PHÒNG HÓA SINH MÔI TRƯỜNG VIỆN HÓA HỌC PHÒNG HÓA SINH MÔI TRƯỜNG VIỆN HÓA HỌC 1 XÁC ĐỊNH ĐỘ CỨNG TỔNG 042014 Người soạn Trịnh Thu Hà Lê Thị Hạnh Đặng Thị Mai Đào Minh Châu 1 Nguyên tắc chung • Tại pH.
PHỊNG HĨA SINH MƠI TRƯỜNG - VIỆN HĨA HỌC XÁC ĐỊNH ĐỘ CỨNG TỔNG 04/2014 Người soạn: Trịnh Thu Hà Lê Thị Hạnh Đặng Thị Mai Đào Minh Châu Nguyên tắc chung • Tại pH=10, Trilon B tạo phức với Ca2+, Mg2+ Phản ứng nhanh tạo thành phức bền vững Chỉ thị ETOO tự có màu xanh biển, tạo phức với Ca, Mg có màu đỏ mận Chuẩn độ Ca2+, Mg2+ với thị màu ETOO kết thúc màu chuyển từ màu mận chín sang màu xanh Phản ứng Ca2+, Mg2+ với thị ETOO: M2+ + Ind ↔ MInd Phản ứng chuẩn độ: M2+ + H2Y2- ↔ MY2- + 2H+ Phản ứng sau chuẩn độ: MInd + H2Y2- ↔ MY2- + 2H+ + Ind Đỏ nho xanh chàm • Các yếu tố ảnh hưởng: - Do EDTA có khả tạo phức bền với nhiều ion kim loại khác đối tượng mẫu xác định có nhiều ion kim loại tồn dung dịch, vậy, trình chuẩn độ không chọn lọc - Khi thêm dung dịch đệm → pH dung dịch tăng → kết tủa tăng, số cách khắc phục sau: + Pha loãng mẫu + Xác định sơ độ cứng dung dịch trước, sau đó, thêm 90% dung dịch chuẩn độ thêm dung dịch đệm chuẩn độ tiếp + Axit hóa để đuổi CO2 trước chỉnh pH dung dịch đệm • Cách loại bỏ yếu tố ảnh hưởng: - Làm kết tủa ion cản trở loại bỏ kết tủa - Chọn pH thích hợp để phức ion kim loại cản trở với complexonat bền, phức complexon với ion cần xác định bền - Dùng chất che để che ion cản trở, không cho ion cản trở tạo phức với EDTA • Điều kiện chất che: - Khơng tạo phức với cation cần xác định - Chất che tạo phức bền với ion cản trở PHỊNG HĨA SINH MƠI TRƯỜNG - VIỆN HĨA HỌC Thiết bị, hóa chất Thiết bị Cốc thủy tinh dung tích 100mL Buret chuẩn độ Pipet Bình tam giác dung tích (100ml) Cân phân tích, tủ sấy, cối nghiền Hóa chất HCl NH4OH NaCl EDTA ETOO(Erichrome black) Cách pha hóa chất • ETOO (Erichrome black): Tỷ lệ ETOO:NaCl=5:1000 Cân 10g NaCl sấy khô 1100C (đến khối lượng không đổi) tủ sấy, nghiền nhỏ Cân 0,05g chất thi ẸTOO (1-(1-hydroxy-2-naphthylazo)-5- nitro-2naphthol-4-sunfonic axit) cho vào 10g muối nghiền mịn • Dung dịch HCl 1N: Lấy 25ml dung dịch HCl đặc, pha lỗng định mức tới 250ml • Dung dịch đệm HCl-NH4OH: Lấy 50ml HCl 1N cho vào 100ml NH 4OH • Dung dịch Trilon B (EDTA) 0,01M: Hịa tan 3,723 g EDTA sấy khô 1050C (đến khối lượng không đổi) nước cất định mức thành lít Cách xác định • Mẫu ln đo pH trước phân tích • Lấy 25ml mẫu nước vào bình tam giác, thêm 1,5ml dung dịch đệm NH OH-HCl (pH mẫu lúc 10,3-10,5) Thêm thị ETOO lắc đều, dung dịch có màu mận Sau chuẩn độ với EDTA 0,01M tới dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang màu xanh Tính tốn kết • Độ cứng tổng tính theo cơng thức: Độ cứng tổng (mgCaCO3/l) = VEDTA.CEDTA.1000.100/Vmẫu = 40.VEDTA Tài liệu tham khảo Standard Method for the Examination of Water and Wastewater, 18th edition p.2-37, Method 2340 PHỊNG HĨA SINH MƠI TRƯỜNG - VIỆN HÓA HỌC XÁC ĐỊNH ĐỘ CỨNG CANXI BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ VỚI TRILON B 04/2014 Người soạn: Trịnh Thu Hà Lê Thị Hạnh Đặng Thị Mai Đào Minh Châu Nguyên tắc - Khi tăng độ kiềm nước khoảng pH = 12 Mg 2+ kết tủa dạng hydroxit Mặc dù lượng Magie nhỏ nhìn thấy kết tủa Sau kết tủa magie, canxi lại dung dịch xác định chuẩn độ với EDTA với thị murexit Phức murexit – Ca có màu đỏ, kết thúc chuẩn độ chuyển sang màu tím hoa cà Hàm lượng canxi nước tính mg CaCO 3/l gọi độ cứng canxi Một số phản ứng xảy ra: Khi cho NaOH: Mg2+ + OH- → Mg(OH)2↓ Phản ứng thêm Murexit: Ca2+ + Ind → CaInd (đỏ) Phản ứng chuẩn độ: Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+ Phản ứng kết thúc chuẩn độ: CaInd + H2Y2- → CaY2- + 2H+ + Ind Đỏ tím hoa cà - Các yếu tố ảnh hưởng: Các ion kim loại thường gây nhiễu làm mờ không phân biệt thay đổi màu thị điểm dừng chuẩn độ tiêu thụ EDTA Các chất thường gây nhiễu như: Al, Ba,Cd, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Sr, Zn, polyphosphate - Để giảm tượng gây nhiễu: thêm 250mg NaCN 50 mg Na2S.9H2O vào mẫu nước trước chuẩn độ Nếu hàm lượng kim loại q cao khơng dùng phương pháp chuẩn độ EDTA để đo độ cứng Thiết bị hóa chất Thiết bị Cốc thủy tinh dung tích 100mL Hóa chất NaCl Buret chuẩn độ Pipet Bình tam giác dung tích (100ml) NaOH Etylendiamintetraacetic acid (EDTA) Murexit (amonium purpurate) Cân phân tích, tủ sấy Nước cất PHỊNG HĨA SINH MƠI TRƯỜNG - VIỆN HĨA HỌC Cách pha hóa chất • Dung dịch Trilon B (EDTA) 0,01M: Hòa tan 3,723 g EDTA sấy khô 1050 C (đến khối lượng không đổi) nước cất định mức thành lít • Chỉ thị murexit: Trộn murexit với NaCl theo tỉ lệ 1:100 Cân 10g NaCl sấy khô 1100C tủ sấy (đến khối lượng khơng đổi), nghiền nhỏ Sau cân 0,1g Murexit cho vào 10g muối NaCl trên, trộn nghiền mịn cối (cối mã não) • Dung dịch NaOH 1N: Hòa tan 4g NaOH nước cất định mức thành 100mL nước cất Cách xác định • Mẫu ln đo pH trước phân tích • Lấy 25 mL mẫu cho vào bình tam giác, thêm mL NaOH 1N để tăng pH =12 Sau thêm thị Murexit chuẩn độ EDTA dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu tím hoa cà Tính kết • Độ cứng Canxi tính theo cơng thức: mg Ca/l = VEDTA.CEDTA.100.1000.0,4/Vmẫu PHỊNG HĨA SINH MƠI TRƯỜNG - VIỆN HĨA HỌC XÁC ĐỊNH ĐỘ KIỀM 04/2014 Người soạn: Trịnh Thu Hà Lê Thị Hạnh Đặng Thị Mai Đào Minh Châu Nguyên tắc - Độ kiềm nước lượng axit mạnh cần để trung hịa dạng carbonat dạng H2CO3, tổng tất bazơ chuẩn độ - Có dạng: + Độ kiềm carbonat (P): dùng phenol làm chất thị chuẩn độ đến pH = 8,3 Liên quan đến ion OH+ Độ kiềm tổng cộng (T): dùng metyl da cam làm thị, chuẩn độ đến pH ≈ Liên quan đến hàm lượng ion OH-, HCO3-, CO32• Độ kiềm nước gây có mặt anion axit yếu mà chủ yếu ion OH-, CO32-, HCO3- Khi pH nước lớn 8,2 độ kiềm nước loại ion gây Khi pH nước nhỏ 8,2 khơng tồn hai loại ion OH- CO32-, độ kiềm HCO3- gây • Độ kiềm nước, nguyên tắc, muối acid yếu loại bazơ mạnh gây chất dung dịch đệm để giữ pH không giảm nhiều đưa acid vào nước Vì vậy, độ kiềm cịn số đo khả đệm nước sử dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý nước cấp nước thải - Cách khắc phục yếu tố ảnh hưởng: + Thêm vài giọt Na2S2O3 0,1N + Nếu mẫu có độ màu độ đục cao phải xác định phương pháp chuẩn độ điện + Không lọc, pha lỗng hay đặc mẫu Thiết bị hóa chất Thiết bị Cốc thủy tinh dung tích 100mL Buret chuẩn độ, Pipet Bình tam giác dung tích (100ml) Cân phân tích Hóa chất HCl Phenolphtalein Metyl dacam Nước cất Cách pha hóa chất • Dung dịch HCl 0,1N: Pha ống chuẩn 0,1N thành 1000 mL nước cất • Dung dịch HCl 0,02N : Lấy 20 ml HCl 0,1N pha vào nước cất định mức 100ml PHỊNG HĨA SINH MƠI TRƯỜNG - VIỆN HĨA HỌC • Dung dịch thị phenolphtalein: Cân 0,5 g phenolphtalein hòa tan ml cồn 100 • Dung dịch thị metyl da cam: Cân 0,5 g metyl da cam hòa tan 100 ml nước cất Cách xác định • Mẫu ln đo pH trước phân tích • Độ kiềm carbonat (P): Lấy 50 ml mẫu, thêm giọt phenolphtalein, xuất màu hồng có độ kiềm tự Chuẩn với HCl 0,02N tới hết màu P= VHCl 0,02 50000 = 20VHCl (mg CaCO3/L) 50 • Độ kiềm tổng (T): lấy 50 ml mẫu, thêm giọt metyl da cam Chuẩn với HCl 0,02N tới dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu gạch non pH lúc chuẩn xong = 4,1 - 4,3 T= VHCl 0,02 50000 = 20VHCl (mg CaCO3/L) 50 Tài liệu tham khảo • Methods for Chemical Analysis of water and wastes, EPA 600/4-79-020, USEPA Method 3101 • APHA standard Methods for the Examination of Water and Wastewater-20th Edition Method 2320B PHỊNG HĨA SINH MƠI TRƯỜNG - VIỆN HĨA HỌC -Độ kiềm số đo khả trung hịa acid nước Đơi khái niệm khả trung hòa acid thay cho khái niệm độ kiềm sử dụng số tài liệu Độ kiềm nước tự nhiên muối acid yếu gây nên, chất kiềm yếu kiềm mạnh gây độ kiềm Bicarbonate dạng độ kiềm chủ yếu chúng tạo thành từ khối lượng đáng kể khí carbonic có mặt đất vàkhơng khí xem phương trình sau: CO2 + CaCO3 + H2O → Ca2+ + 2HCO3 - Các muối acid yếu borate, silicate phosphate có mặt với khối lượng nhỏ Một vài loại acid hữu khó bị oxy hóa sinh học, ví dụ acid humic, tạo thành muối gây nên độ kiềm nước Trong nước bị nhiễm tình trạng kỵ khí, muối acid yếu acid acetic, propionic hydrogen sulfide tạo thành độ kiềm Trong số trường hợp khác, ammonia hydroxide gây nên độ kiềm cho nước - Trong điều kiện định, nguồn nước tự nhiên chứa lượng đáng kể độ kiềm carbonate hydroxide Điều kiện thường xảy nguồn nước mặt có tảo phát triển Tảo sử dụng khí carbonic, dạng tự kết hợp, nước pH thường đạt trị số đến 10 Nước lị ln chứa độ kiềm carbonate hydroxide Nước sau xử lý làm mềm ln phương pháp hóa học có sử dụng vơi sơđa thường chứa carbonate hydroxide - Mặc dù nhiều chất gây độ kiềm nước, phần lớn độ kiềm nước tự nhiên ba chất sau gây theo thứ tự phụ thuộc vào giá trị pH từ cao đến thấp: (1) hydroxide (OH -), (2) carbonate (CO32-) (3) bicarbonate (HCO3-) Với hầu hết mục đích thực tế, độ kiềm chất khác gây nước tự nhiên không đáng kể nhỏ - Độ kiềm nước, nguyên tắc, muối acid yếu loại bazơ mạnh gây chất dung dịch đệm để giữ pH không giảm nhiều đưa acid vào nước Vì vậy, độ kiềm cịn số đo khả đệm nước sử dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý nước cấp nước thải - Các chất gây kiềm bao gồm HCO3-, CO32-, OH-, SiO32-, PO43-, NH3 số chất hữu khác, HCO3-, CO32-, OH- chiếm phần lơn độ tổng độ kiềm Nước có pH > 4,5 chứa HCO3-, nước có màu vàng với thị methyl cam (methyl orange) Nước có màu hồng với thị phenolphthalein nước có chứa CO32- OH-(pH > 8,3) Do đó, độ kiềm tổng cộng độ kiềm thành phần xác định qua bước: PHỊNG HĨA SINH MƠI TRƯỜNG - VIỆN HĨA HỌC + Bước 1, chuẩn độ acid với điểm dừng (điểm tương đương) thị phenolphthalein (pH = 8,3) + Bước 2, chuẩn độ acid với điểm dừng thị methyl da cam (pH = 4÷5) Phản ứng xảy qua bước chuẩn độ sau: CO32- + H+ HCO3- + H+ → HCO3 → H2O + CO2 T (mg CaCO3/L) = (VT N 50 1000) : Vm = 20.Vaxit dùng chuẩn độ P (mg CaCO3/L) = (Vp N 50 1000) : Vm = 20.Vaxit dùng chuẩn độ Trong đó: − T P độ kiềm tổng cộng độ kiềm cacbonat − VP VT thể tích trung bình dung dịch H2SO4 HCl chuẩn độ (mL) − N: nồng độ đương lượng dung dịch H2SO4 HCl − Vm thể tích mẫu nước (mL) PHỊNG HĨA SINH MƠI TRƯỜNG - VIỆN HĨA HỌC XÁC ĐỊNH AMONI (NH3 -N) BẰNG THUỐC THỬ NESSLER 04/2014 Người soạn: Trịnh Thu Hà Lê Thị Hạnh Đặng Thị Mai Đào Minh Châu Nguyên tắc - Amoni xuất tất loại nước mặt, số nước ngầm nước thải từ sinh hoạt cơng nghiệp Amoni nitrogen (NH –N) tìm thấy dạng ion NH4+ NH4OH, NH3 phụ thuộc vào giá trị pH nước - Mẫu tạo đệm pH = 9.5 với borate để làm giảm thủy phân cyanate hợp chất nitơ hữu cơ, sau chưng cất thành dung dịch axit Bo ric Amoniac dung dịch chưng cất xác định so mầu với thuốc thử Nessler - Thuốc thử Nessler Kali thủy ngân iodua (K 2HgI4), dung dịch kiềm có khả phản ứng với amoni với nồng độ thấp tạo thành phức màu vàng nâu có cơng thức NH2Hg2I3 Hg2ONH2I, cường độ mầu tỷ lệ với nồng độ NH3 đo bước sóng 410 nm 2K2HgI4 + 2NH3 → NH2Hg2I3 + 4KI + NH4I - Các yếu tố ảnh hưởng: + Các hợp chất kiềm bay Xeton, Aldehyde, alcohol làm giảm mầu dung dịch lên mầu với thuốc thử Nessler + Clo dư có mẫu phải loại bỏ cách xử lý với Natrithiosulfate 5%, nước đục xử lý ZnSO 5% - Nồng độ xác định: phương pháp phù hợp cho xác định NH nước uống, nước mặt nước mặn, nước thải sinh hoạt nước thải công nghiệp Thiết bị hóa chất Thiết bị Cốc thủy tinh Bình định mức 50mL, 100mL Pipet Cân phân tích Máy đo quang Thiết bị chưng cất Hóa chất KI HgI NaOH 0.1 M NH4Cl Muối Rochelle (KNaC 4H4O6.4H2O) Axit Boric, đệm Borate pH= 9.5 Natri thiosulphate PHỊNG HĨA SINH MƠI TRƯỜNG - VIỆN HĨA HỌC Cách pha hóa chất: • Hóa chất dùng cho chưng cất mẫu: ➢ Dung dịch axit Boric: Cân 20g axit Boric (H 3O3) hòa tan nước cất định mức lên 1000 mL ➢ Dung dịch NaOH 0.1M: Cân 0,4g NaOH hòa tan nước cất định mức lên 100mL ➢ Dung dịch NaB4O7 0,025M: Cân 4,375g Natri tetraborate (NaB 4O7) hòa tan nước cất định mức lên 1000mL ➢ Đệm Borate, pH ≈ 9,5: Lấy 88 mL NaOH 0,1M cho vào bình định mức 1000 mL, thêm vào 500 mL NaB 4O7 0,025M định mức đến vạch nước cất ➢ Natri thiosunphate (1/35M): Cân 0,35 g Natri thiosunphate hòa tan nước cất định mức đến 100mL • Dung dịch muối Rochelle 50%: Cân 50g muối KNaC 4H4O6.4H2O hoà tan vào 100ml nước cất, đun đến cạn bớt nửa Để nguội đến nhiệt độ phòng định mức lên 100ml • Thuốc thử Nessler: Cân 10 g HgI2 7g KI, hịa tan nước Thêm vào 16g NaOH hòa tan 50 mL nước cất để nguội, định mức dung dịch đến 100mL nước cất dung dịch có màu vàng rơm Để 2-3 ngày cho kết tủa hết Sử dụng phần dung dịch, gạn bỏ phần kết tủa (Bảo quản dung dịch lọ tối màu) • Dung dịch gốc NH4 1000mg/L: Hòa tan 0,2972g NH4Cl khan khô nước cất định mức đến 100 mL • Dung dịch NH4 100mg/l: Hút 10ml dung dịch NH4+ 1000mg/l pha lỗng với nước cất sau định mức tới 100ml • Dung dịch làm việc NH4 10mg/l: Hút 10ml dung dịch NH4+ 100mg/l pha loãng với nước cất sau định mức tới 100ml Lập đường chuẩn Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn Bảng 1, cách dùng pipet hút thể tích phù hợp dung dịch chuẩn làm việc NH4+ 10mg/L cho vào bình định mức 25mL Sau định mức lên đến vạch nước cất 10 ... VIỆN HĨA HỌC Thiết bị, hóa chất Thiết bị Cốc thủy tinh dung tích 100mL Buret chuẩn độ Pipet Bình tam giác dung tích (100ml) Cân phân tích, tủ sấy, cối nghiền Hóa chất HCl NH4OH NaCl EDTA ETOO(Erichrome... Cốc thủy tinh dung tích 100mL Hóa chất NaCl Buret chuẩn độ Pipet Bình tam giác dung tích (100ml) NaOH Etylendiamintetraacetic acid (EDTA) Murexit (amonium purpurate) Cân phân tích, tủ sấy Nước... hay đặc mẫu Thiết bị hóa chất Thiết bị Cốc thủy tinh dung tích 100mL Buret chuẩn độ, Pipet Bình tam giác dung tích (100ml) Cân phân tích Hóa chất HCl Phenolphtalein Metyl dacam Nước cất Cách