Luận án nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Gia cường polyme chất độn dạng hạt có lịch sử lâu dài tiếp tục đóng vai trị quan trọng tận ngày [1] Khả biến đổi tính chất linh hoạt vật liệu compozit sở nhựa nhiệt dẻo gia tăng khả ứng dụng thực tế lĩnh vực nghiên cứu loại vật liệu Trong số loại polyme nhiệt dẻo, polypropylen loại nhựa nhiệt dẻo ứng dụng nhiều thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu khả biến đổi tính chất linh hoạt Khi nghiên cứu gia cường chất độn vô cho polypropylen, nghiên cứu thực nước giới hầu hết tập trung vào việc xác định ảnh hưởng yếu tố như: (i) thành phần; (ii) hình dạng kích thước hạt, (iii) nồng độ (iv) độ kết dính chất độn chất đến tính chất vật liệu Đối với vật liệu tồn nhiều dạng tinh thể polypropylen, đặc biệt ảnh hưởng mạnh bề mặt chất độn đến trình kết tinh vật liệu, kết nghiên cứu tồn nhiều mâu thuân Nhiều nghiên cứu cho biết tồn lớp polyme có tính chất khác biệt, đặc biệt tính linh động phân tử, vùng chuyển pha bề mặt chất độn chất polyme Việc xác định rõ vai trò, ảnh hưởng thiết lập thay đổi có tính quy luật cấu trúc lớp tương tác pha hạt chất độn chất polyme đến tính chất vật liệu compozit bao gồm độ bền kéo đứt độ bền va đập chưa rõ ràng thường coi giả thuyết chấp nhận Cùng với phát triển kỹ thuật phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn ss-NMR, nghiên cứu ứng dụng phương pháp việc phân tích cấu trúc phân tử, đặc biệt xem xét đến động học phân tử chuỗi phân tử polypropylen hứa hẹn mang đến nhiều kết thú vị góp phần làm rõ nguồn gốc thay đổi tính chất vật liệu Trên sở đó, luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng biến đổi bề mặt số khoáng chất đến tương tác pha tính chất lý vật liệu tổ hợp sở nhựa polypropylen” lựa chọn để thực 2 Mục tiêu luận án Tìm hiểu mối liên hệ thay đổi cấu trúc phân tử, nhấn mạnh đến tính linh động phân tử, đến thay đổi tính chất vật liệu hệ vật liệu microcompozit polypropylen chất độn dạng hạt với tương tác pha khác Các nội dung nghiên cứu luận án Chế tạo vật liệu compozit sở polypropylen chất độn có khơng có xử lý bề mặt với hàm lượng chất độn khác Nghiên cứu khảo sát hình thái tương tác pha, xác định tính chất vật liệu bao gồm độ bền kéo đứt độ bền va đập (tích phân J) Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ssNMR) xác định tính linh động phân tử vật liệu polyme compozit, tìm hiểu mối liên hệ với tính chất vật liệu Nội dung trình bày luận án bao gồm: Chương trình bày tổng quan vật liệu polyme nhiệt dẻo, đặc biệt vật liệu polypropylen với đặc trưng cấu trúc, tính chất vật lý, tính chất hóa học Các đặc trưng vật liệu compozit sở polypropylen có chứa chất độn dạng hạt, nghiên cứu thực giới Việt Nam cho loại vật liệu Trong chương 2, quy trình chế tạo vật liệu compozit sở polypropylen chất độn: hạt thủy tinh, canxi cacbonat bột khoáng talc Các phương pháp thực nghiệm xác định hình thái tính chất vật liệu Chương trình bày kết nghiên cứu hệ vật liệu compozit: PP/hạt thủy tinh; PP/CaCO3; PP/talc với đặc trưng hình thái tương tác pha bề mặt phá hủy vật liệu (SEM); tính chất bao gồm độ bền kéo đứt độ bền va đập (tích phân J) Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR áp dụng hai đối tượng vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh PP/CaCO3 để xác nhận thay đổi tính linh động phân tử hệ vật liệu Bố cục Luận án: Luận án có 105 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo), bao gồm phần mở đầu, chương nội dung, đóng góp mời danh mục cơng trình công bố Cụ thể sau: MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN Chương 2: THỰC NGHIỆM Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ NHỮNG ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Các kết luận án công bố trong: - 01 báo đăng tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI (IF = 3.7) - 04 báo đăng tạp chí quốc gia - 05 báo cáo tham dự hội nghị Khoa học quốc tế (1 hội nghị quốc tế xuất ISBN) Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Nhựa nhiệt dẻo polypropylen 1.1.1 Giới thiệu chung Trong giai đoạn lịch sử khác xuyên suốt chiều dài phát triển văn minh người, vật liệu sử dụng để chế tạo công cụ, xây dựng nên nhà cửa hay tạo sản phẩm cụ thể khác Quá trình thời kỳ đồ đá, tiếp đến thời kỳ kim loại (đồ đồng đồ sắt) đến vật liệu phát triển tiên tiến [2] Sang đến kỷ thứ 20, coi kỷ nguyên chất dẻo trở thành phần thiết yếu sống hàng ngày người tận ngày Các phương tiện ô tô hay sản phẩm dân dụng ngày chứa nhiều phận làm từ nhựa Thậm chí quần áo mặc hàng ngày làm từ nhựa tổng hợp Chúng khẳng định ngành vật liệu quan trọng với nhiều lý khác Tổng sản lượng polyme tồn giới tính đến thời điểm 2015 ước đạt 300 triệu [3] Vật liệu polyme chia thành nhóm: (i) nhóm chất dẻo thơng dụng (CP), (ii) chất dẻo kỹ thuật (iii) polyme đặc biệt Hình 1.1 trình bày phân bố loại polyme thị trường tồn cầu Hình 1.1 Phân bố tiêu thụ nguyên liệu thị trường toàn cầu năm 2015 theo loại sản phẩm [3] Như quan sát, 85% khối lượng thị trường thuộc nhóm chất dẻo thông dụng như: PE, PP, PVC, PS, PUR PET (các chất dẻo có sản lượng tiêu thụ 5% năm) Ở châu Âu, tổng sản lượng tiêu thụ sản phẩm nhựa năm 2016 đạt 49,9 triệu PP chiếm khối lượng lớn với triệu 2015 2016 [4] Đến năm 2019, quy mô thị trường nhựa toàn cầu định giá vào khoảng 568,7 tỷ USD Dự đoán đến năm 2027 tốc độ tăng trưởng dựa doanh thu sản phẩm nhựa đạt khoảng 3,5% năm, PE, PP PU sản phẩm chủ đạo (hình 1.2) Hình 1.2 Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027 Các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo có kết hợp tốt tính chất tính chất học cách điện tốt, tỷ trọng thấp khả định hình cao Ứng dụng thành cơng nhựa nhiệt dẻo thực tế khẳng định tạo sản phẩm có tính chất tốt với giá hợp lý, điều mà mà khó đạt với vật liệu truyền thống khác thủy tinh, gỗ, kim loại, polyme nhiệt rắn hay gốm sứ Nhựa nhiệt dẻo, theo tên gọi chúng, loại vật liệu chảy mềm nhiệt độ cao đông cứng lại nguội Chúng gia cơng kỹ thuật khác ép phun, thổi hay đúc ly tâm Đặc biệt, phương pháp ép phun nhựa nhiệt dẻo cho phép tạo sản phẩm có hình dạng phức tạp hàn nối chi tiết nhỏ với phận lớn hơn, tiết kiệm chi phí lắp ráp Với việc dễ dàng xử lý nóng chảy, nhựa nhiệt dẻo có khả tái chế cách làm chảy mềm để tạo thành vật liệu mới, bị đốt cháy để tạo lượng điện Hiện nay, quy định luật pháp đặt để khuyến khích tái chế sản phẩm tái sử dụng Polypropylen (PP) nhóm nghiên cứu độc lập Hoa Kỳ Châu Âu phát minh vào đầu năm 1950 [1] Quá trình sản xuất PP thương mại bắt đầu vào năm 1957 Mỹ năm 1958 Châu Âu Mặt khác, PP đứng đầu nhóm sản phẩm nhựa nhiệt dẻo sử dụng với khối lượng lớn như: polyetylen (PE), polyvinyl clorit (PVC) polystyren (PS) Mức tiêu thụ trung bình PP tăng khoảng 10% năm dự báo xu hướng sử dụng PP tương lai cịn lạc quan Tính linh hoạt PP yếu tố đem đến thành công cho loại vật liệu Cấu trúc đặc tính (bao gồm khả gia cơng) PP điều chỉnh theo yêu cầu sử dụng PP polyme hình sao, tồn đồng phân lập thể khác hình dạng tinh thể khác ảnh hưởng đến đặc tính tổng thể PP có nhiều tính chất xem lợi tỷ trọng thấp, chịu hóa chất, q trình gia cơng dễ dàng có khả tái chế Ngồi ra, tính chất phù hợp với chất dẻo kỹ thuật Tuy nhiên, PP có số nhược điểm suy giảm tính chất nhiệt độ thấp độ bền va đập Đây động lực nhiều nghiên cứu để phát triển thương mại hoá copolyme PP khác blend chúng 1.1.2 Điều chế cấu trúc phân tử [5] PP điều chế phản ứng trùng hợp propylen, sản phẩm phụ q trình lọc hóa dầu, với có mặt xúc tác điều kiện phản ứng (nhiệt độ áp suất) kiểm soát chặt chẽ PP hình thành hydrocacbon mạch thẳng no túy hay có phần nhỏ khơng no, có công thức cấu tạo là: CH2 CH n CH3 Khi xem xét cơng thức hóa học PP nhận thấy, có nhóm -CH3 nên cho phép tạo thành loại đồng phân lập thể: - Isotactic polypropylen H H H H H H H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C C C C C C C CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H - Syndiotactic polypropylen: CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H C C C C C C C C C C C C C C C C H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H - Atactic polypropylen: CH3 C H CH2 H C CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 H C H n Ở hình thái cấu trúc isotactic, nhóm –CH3 xếp phía Ở syndiotactic nhóm -CH3 xếp cách - Cịn dạng atactic, nhóm –CH3 xếp cách ngẫu nhiên Sự khác cách xếp dẫn đến khác tính chất PP isotactic, syndiotactic atactic Chỉ có xếp isotactic cho phép phân tử bó kết chặt chẽ cấu trúc tinh thể Trong đó, xếp syndiotactic atactic, nhóm metyl bên cạnh lớn nên khơng cho phép phân tử bó kết chặt chẽ vùng tinh thể Do vậy, PP isotactic cứng PP syndiotactic PP atactic có chất tựa cao su Với sản phẩm PP thương mại sản xuất phần lớn PP isotactic, có phần nhỏ syndiotactic atactic Phân tử PP có nguyên tử H cacbon bậc ba linh động PP dễ bị oxi hóa hay lão hóa Sự có mặt nhóm metyl luân phiên cacbon mạch PP làm thay đổi số tính chất polyme Ví dụ, nhóm metyl tham gia vào tính đối xứng phân tử nên làm tăng nhiệt độ nóng chảy Trong trường hợp PP isotactic có cấu trúc điều hịa nhiệt độ nóng chảy cao PE 50ºC Nhóm metyl bên cạnh ảnh hưởng đến chất hóa học PP Cacbon bậc ba vị trí dễ bị oxi hóa nên PP bền oxi hóa so với PE [5] 1.1.3 Quá trình kết tinh, cấu trúc thành phần pha Trong trình kết tinh polyme, đầu tiên, phân tử polypropylen gấp lại xếp cách có trật tự tạo thành sợi tinh thể, sợi tinh thể tiếp tục kết tụ với để hình thành cấu trúc đại phân tử khác (hình 1.3) [1, 6] Hình 1.3 Tinh thể dạng lớp hình thành từ sợi tinh thể gấp lại phân tử polyme [1] Khi tinh thể polyme chảy mềm nhiệt độ cao sau làm nguội, hình thành dạng đại phân tử khác phát triển, thơng thường dạng hình cầu hình trụ, ngồi cịn có số dạng hình khác đa giác, hình thơng, Cấu trúc đại phân tử quan sát qua ảnh kính hiển vi điện tử phân cực, tinh thể quan sát ảnh kính hiển vi điện tử quét Các đặc trưng cấu trúc đại phân tử bị ảnh hưởng mạnh điều kiện nhiệt độ, tác động học xuất tác nhân bên [7] Isotactic polypropylen (iPP) vật liệu q trình sản xuất polyme có đồng phân lập thể có xu hướng tạo tinh thể cao iPP vật liệu đa hình với số biến thể tinh thể đơn tà (α), lục giác (β) tam tà (γ), phổ biến dạng đơn tà (α) Trong trình kết tinh sản phẩm iPP thương mại thông thường, dạng tinh thể đơn tà hình thành kèm hàm lượng nhỏ dạng lục giác (β) [7] Hình 1.4 Sự phát triển tinh thể isotactic polypropylene [8] Hình 1.5 Mơ hình cấu trúc polypropylen với tinh thể α (bên trái) β (bên phải) [8] Sự hình thành cấu trúc đại phân tử dạng α β lần trình bày Padden Keith [8] Dưới điều kiện kết tinh đặc biệt phương pháp gradien nhiệt độ sử dụng tác nhân tạo mầm β, vật liệu giầu tinh thể β tạo thành Varga cộng [7] chế tạo tinh thể β tinh khiết có mặt tác nhân tạo mầm β lựa chọn điều kiện nhiệt độ thích hợp cho trình kết tinh Dạng tinh thể γ hình thành dạng thấp trường hợp PP khối lượng phân tử thấp mẫu kết tinh áp suất cao Trong trình làm nguội PP từ dạng chảy mềm, tồn dạng tinh thể trung gian 10 đỉnh nhiễu xạ tia X, khác biệt với hai trạng thái tinh thể vơ định hình Việc giải thích cấu trúc hình thành cịn tiếp tục tranh luận Do đó, isotactic polypropylen bao gồm loạt cấu trúc đại phân tử hình dạng tinh thể khác 1.1.4 Tính chất vật lý hóa học [1, 5] a) Tính chất vật lý PP khơng màu, khơng mùi, không vị không độc PP cháy sáng với lửa màu xanh nhạt, có dịng chảy dẻo Vật liệu PP thu phương pháp trùng hợp huyền phù có cấu trúc đồng (tỉ lệ isotactic cao), khối lượng phân tử trung bình từ 80.000-150.000 đvC, khối lượng riêng khoảng 0,9 - 0,91 g/cm3 Tính bền học cao (độ bền xé độ bền kéo đứt), cứng, khơng mềm dẻo PE, chế tạo thành dạng sợi Đặc biệt PP có khả bị xé rách dễ dàng có vết cắt vết thủng nhỏ Sản phẩm thương mại PP có nhiệt độ chảy mềm khoảng 160-170ºC, với PP ngun sinh nhiệt độ chảy mềm đạt tới 176ºC Tuy nhiên nên hạn chế nhiệt độ làm việc khoảng từ 100-120ºC Khi khơng có lực tác dụng, PP bắt đầu biến dạng 150ºC Ở nhiệt độ 140ºC có tải trọng, PP chịu 80 ngày mà khơng bị phá huỷ Các tính chất nhiệt PP bị ảnh hưởng lớn tạp chất kim loại Mn, Cu… Khi có mặt chất ổn nhiệt, PP chưa bị oxy hoá 300ºC bị phân huỷ sau đun nóng vài Một nhược điểm PP khơng có chất ổn định thường bị giịn sau vài tháng tác dụng ánh sáng chiếu trực tiếp Do có nguyên tử H cacbon bậc ba nên dễ bị oxi hóa lão hóa Với PP khơng có chất ổn định: điều kiện ánh sáng khuyếch tán, PP ổn định tính chất năm Khi có ánh sáng trực tiếp sau vài tháng bị giòn phá hủy Với PP có chất ổn định (hoặc dùng 2% muội than) ánh sáng trực tiếp (tia cực tím) sau năm tính chất khơng thay đổi nhiều bền 20 năm b Tính chất hố học 97 3.3.2.2 Độ bền kéo đứt Khác với kết đo giá trị độ bền kéo đứt hầu hết chất độn thơng thường, kết thu hình 3.41 cho thấy bột khoáng talc làm tăng giá trị độ bền kéo đứt vật liệu Khi bột khoáng talc đưa vào vật liệu với hàm lượng 10%, giá trị độ bền kéo đứt tăng nhanh Khi hàm lượng bột khoáng talc tiếp tục đưa vào tới hàm lượng 40%, độ bền kéo đứt vật liệu tăng chậm Hình 3.41 Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc Như trình bày trên, isotactic polypropylen thân loại vật liệu đa hình kết tinh loại tinh thể khác bao gồm đơn tà (α), lục giác (β) tam tà (γ) Các sản phẩm PP thương mại điều kiện chuẩn thường kết tinh dạng α Tuy nhiên vài trường hợp xuất dạng tinh thể dạng thấp pha β Có nhiều báo cáo cho biết độ bền pha β cao nhiều so với pha α Mặt khác, số tài liệu chứng minh xuất khoáng talc làm gia tăng có mặt pha β tinh thể PP Như vậy, gia tăng độ bền kéo đứt cho vật liệu PP gia cường khoáng talc 98 cho thay đổi trạng thái kết tinh dẫn đến việc gia tăng hàm lượng tinh thể β có độ bền lớn nhiều so với tinh thể α có độ bền thấp lại chiềm phần lớn vật liệu Một điều dễ nhận thấy kết thu giá trị độ bền kéo đứt mẫu vật liệu có chứa bột khống talc biến đổi bề mặt cao so với mẫu chứa bột talc không biến đổi bề mặt hàm lượng tương ứng Kết cho khả tương tác pha trường hợp bột khoáng talc biến đổi bề mặt lớn so với trường hợp bột talc không biến đổi dẫn đến độ bền kéo đứt vật liệu lớn Bên cạnh đó, trình biến đổi bề mặt giúp khả phân tán hạt chất độn chất đồng hơn, khả gia cường hạt chất độn lớn 3.3.2.3 Độ giãn dài đứt Ngược lại với độ bền kéo đứt, độ giãn dài đứt mẫu vật liệu giảm bột khoáng talc đưa vào Từ độ giãn dài đứt mẫu vật liệu ban đầu, giá trị giảm mạnh với mẫu vật liệu chứa 10% bột khoáng talc, sau hàm lượng này, giá trị độ giãn dài đứt có giảm xu hướng giảm chậm Kết phù hợp với kết đo độ bền kéo đứt thu 99 Hình 3.42 Độ giãn dài đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc Các kết độ giãn dài đứt hai trường hợp bột khống talc có khơng có biến đổi bề mặt khơng có nhiều khác biệt 3.3.3 Độ bền va đập Kết đo độ bền va đập mẫu vật liệu cho thấy có giá trị cực đại hàm lượng khoảng 10% bột khoáng talc, hàm lượng này, giá trị độ bền va đập giảm dần Kết thu cho thấy độ bền va đập mẫu vật liệu chứa bột khống talc khơng biến đổi bề mặt có xu hướng cao so với trường hợp bột khoáng talc biến đổi bề mặt 100 Hình 3.43 Độ bền va đập mẫu vật liệu compozit PP/talc Thông thường, việc gia tăng độ cứng, độ bền kéo đứt với suy giảm độ giãn dài đứt vật liệu kết đo tính chất giãn dài làm suy giảm độ bền va đập vật liệu PP/talc Tuy nhiên, thấy hàm lượng 10% bột khống talc, độ bền va đập vật liệu không suy giảm mà cịn tăng trường hợp bột khống talc khơng xử lý bề mặt Giải thích kết này, trình bày trên, khống talc có khả tạo mầm mạnh để tạo vật liệu giầu tinh thể β gần đạt giá trị cao khoảng hàm lượng 10% bột khoáng talc Trong pha tinh thể β, có độ bền kéo đứt hay độ “cứng nhắc” vật liệu cao hơn, nhiên, pha vơ định hình lại có độ linh động lớn Chính khả mềm dẻo pha vơ định hình hấp thụ lượng va đập nhiều dẫn đến kết độ bền va đập vật liệu lớn Như vậy, thấy nồng độ 10% hàm lượng bột khoáng talc, so với vật liệu PP ban đầu, vật liệu compozit PP/talc có gia tăng độ bền kéo đứt trình kéo giãn độ bền phá hủy va đập Đây tính chất có giá trị 101 vật liệu vừa gia tăng ứng suất biến dạng, vừa gia tăng độ mềm dẻo để hấp thụ lượng trình va đập 102 Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A Kết luận Luận án khảo sát ảnh hưởng tương tác pha, độ linh động phân tử đến tính chất vật liệu compozit sở polypropylen với loại chất độn đặc trưng: hạt thủy tinh, canxi cacbonat bột khoáng talc Hạt thủy tinh xử lý bề mặt dầu silicon hợp chất vinyl silan, canxi cacbonat xử lý bề mặt axit stearic axit oleic khoáng talc xử lý bề mặt metacryloxypropyltrimetoxy silan Tương tác pha mạnh làm tăng mô đun đàn hồi độ bền kéo đứt lại làm giảm độ giãn dài đứt Giá trị lượng hấp thụ va đập trường hợp tương tác pha yếu cao so với trường hợp tương tác pha mạnh Trong ba loại chất độn, khoáng talc có khả gia cường tốt cho polypropylen hàm lượng 10%, làm tăng độ bền kéo đứt độ bền va đập vật liệu Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cho hệ vật liệu PP/hạt thủy tinh xác định phân đoạn polyme có độ linh động thấp cho trường hợp tương tác pha mạnh Trong đó, phân đoạn có độ linh động cao tìm thấy trường hợp bề mặt hạt thủy tinh biến đổi bề mặt dầu silicon hay chưa biến đổi bề mặt Phân đoạn polyme có độ linh động cao tương ứng với phân tử PP ban đầu Áp dụng phân tích nhân tố (FA), phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cho hệ vật liệu compozit PP/CaCO3 phân biệt khác về: (i) hàm lượng phân đoạn vơ định hình có tính linh động cao; (ii) kích thước hạt chất độn; (iii) ảnh hưởng bền hóa; (iv) tỷ lệ PP/CaCO3 tương ứng vật liệu compozit PP/CaCO3 Những khác biệt phổ thể thay đổi có tính hệ thống liên quan đến khác biệt độ bền va đập của mẫu vật liệu Như vậy, hai loại vật liệu PP/hạt thủy tinh PP/CaCO3, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn xác định thay đổi tính linh động phân tử trường hợp tương tác pha khác nhau, nguồn gốc dẫn đến thay đổi tính chất cơ, đặc biệt tính chất phá hủy vật liệu 103 B Kiến nghị Luận án tập trung vào thí nghiệm phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn mẫu vật liệu compozit, việc chế tạo mẫu vật liệu dừng lại nồng độ 20% 40% cho hai trường hợp vật liệu cpmpozit PP/hạt thủy tinh PP/CaCO3 Với nồng độ khác cần nhiều thời gian hơn, luận án tiếp tục thực thời gian Trong trường hợp vật liệu PP/talc, khoáng talc thể vai trò phức tạp hơn, nghiên cứu sinh tiếp thực nghiên cứu ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn hệ vật liệu 104 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn, xác định tính linh động phân tử hệ vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh PP/CaCO3 Sự thay đổi tính linh động phân tử trường hợp tương tác pha khác liên quan có tính hệ thống với thay đổi tính chất vật liệu Các thơng tin có ý nghĩa việc xây dựng lên cấu trúc micro vật liệu polypropylen để tạo vật liệu với tính chất thiết kế, ứng dụng lĩnh vực vật liệu polyme hóa kỹ thuật - Đã nghiên cứu ảnh hưởng khoáng chất talc, sản phẩm tuyển tách Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đến tính chất vật liệu compozit sở polypropylen Các kết nghiên cứu cho thấy bột khống talc có khả gia cường cho vật liệu polypropylen đạt giá trị độ bền kéo đứt độ bền va đập lớn hàm lượng 10% Khẳng định loại khống chất có phẩm chất tốt, có khả ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme compozit 105 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ A Danh mục báo Olivia Kukackova, Nguyen Viet Dung, Sabina Abbrent, Martina Urbanova, Jiri Kotek, Jiri Brus “A novel insight into the origin of toughness in polypropylenecalcium carbonate microcomposites: Multivariate analysis of ss-NMR spectra” Polymer 132 (IF = 3,7), 106-113, 2017 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek “Effect of particle size and fatty surface treatment of calcium carbonate on the deformation and fracture behaviour of polypropylene-based composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol 53 (2e1), 26-30, 2015 Nguyen Viet Dung and Ngo Ke The “Effects of talc content and interfacial adhesion on mechanical behaviour of polypropylene-based composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol 53 (4A), 2015 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek “A solid-state NMR study of molecular mobility and resulting deformation and fracture behaviour of glass beads filled polypropylene composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol 53(6e4), 240-244, 12/2015 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek “Effect of interfacial adhesion on deformation and fracture behaviour of composites based on polypropylene and galss beads”, Journal of Science and Technology, Vol 54(1A), 300-307, 2016 B Danh mục tham dự hội nghị Nguyen Viet Dung, Libor Kobera and Jiri Kotek “Effects of filler surface on molecular mobility and resulting deformation and fracture behaviour of thermoplastic polymer composites” Carreer in Polymer VI, Prague, Czech Republic, ISBN 978-80-85009-79-8, 18-19 July 2014 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek "Effects of filler surface on crack initiation and propagation of particulate filled polymer composites" 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long city, Vietnam, 2-6 November 2014 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek "Effect of particle size and fatty acid coatings of calcium carbonate on the deformation and fracture behaviour of polypropylene-based composites" Vietnam Malaysia International Congress 2014, Ha Noi, Viet Nam, 7-9 November 2014 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The “Deformation and fracture behaviour of isotactic polypropylene reinforced particle fillers”, The 5th Asian Materials Data Symposium, Hanoi, Vietnam, Oct 30th – Nov 02nd 2016 Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The “A solid-state NMR Study of molecular Mobility and Resulting Deformation and Fracture Behaviour of Polypropylene Filled Glass Beads Composites” The 8th Regional Conference on Chemical Engineering, 29 November – 01 December 2015 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J Karger-Kocsis Polypropylene Structure, blends and composites Vol Composites Springer Science+Business Media Dordrecht, 1995 [2] Miroslav Raab and Jiri Kotek The contribution of polymer physics to commodity plastics with added value Polimeri : Plastics and Rubber Journal, Vol.26(4), 2006, 172-175 [3] Plastics Europe Market Research Group Association of Plastics Manufacturers World Plastics Production 2006, 2015 [4] Plastics – The Facts 2017 An analysis of European plastics production, demand and waste data Plasticseurope, Association of Plastics Manufacturers 2017 [5] Trần Vĩnh Diệu, Bùi Chương, Nghiên cứu ứng dụng sợi thực vật- nguồn nguyên liệu có khả tái tạo để bảo vệ môi trường, Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ, 2011, 93-94 [6] Karger-Kocsis J How does 'phase transformation toughening' work in semicrystalline polymers Polym Eng Sci Vol 36, 1996, 203-210 [7] J Varga, Supermolecular structure of isotactic polypropylene, Journal of Materials Science, Vol 27(10), 1992, 2557 – 2579 [8] Grellman W, Seidler S Deformation and Fracture Behaviour of Polymers (Berlin: Springer Verlag), 2001 [9] Greco, R and Coppola, F Plastics and Rubber Processing and Applications, Vol 6, 1986, 35-41 [10] Wright, D G M., Dunk, R., Bouvart, D and Autran, M The effect of crystallinity on the properties of injection molded polypropylene and polyacctal, Polymer, Vol 29, 1988, 793-796 [11] Bartosiewicz, L and Kelly, C Microstructural analyses of homo and copolymer extrusions verified with complimentary techniques, Advances in Polymer Technology, Vol 7(1), 1987, 21-33 [12] Fujiyama M and Wakino T Crystal orientation in injection molding of talc‐filled polypropylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol 42(1), 1991, 2739-47 [13] Yue, C Y and Cheung, W L The morphology, character and strength of the interface in glass fibre-polypropylene composites, Journal of Materials Science, Vol 26, 1991, 870-80 [14] Akay, G Flow induced polymer‐filler interactions: Bound polymer properties and bound polymer‐free polymer phase separation and subsequent phase inversion during mixing, Polymer Engineering Science, Vol 30, 1990, 1361-72 [15] Pukanszky, B Effect of interfacial interactions on the deformation and failure properties of PP/CaCO3 composites, New Polymer Materials, Vol.3, 1992, 205217 [16] Schreiber, H P., Wertheimer, M R and Lambla, M Surface interactions and some properties of filled polymers, Journal of Applied Polymer Science, Vol 27, 1982, 2269-2280 107 [17] Fekete, E., Pukanszky, B., Toth, A and Bertoti, I Surface modification and characterization of particulate mineral fillers, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 135, 1990, 200-208 [18] Bartosiewicz, L and Kelly, C Microstructural analyses of homo and copolymer extrusions verified with complimentary techniques, Advances in Polymer Technology, Vol 7, 1987, 21-33 [19] Gutowski, W Effect of fibre-matrix adhesion on mechanical properties of composites, in Controlled Interphases in Composite Materials (ed H Ishida), Elsevier, New York, 1990, 505-520 [20] Raj, R G., Kokta, B V., Dembe1e, F and Sanschagrin, B Compounding of cellulose fibers with polypropylene: Effect of fiber treatment on dispersion in the polymer matrix, Journal of Applied Polymer Science, Vol 38, 1989, 1987-1996 [21] Vollenberg, P H T and Heikens, D The mechanical properties of chalk-filled polypropylene: a preliminary investigation, Journal of Materials Science, Vol 25, 1990, 3089-95 [22] Plueddemann, E P Silane Coupling Agents, Plenum Press, New York, 1982 [23] Ishida, H Structural gradient in the silane coupling agent layers and its influence on the mechanical and physical properties of composites, Molecular Characterization of Composite Interfaces, Plenum Press, New York, 1985 [24] Felix, J M and Gatenholm, P The nature of adhesion in composites of modified cellulose fibers and polypropylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol 50, 1991, 699-708 [25] J Z Liang and R K Y Li Mechanical Properties and Morphology of Glass Bead-Filled Polypropylene Composites Polymer composites, Vol 19, No 6, 1998, 698-703 [26] Sjöngren, B.A.; Berglund, L.A Failure mechanisms in polypropylene with glass beads Polymer Composite, Vol 18, 1997, 1–8 [27] Asp, L.E.; Sjöngren, B.A.; Berglund, L.A Prediction of failure initiation in polypropylene with glass beads Polymer Composite, Vol 18, 1997, 9–15 [28] Tsui, C.P.; Tang, C.Y.; Lee, T.C Finite element analysis of polymer composites filled by interphase coated particles J Mater Process Technol., Vol 117, 2001, 105–110 [29] Liang, J.Z.; Li, R.K.Y.; Tjong, S.C Effects of filler content and size on dropweight dart impact fracture behaviour of glass bead-filled polypropylene composites J Thermoplast Compo Mater., Vol 13, 2000, 241–245 [30] Liang, J.Z.; Li, R.K.Y Brittle-ductile transition in polypropylene filled with glass beads Polymer, Vol 40, 1999, 3191–3195 [31] Liang, J.Z.; Li, R.K.Y Mechanical properties and morphology of glass-bead filled polypropylene composites Polym Composite, Vol 19, 1998, 699–703 [32] Dubnikova, I.L.; Berezina, S.M.; Oshmyan, V.G.; Kuleznev, V.N Effect of interfacial adhesion on the deformation behaviour and toughness of particulatefilled polypropylene Polym Sci Ser A, Vol 45, 2003, 873–884 108 [33] Liang, J.Z Impact fracture toughness of hollow glass bead filled polypropylene J Mater Sci., Vol 42, 2007, 841–846 [34] Davies, L.C.; Sothern, G.R.; Hodd, K.A Pulverized fuel ash, its use as filler for polyolefins Part2: Coupling agents and a comparison with Ballotini Plast Rubber Process Appl Vol 5, 1985, 9–14 [35] Arencón, D.; Velasco, J.I.; Realinho, V.; Sánchez-Soto, M.A.; Gordillo, A Fracture toughness of glass microsphere filled polypropylene and polypropylene/poly(ethylene terephthalate-coisophthalate) blend-matrix composites J Mater Sci Vol 42, 2007, 19–29 [36] Li, D.; Zheng, W.; Qi, Z The J-integral fracture toughness of PP/CaCO3 composites J Mater Sci Vol 29, 1994, 3754–3758 [37] Pukánszky, B.; Maurer, F H J Composition dependence of the fracture toughness of heterogeneous polymer systems Polymer, Vol 36, 1995, 1617–1625 [38] Zuiderduin, W.C.J.; Westzaan, C.; Huetink, J; Gaymans, R.J Toughening of polypropylene with calcium carbonate particles Polymer, Vol 44, 2003, 261– 275 [39] Zebarjad, S.M., Tahani, M., Sajjadi, S.A Influence of filler particles on deformation and fracture mechanism of isotactic polypropylene J Mat Process Technol., Vol 155, 2004, 1459–1464 [40] Leong, Y.W.; Abu Bakar, M.B.; Ishak, Z.A.M.; Ariffin, A.; Pukánszky, B Comparison of the mechanical properties and interfacial interactions between talc, kaolin, and calcium carbonate filled polypropylene composites J Appl Polym Sci Vol 91, 2004, 3315–26 [41] Jančář, J.; Di Benedetto, A.T.; Di Anselmo, A Effect of adhesion on the fracture toughness of calcium carbonate-filled polypropylene Polym Eng Sci., Vol 33, 1993, 559–63 [42] Gong, G.; Xie, B.-H.; Yang, W.; Li, Z.-M.; Zhang, W.-Q.; Yang, M.-B Essential work of fracture (EWF) analysis for polypropylene grafted with maleic anhydride modified polypropylene/calcium carbonate composites Polym Testing, Vol 24, 2004, 410–417 [43] Gong, G.; Xie, B.-H.; Yang, W.; Li, Z.-M.; Lai, S.-M.; Yang, M.-B Plastic deformation behaviour of polypropylene/calcium carbonate composites with and without maleic anhydride grafted polypropylene incorporated using the essential work of fracture method Polym Testing Vol 25, 2006, 98–106 [44] Meng, M.R.; Dou, Q Effect of filler treatment on crystallization, morphology and mechanical properties of polypropylene/calcium carbonate composites J Macromol Sci Part B: Phys Vol 48, 2009, 213–225 [45] Kucera, J.; Nezbedova, E Poly(propylene) with micro-fillers—the way of enhancement of toughness Polym Adv Technol Vol 18, 2007, 112–116 [46] Wang, Y.; Huang J.-S Single screw extrusion compounding of particulate filled thermoplastics: State of dispersion and its influence on impact properties J Appl Polym Sci Vol 60, 1996, 1179–1191 109 [47] Thio, Y.S.; Argon, A.S Toughening of isotactic polypropylene with CaCO3 particles Polymer Vol 43,2002, 3661–3674 [48] Yang, K.; Ya, Q.; Li, G.; Sun, J.; Feng, D Mechanical properties and morphologies of polypropylene with different sizes of calcium carbonate particles Polym Composite Vol 27, 2006, 443–450 [49] Fekete, E.; Molnár, S.Z.; Kim, G.-M.; Michler, G.-H.; Pukánszky, B Aggregation, fracture initiation of PP/CaCO3 composites J Macromol Sci., Part B: Phys Vol 38, 1999, 885–899 [50] Wang, Y.; Lee, W.-C Interfacial interactions in calcium carbonate-polypropylene composites 2: Effect of compounding on the dispersion and the impact properties of surface-modified composites Polym Composite Vol 25, 2004, 451–460 [51] Hutar, P.; Majer, Z.; Nahlik, L.; Shestakova, L.; Knesl, Z Influence of particle size on the fracture toughness of a PP-based particulate composite Mech Compos Mater., Vol 45, 2009, 281–286 [52] Velasco, J.I.; de Saja, J.A.; Martínez, A.B Fracture behaviour of untreated and silane-treated talc-filled polypropylene composites Fatigue Fract Eng Materi.Struct., Vol 20, 1997, 659–670 [53] Shelesh-Nezhad, K.; Taghizadeh, A Shrinkage behaviour and mechanical performances of injection moulded polypropylene/talc composites Polym Eng Sci Vol 47, 2007, 2124–2128 [54] Maiti, S.N.; Sharma, K.K Studies on polyproylene composites filled with talc particles: Mechanical properties J Mater Sci Vol 27, 1992, 4605–4613 [55] Leong, Y.W.; Abu Bakar, M.B.; Ishak, Z.A.M.; Ariffin, A.; Pukánszky, B J Appl Polym Sci Vol 91, 2004, 3315–3326 [56] Svehlova, V.; Poloucek, E Mechanical properties of talc-filled polypropylene: Influence of filler content, filler particle size and quality of dispersion Angew Makromol Chem., Vol 214, 1994, 91–99 [57] Wah, C.A.; Choong, L.Y.; Neon, G.S Effects of titanate coupling agent on rheological behaviour, dispersion characteristics and mechanical properties of talc filled polypropylene Eur Polym J., Vol 36, 2000, 789–801 [58] Kim J.S.; Choi, M.A.; Park, T.W.; Kim, D Mechanical properties of talc-filled polypropylene: Coupling agent effect Polymer-Korea, Vol 24, 2000, 770–776 [59] Denac, M.; Musil, V.; Smit, I.; Ranogajec, F Effects of talc and gamma irradiation on mechanical properties of isotactic polypropylene/talc composites Polym Degrad Stabil., Vol 82, 2003, 263–270 [60] C A Fyfe, Solid State NMR for Chemist CFC Press, Guelph, Ontario, Canada, 1983 [61] Erica Rude , Marie-Pierre G Laborie, Carbon-13 Cross-Polarization MagicAngle-Spinning Nuclear Magnetic Resonance Investigation of the Interactions Between Maleic Anhydride Grafted Polypropylene and Wood Polymers, J Am Chem Soc Vol 62(5), 2008, 563-568 110 [62] P.-J Chu, M J Potrzebowski, A I Scott, Y Gao, Conformational studies of Nbenzoyl-L-phenylalanine by combined rotation and multiple-pulse spectroscopy proton nuclear magnetic resonance, J Am Chem Soc., Vol 112, 1990, 881-883 [63] S P Brown, Applications of high-resolution 1H solid-state NMR, Solid State Nucl Magn Reson., Vol 41, 2012, 1–27 [64] T Kobayashi, K Mao, P Paluch, A Nowak-Król, J Sniechowska, Y Nishiyama, D T Gryko, M J Potrzebowski, M Pruski, Study of intermolecular interactions in the corrole matrix by solid-state NMR under 100 kHz MAS and theoretical calculations, Angew Chem Int Ed., Vol 52, 2013, 14108–14111 [65] B Lotz, J.C Wittmann, A.J Lovinger, Structure and morphology of polypropylenes: a molecular analysis, Polymer, Vol 37, 1996, 4979-4992 [66] J Karger-Kocsis, How does “phase transformation toughening” work in semicrystalline polymers? Polym Eng Sci Vol 36, 1996, 203-210 [67] A Bunn, M.E.A Cudby, R.K Harris, K.J Packer, B.J Say, High resolution 13C NMR spectra of solid isotactic polypropylene, Polymer, Vol 23, 1982, 694-698 [68] Marina H Ishizaki , Paula de M C Maciel , Leila L Y Visconte , Cristina R G Furtado & Jean L Leblanc Solid State NMR Study of Polypropylene Composites Filled with Green Coconut Fiber, International Journal of Polymeric Materials, Vol 58, 2009, 267–277 [69] O Policianova, J Hodan, J Brus, J Kotek, Origin of toughness in betapolypropylene: the effect of molecular mobility in the amorphous phase, Polymer, Vol 60, 2015, 107-114 [70] Nguyen Giang Vu, Thai Hoang, Huynh Mai Duc, Tran Trung Huu, Van Do Cong, Vu Tuan Manh, Tran Lam Dai, Polypropylene/TiO2 Nanocomposites: Study on mechanical structural Properties Advanced Science Letters, Vol 19(3), 2013, Tr 839-844 [71] Thái Hoàng, Tổng hợp đặc trưng vật liệu nanocompozit sở nhựa PP hạt nano BaSO4, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, T 50(1B), 2012, Tr 264-273 [72] Thái Hoàng, Nguyễn Vũ Giang, Nguyễn Thúy Chinh, Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sở polypropylen tro bay trạng thái nóng chảy Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Vol 49(3), 2011, tr 79-85 [73] Đàm Thị Thu Loan, Nghiên cứu cải thiện tính vật liệu composite sợi đay/nhựa polypropylene phương pháp biến tính nhựa Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, ĐH Đà Nẵng, số 1(36), 2010, tr 28-35 [74] Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phạm Duy Linh, Đào Minh Anh Nghiên cứu ảnh hưởng xử lý bề mặt sợi tre anhidrit axetic đến tính chất kéo vật liệu polyme compozit sở nhựa polypropylen Tạp chí hoa học, T 43(4), 2005, Tr 479483, [75] Trần Vĩnh Diệu, Phạm Gia Huân, Phạm Xuân Khải, Nghiên cứu trình xử lý bề mặt sợi tre acrylonitril (AN) tính chất vật liệu polyme compozit sở nhựa polypropylen gia cường sợi tre Tạp chí hoa học, T 43(5), 2005, tr 590-594, 111 [76] Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phạm Duy Linh, Phạm Gia Huân Nghiên cứu chế tạo polyme compozit sở polypropylen gia cường sợi tre ngắn sản phẩm chúng Tạp chí hoa học, T 43(2), 2005, Tr 223 – 227, [77] Trần Vĩnh Diệu, Phạm Gia Huân Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit sở nhựa polypropylen gia cường hệ sợi lai tạo tre-, luồng, -thủy tinh, Tạp chí hóa học, T 41(3), 2003, tr 49-53 [78] Phan Thị Minh Ngọc, Trần Vĩnh Diệu, Nguyến Thúy Hằng Ảnh hưởng chất trợ tương hợp polypropylen-ghép anhydrit maleic đến tính chất học vật liệu polypropylen compozit mat tre, Tạp chí hóa học, T 45(5A), 2007, tr.7784 [79] Phan Thị Minh Ngọc, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Minh Thu, Lương Thái Sơn, Nghiên cứu ảnh hưởng trình axetyl hóa sợi luồng anhydrit axetic đến độ bền kéo vật liệu compozit sở nhựa PP, Tạp chí Hóa học, T 43(4), 2005, tr.484 – 488 [80] Ngô Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Zdenek Krulis Nghiên cứu gia tăng tính chất vật liệu compozit pp/sericit hợp chất silan Tạp chí Khoa học Công nghệ, T 50(1A), 2012, Tr 248-255 [81] Ngô Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Ngô Trịnh Tùng Nghiên cứu biến đổi bề mặt khoáng sericit 3-aminopropyltrimetoxysilan Tạp chí Hóa học, T.47 (6B), 2009, Tr 31-36 [82] Ngơ Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Nguyễn Thị Ngọc Tú, Vũ Ngọc Hùng, Ngô Đức Tùng Nghiên cứu biến đổi bề mặt khoáng talc hợp chất silan Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, T 50(1A), 2012, Tr 241 - 247 [83] Zhi Cao, Michael Daly, Lopez Clémence, Luke M Geever, Ian Major, Clement L Higginbotham, Declan M Devine, Chemical surface modification of calcium carbonate particles with stearic acid using different treating methods, Applied Surface Science, Vol 378, 2016, 320–329 [84] S Mihajlovic, S Zivko, D Aleksandra, V Dusica, J Vladimir, S Jovica, Surface properties of natural calcite filler treated with stearic acid, Ceram Silikaty, Vol 53, 2009, 268–275 [85] W Chengyu, S Ye, Z Xu, P Yan, B Hari, W Zichen, Synthesis of hydrophobic CaCO3 nanoparticles, Mater Lett Vol 60, 2005, 854–857 [86] Suellem Barbosa Cordeiroa, Maria de Fátima Vieira Marques Natural Nanotubes Reinforcing Heterophasic Polypropylene Materials Research Vol 18(2), 2015, 267-273 ... đổi chế biến dạng, tính chất phá hủy từ thay đổi tồn tính chất lý vật liệu compozit Và đó, cách thức dễ dàng để thay đổi tính chất tạo vật liệu với tính chất thiết kế sẵn thay đổi tương tác pha. .. Trong nghiên cứu xử lý bề mặt ứng dụng khoáng sericit cho vật liệu compozit sở polypropylen, nhóm nghiên cứu cho biết độ bền kéo đứt vật liệu bị suy giảm Sử dụng hợp chất silan để biến đổi bề mặt. .. không nhận thấy thay đổi tính chất ảnh hưởng cho suy giảm sức căng bề mặt bao phủ bề mặt chất độn hợp chất hữu cơ, giống trường hợp xử lý khơng hoạt tính Sự bao phủ bề mặt chất độn với lớp polyme