Bài giảng Hóa học phân tích được biên soạn dựa trên chương trình khung của trường Cao đẳng Phương Đông Quảng Nam, đã được tham khảo và cập nhật những thông tin, kiến thức mới trên cơ sở phương pháp giảng dạy, học tập theo hướng tích cực có thể giúp học viên tự học và lượng giá. Bài giảng Hóa học phân tích này gồm các nội dung chính: 1. Phân tích định tính: Nghiên cứu về các phương pháp, các kỹ thuật, các thuốc thử, các phản ứng.... để xác định thành phần của các chất. 2. Phân tích định lượng: Cho phép xác định về lượng các hợp phần đã cho hoặc hỗn hợp của các chất.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐƠNG BÀI GIẢNG HĨA PHÂN TÍCH (Dành cho bậc trung cấp) LỜI GIỚI THIỆU Bài giảng Hóa học phân tích biên soạn dựa chương trình khung trường Cao đẳng Phương Đông Quảng Nam, tham khảo cập nhật thông tin, kiến thức sở phương pháp giảng dạy, học tập theo hướng tích cực giúp học viên tự học lượng giá Bài giảng Hóa học phân tích gồm nội dung chính: Phân tích định tính: Nghiên cứu phương pháp, kỹ thuật, thuốc thử, phản ứng để xác định thành phần chất Phân tích định lượng: Cho phép xác định lượng hợp phần cho hỗn hợp chất Tuy nhiên trình biên soạn, khơng thể tránh khỏi thiếu sót, mong bạn đồng nghiệp đóng góp ý kiến đế nội dung giảng phong phú hoàn chỉnh Xin trân trọng cảm ơn ! D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn MỤC LỤC BÀI 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HĨA PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH BÀI 2: XÁC ĐỊNH CÁC CATION NHÓM I BÀI 3: XÁC ĐỊNH CATION NHÓM II ( Ba2+, Ca2+ ) BÀI 4:XÁC ĐỊNH CATION NHÓM IV 13 BÀI 5:XÁC ĐỊNH CATION NHÓM V 16 BÀI 6: XÁC ĐỊNH CATION NHÓM VI (NH4+, K+, Na+) 19 BÀI 7: XÁC ĐỊNH ANION NHÓM I 21 BÀI 8: XÁC ĐỊNH ANION NHÓM II 24 BÀI 9: XÁC ĐỊNH ANION NHÓM III 26 BÀI 10: XÁC ĐỊNH CATION VÀ ANION TRONG DUNG DỊCH MUỐI VÔ CƠ 28 BÀI 11: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG .29 BÀI 12: PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG 33 BÀI 13: PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG THỂ TÍCH 43 BÀI 14: CÁC DUNG DỊCH CHUẨN ĐỘ 48 BÀI 15: ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ACID-BASE 56 BÀI 16: ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA 65 BÀI 17: ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA KHỬ86 D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn BÀI 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HĨA PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH Hố học phân tích định tính mơn khoa học chuyên nghiên cứu phương pháp, kỹ thuật, thuốc thử (TT), phản ứng để xác định thành phần cấu tạo chất Đối tượng HHPTĐT - Trong chương trình đào tạo dược sỹ, HHPTĐT giúp bạn nghiên cứu về: - Các kỹ thuật, thuốc thử, phản ứng để xác định thành phần cation anion muối vô chất vô khác - Kỹ thuật để tiến hành thử tinh khiết số hoá chất dùng ngành Dược theo Dược điển Việt Nam (DĐVN) Nguyên tắc chung phương pháp HHPTĐT 2.1 Nguyên tắc chung HHPTĐT Để xác định ion chất chưa biết, cần dựa nguyên tắc sau: Chuyển chất chưa biết thành chất biết thành phần hố học có tính chất đặc trưng, từ suy chất chưa biết Ví dụ: Chất X + Pb2+ kết tủa đen (PbS) Chất X + H+ khí có mùi thối (H2S) Do xác định chất X ion S2- 2.2 Các phương pháp HHPTĐT Có hai phương pháp chính: - Phương pháp khơ: Tiến hành phân tích định tính chất cần xác định thuốc thử thể rắn - Phương pháp dung dịch (DD): Tiến hành phân tích định tính chất cần xác định thuốc thử dạng dung dịch Phản ứng hoá học chất (thuốc thử chất cần xác D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn định) thực chất phản ứng ion Phương pháp hay dùng tiến hành thuận lợi, nhanh cho kết xác Điều kiện phản ứng hoá học dùng HHPTĐT: Các phản ứng hố học dùng HHPTĐT phản ứng trung hoà, phản ứng trao đổi hay phản ứng oxy hoá - khử, phải thoả mãn điều kiện sau: 3.1 Phải đặc sắc Phản ứng phải tạo chất kết tủa màu sắc thay đổi rõ rệt hay khí bay phải quan sát 3.2 Phải nhạy Phản ứng xảy với lượng nhỏ chất cần xác định với TT mà có biểu rõ ràng 3.3 Phải riêng biệt Phản ứng xảy với ion mà không xảy với ion khác (cùng TT) cho kết tủa có màu sắc, tính tan khác Đa số phản ứng hoá học thoả mãn điều kiện ban đầu khó thoả điều kiện thứ ba Ví dụ: Ion Ba2+ ion Pb2+ phản ứng với acid sulfuric cho kết tủa trắng, tác dụng với Kali cromat cho kết tủa vàng, không tan acid acetic Đó nguyên nhân dễ gây nhầm lẫn tiến hành xác định chất Phân nhóm ion Để tránh nhầm lẫn, tiến hành xác định ion người ta phải qua bước phân nhóm (xác định nhóm) cation anion Phân nhóm dùng thuốc thử cho tác dụng với số ion (các ion khác không phản ứng) tạo kết giống nhau, sau dó tiến hành xác định ion nhóm thuốc thử đặc trưng biết D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn Theo phương pháp "acid - base", người ta phân nhóm sau: 4.1 Các cation chia thành nhóm - Nhóm I : Ag+, Pb2+, Hg2++ - Nhóm II : Ba2+, Ca2+ - Nhóm III : Zn2+, Al3+ - Nhóm IV : Fe2+, Fe3+, Bi3+ - Nhóm V : Mg2+, Cu2+, Hg2+ - Nhóm VI : K+, Na+, NH4+ 4.2 Các anion (vô cơ) chia thành nhóm - Nhóm I : Cl-, Br-, I -, S2-, NO3- Nhóm II : AsO43-, AsO33-, PO43-, HCO3, CO32- Nhóm III : SO32-, SO42- D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn BÀI 2: XÁC ĐỊNH CÁC CATION NHĨM I (Ag+, Pb2+, Hg2++) Thuốc thử nhóm phương trình ion 1.1 Thuốc thử nhóm cation nhóm I Là acid hydrocloric nồng độ 2N (HCl 2N) Các cation nhóm I tác dụng với acid hydrocloric 2N tạo thành kết tủa trắng, kết tủa có tính chất khác amoni hydroxyd (NH4OH) 1.2 Phương trình ion Ag+ + HCl = AgCl + H+ AgCl tủa trắng lổn nhổn tan DD NH4OH dư PbCl2 + 2H+ Pb2+ + 2HCl = PbCl2 tủa trắng không tan DD NH4OH dư Hg2++ + 2HCl = Hg2Cl2 + 2H+ Hg2Cl2 hoá đen DD NH4OH Thuốc thử Cation 2.1 Thuốc thử ion Ag+ - Kali cromat (K2CrO4) Ion Ag+ tác dụng với TT kali cromat tạo kết tủa đỏ thẫm 2Ag+ + K2CrO4 = Ag2CrO4 + 2K+ - Kali iodid (KI): Ion Ag+ tác dụng với TT Kali iodid tạo kết tủa vàng nhạt Ag+ + KI = AgI + K+ - Natri carbonat (Na2CO3): Ion Ag+ tác dụng với TT Natri carbonat tạo kết tủa trắng, để lâu hoá xám (do phân huỷ thành bạc oxyd) 2Ag+ + Na2CO3 = Ag2CO3 + 2Na+ D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn Ag2CO3 = Ag2O + CO2 2+ 2.2 Thuốc thử ion Pb - Amoni sulfur [ (NH4)2S] hay hydrosulfur (H2S) : Ion Pb2+ tác dụng với TT Amonisulfur (hoặc H2S) tạo kết tủa đen: Pb2+ + (NH4)2S = PbS + 2NH4+ Pb2+ + H2S = PbS + 2H+ - Kali cromat[K2CrO4]: Ion Pb2+ tác dụng với TT Kali cromat tạo kết tủa vàng tươi, kết tủa tan DD acid nitric, DD Natri hydroxyd, không tan acid acetic Pb2+ + K2CrO4 = PbCrO4 + 2K+ - Kali iodid : Ion Pb2+ tác dụng với TT Kali iodid tạo kết tủa vàng, tủa tan nước nóng, để nguội lại kết tinh thành tinh thể màu vàng óng ánh giống trận mưa vàng Pb2+ + 2KI = PbI2 + 2K+ - Acid sulfuric loãng (H2SO4 2N) : Ion Pb2+ tác dụng với DD H2SO4 2N tạo kết tủa trắng Pb2+ + H2SO4 = PbSO4 + 2H+ - Natri carbonat : Ion Pb2+ tác dụng với TT Natri carbonat tạo kết tủa trắng Pb2+ + Na2CO3 = PbCO3 + 2Na+ 2.3 Thuốc thử ion Hg2++ - Amoni hydroxyd : Ion Hg2++ tác dụng với TT amoni hydroxyd tạo kết tủa xám đen (Hg0 nguyên tố ) Hg2++ + 2NH4OH = Hg + HgO + H2O + 2NH4+ D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn - Kali cromat : Ion Hg2++ tác dụng với TT kali cromat tạo kết tủa màu đỏ gạch K2CrO4 = Hg2CrO4 + 2K+ Hg2++ + - Kali iodid : Ion Hg2++ tác dụng với TT Kali iodid tạo kết tủa màu xanh lục, dư thuốc thử chuyển thành màu đen (Hg0 nguyên tố ) 2KI = Hg2I2 + 2K+ Hg2+++ Hg2I2 + 2KI = Hg0 + K2[HgI4] - Natri carbonat : Ion Hg2++ tác dụng với TT Natri carbonat tạo kết tủa màu xám đen (Hg0 nguyên tố ) D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn BÀI 3: XÁC ĐỊNH CATION NHÓM II ( Ba2+, Ca2+ ) Thuốc thử nhóm phương trình ion 1.1 Thuốc thử nhóm cation nhóm II Là acid sulfuric 2N (H2SO4 2N) Các cation nhóm II tác dụng với TT acid sulfuric 2N tạo kết tủa trắng Trong phản ứng này, Ba2+ khơng cần điều kiện nào, cịn ion Ca2+ cần môi trường aceton ethanol 700 1.2 Phương trình ion H2SO4 = BaSO4 + 2H+ Ba2+ + Ca2+ + H2SO4 = CaSO4 + 2H+ Thuốc thử Cation 2.1 Thuốc thử ion Ba2+ - Kali cromat[K2CrO4]: Ion Ba2+ tác dụng với TT kali cromat tạo kết tủa màu vàng tươi, tủa không tan NaOH 2N CH3COOH BaCrO4 + 2K+ Ba2+ + K2CrO4 = - Phản ứng Voler: Kết tủa ion Ba2+ dạng muối bari sulfat acid sulfuric môi trường thuốc tím (kali permanganat), tủa bari sulfat hấp phụ thuốc tím nên có màu hồng Sau dùng nước oxy già (H2O2) môi trường acid sulfuric để khử màu tím hồng DD, riêng tủa Bari sulfat cịn màu hồng Ba2+ + H2SO4 = BaSO4 + 2H+ D P C e g e l l o C 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O Mn+7 + 5e = Mn+2 2O- - 2e = O2 - Natri carbonat: Ion Ba2+ tác dụng với TT Natri carbonat tạo kết tủa trắng TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 84 V mL Ca2+ cần định lượng mL KOH 2N 0,2g thị Murexit (đã trộn với NaCl) Chuẩn độ tới màu chuyển từ đỏ sang tím hồn tồn Ghi thể tích complexon dùng Tính kết ▪ Xác định độ cứng nước Độ cứng toàn phần nước tổng muối calci magnesi tan nước Có thể xác định độ cứng tồn phần complexon III với thị đen eriocromT Lấy mẫu nước cần định lượng, cho thêm thị đen eriocrom T vào, thị tạo phức màu đỏ vang với phần Mg2+ mẫu Khi nhỏ EDTA vào, EDTA phản ứng với Ca2+ tự do, sau với Mg2+ tự (vì phức CaY2- bền phức MgY2-), đến lân cận điểm tương đương EDTA phá phức thị với Mg2+, giải phóng thị tự có màu xanh Kỹ thuật tiến hành: Buret: Complexon biết nồng độ Bình nón: V mL nước cần xác định mL dung dịch đệm amoniac 0,1 g thị Đen eriocrom T (đã trộn NaCl) Chuẩn độ đến màu đỏ chuyển xanh hoàn toàn Ghi thể tích complexon dùng Tính kết - Ghi chú: Độ cứng toần phần thường tính sau: + Độ cứng Đức: ứng với gam CaO 100 lit nước (nước 4o: mềm; nước – 8o: mềm; nước – 16o: nước vừa; nước 16 - 24o: nước cứng) + Độ cứng Pháp: ứng với gam CaCO3 100 lít ▪ Định lượng Fe3+ Bình nón: D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 85 Trong môi trường acid (pH 2- 3) EDTA tác dụng với Fe3+ tạo thành phức chất màu vàng nhạt FeY- Nếu dùng thị acid salicylic hay acid sulfosalicylic pH tác dụng với Fe3+ tạo thành phức có màu hồng Tại điểm tương đương màu hồng biến dung dịch có màu vàng nhạt Kỹ thuật tiến hành: Buret: Complexon biết nồng độ Bình nón: V mL Fe3+ cần định lượng mL dung dịch đệm acetat (pH 2-3) giọt thị Vài tinh thể natri persulfat Chuẩn độ tới chuyển màu từ hồng sang vàng nhạt Ghi thể tích dung dịch complexon dùng Tính kết ▪ Định lượng Ba2+ (theo phương pháp chuẩn độ ngược) Cho Ba2+ cần định lượng, tác dụng với lượng dư xác EDTA Định lượng EDTA dư dung dịch Mg2+ Kỹ thuật tiến hành: Buret: dung dịch Mg2+ biết nồng độ Bình nón: 10,00 mL dung dịch Ba2+ cần định lượng + xác 20,00 mL complexon biết nồng độ, lắc Thêm mL dung dịch đệm amoniac, 0,1 g thị Đen eriocrom T (đã trộn với NaCl) Chuẩn độ tới màu chuyển từ xanh sang chớm hồng Ghi thể tích M2+ dùng Tính kết quả: ▪ Định lượng SO42- (phương pháp gián tiếp) Cho BaCl2 dư để kết tủa hoàn toàn SO42-: Ba2+ + SO42- = BaSO4↓ Định lượng Ba2+ lại complexon III Để quan sát dễ dàng chuyển màu thị, thêm vào dung dịch D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 86 lượng Mg2+ định q trình định lượng tiến hành hồn toàn tương tự định lượng độ cứng toàn phần nước Kỹ thuật tiến hành: Buret: Complexon biết nồng độ Bình nón: V mL dung dịch SO42- cần định lượng, thêm mL HCl 2N, thêm 20,00 mL dung dịch BaCl2 biết nồng độ (dư xác), đun sôi phút Để nguội, lọc tủa qua giấy lọc băng xanh, rửa tủa nhiều lần (cho hết Ba2+) Tập trung nước lọc, nước rửa vào bình nón khác, thêm 5,00 mL dung dịch Mg2+ có nồng độ biết, mL dung dịch đệm amoniac, 0,1 g thị Đen eriocrom T (đã trộn NaCl) Chuẩn độ đến màu chuyển từ đỏ sang xanh hoàn toàn Ghi thể tích complexon dùng Tính kết e g e l l o C BÀI 17 ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA KHỬ Một số khái niệm 1.1 Định nghĩa - Chất oxy hóa chất có khả nhận electron - Chất khử chất có khả cho điện tử - Cặp oxy hóa khử liên hợp: Một chất oxy hóa sau nhận điện tử để trở thành chất khử gọi chất khử kiên hợp với Tổ hợp hai dạng oxy hóa khử liên hợp tạo thành cặp oxy hóa khử liên hợp (oxh/kh) biểu diễn qua cân sau: Oxh + ne ↔ kh - Phản ứng oxy hóa khử phản ứng trao đổi điện tử chất oxy hóa chất khử: chất khử nhường điện tử bị D P C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 87 oxy hóa thành dạng oxy hóa liên hợp, chất oxy hóa thu điện tử bị khử thành dạng khử liên hợp a oxh1 + b kh2 ↔ c kh1 + b oxh2 1.2 Cường độ chất oxy hóa chất khử - Một chất dễ nhận điện tử có tính oxy hóa mạnh, chất dễ nhường điện tử tính khử cao Trong cặp oxy hóa khử liên hợp, dạng oxy hóa mạnh dạng khử liên hợp có tính khử nhỏ ngược lại 1.3 Cân phương trình phản ứng oxy hóa khử - Trước hết, để cân phương trình phản ứng oxy hóa khử cần phải biết chất tham gia phản ứng sản phẩm phản ứng dựa sở xét chiều hướng phản ứng Chiều hướng phản ứng xác định sau: Trong điều kiện cặp oxy hóa khử có điện lớn oxy hóa cặp oxy hóa khử - Các bước cân phương trình: bước: + Bước 1: Viết chất tham gia phản ứng chất tạo thành với dạng thực vào vế phương trình Thí dụ: Phản ứng K2Cr2O7 FeSO4 thực chất phản ứng ion Cr2O72- (vai trị oxy hóa) với ion Fe2+ (chất khử) tạo Cr3+ Ta viết: Cr2O72- + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+ + Bước 2: Cân hồn chỉnh cho cặp oxy hóa khử nghĩa cân trao đổi điện tử, cân điện tích (tổng điện tích dương tổng điện tích âm), cân số nguyên tử Với cặp Fe3+/Fe2+ có: Fe2+ - e ↔ Fe3+ D P C Với cặp Cr2O72-/2Cr3+ có: e g e l l o C Cr2O72- + 6e + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 7H2O TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 88 + Bước 3: Viết phương trình ion cách tìm bội số chung nhỏ nhân hệ số thích hợp với vế cặp, sau cộng với nhau: 6 Fe e Fe Cr O e 14 Cr H O e g e l l o C 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Bước 4: Viết phương trình phân tử cách thêm ion tham gia phản ứng thiếu vào vế phương trình: 6FeSO4 + K2Cr2O7+7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4 + 7H2O Định lương phương pháp oxy hóa khử 2.1 Nguyên tắc - Phương pháp định lượng oxy hóa khử phương pháp phân tích định lượng dựa phản ứng chuẩn độ phản ứng trao đổi electron dung dịch chuẩn chứa chất oxy hóa (hoặc khử) với dung dịch cần phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxy hóa) - Yêu cầu tối thiểu cho phản ứng dùng chuẩn độ oxy hóa khử phải là: + Phản ứng phải đủ nhạy xảy theo chiều cần thiết + Phản ứng phải xảy hồn tồn có tính chọn lọc cao + Phản ứng phải xảy đủ nhanh + Tìm cách nhận điểm tương đương * Thường phản ứng oxy hóa khử q trình phức tạp, xảy qua nhiều giai đoạn trung gian, nên tốc độ phản ứng nhiều không đáp ứng yêu cầu định lượng, để làm tăng tốc độ phản ứng thực số biện pháp + Tăng nhiệt độ đa số phản ứng tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng theo D P C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 89 + Tăng nồng độ làm tăng tốc độ phản ứng, tăng nồng độ kỹ thuật chuẩn độ ngược (thừa trừ) + Dùng chất xúc tác để làm tăng tốc độ phản ứng qua giai đoạn trung gian 2.2 Chất thị phương pháp định lượng oxy hóa khử Cơ chế chuyển màu thị chia làm loại, loại hay sử dụng là: ▪ Loại chất thị thuốc thử Thí dụ: Khi định lượng Fe2+ MnO4- theo phản ứng: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Nếu để MnO buret, lúc đầu cho MnO4- vào dung dịch định lượng ta thấy màu MnO4- bị tham gia phản ứng định lượng Nhưng tương đương, cần dư lượng nhỏ KMnO4 ta thấy có màu hồng MnO4- Như MnO4- vừa dung dịch chuẩn (thuốc thử) vừa đóng vai trị chất thị Thực tế thị loại nhiều cho kết tốt ▪ Chất thị tạo với chất oxy hóa khử phản ứng chuẩn độ màu đặc trưng Thí dụ phương pháp iot dùng thị hồ tinh bột: dư I2 tạo với hồ tinh bột màu xanh thẫm 2.3 Phân loại phương pháp oxy hóa khử Trong phương pháp chuẩn độ acid-base, thường ta thay acid (hay base) mạnh để định lượng base (hay acid) khác Nhưng chuẩn độ oxy hóa khử, điện oxy hóa khử cặp khác nhau, cặp phản ứng lại đòi hỏi điều kiện định Do vậy, khơng thể thay tuỳ tiện chất oxy hóa (hoặc chất khử) chất oxy hóa (hoặc khử) khác tương đương mặt điện oxy hóa khử Muốn D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 90 thay phải xem xét tính tốn tới tất yếu tố, thấy đáp ứng đủ điều kiện phản ứng phép thực Việc phân loại phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử thường dựa chất oxy hóa dùng phản ứng chuẩn độ gọi tên theo chất oxy hóa Thơng dụng có phương pháp sau: Phương pháp permanganat, phương pháp iod, phương pháp bromat, phương pháp brom, phương pháp đo đồng, phương pháp dicromat, phương pháp nitrit 2.3.1 Phương pháp định lượng permanganat Là phương pháp định lượng dựa vào khả oxy hóa permanganat mơi trường acid, trung tính, kiềm Trong môi trường acid mạnh, MnO4- bị khử đến Mn2+: MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O (Màu hồng) (Khơng màu) o Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn E = 1,51V - Trong mơi trường trung tính, kiềm, MnO4- bị khử đến MnO2 MnO4- + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH(Màu hồng) (Nâu) o Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn E = 0,59 V Thế oxy hóa khử cặp MnO4-/Mn2+ (trong môi trường acid) lớn oxy hóa khử cặp MnO4-/ MnO2 (trong mơi trường trung tính, kiềm) nhiều Mặt khác, sản phẩm oxy hóa mơi trường acid Mn2+ khơng màu, mơi trường trung tính, kiềm kết tủa MnO2 có màu nâu Vì việc xác định điểm tương đương mơi trường acid dễ nhiều Do thực tế hay định lượng chất khử dung dịch KMnO4 môi trường acid, với thị dung dịch chuẩn KMnO4: cịn MnO4- dung dịch có màu hồng, hết MnO4- dung dịch khơng màu D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 91 2.3.2 Phương pháp định lượng iod a Đặc điểm chung phương pháp: Cơ sở phương pháp định lượng iod dựa q trình oxy hóa khử cặp I2/2I-: I2 + 2e ↔ 2IDo vậy, định lượng phương pháp iod để xác định chất khử, chất oxy hóa acid ▪ Xác định chất khử: Có thể xác định trực tiếp chất khử cách cho tác dụng với I2 Nhận điểm tương đương dựa đổi màu dung dịch: khơng có I2 dung dịch khơng màu, có I2 dung dịch có màu vàng nhạt (Thường dùng thị hồ tinh bột: có iod dư tạo với hồ tinh bột chất có mầu xanh lam) ▪ Xác định chất oxy hóa: Thường dùng phương pháp thế: Cho thừa KI vào chất oxy hóa cần định lượng mơi trường acid phản ứng giải phóng lượng tương đương I2 Lượng I2 định lượng dung dịch Na2S2O3 biết nồng độ, từ tính chất oxy hóa cần xác định ▪ Xác định acid: Khi dựa phản ứng: IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O Phản ứng tiêu thụ H+ giải phóng lượng tương đương I2 Định lượng I2 dung dịch Na2S2O3 biết nồng độ suy lượng acid tương ứng b Điều kiện tiến hành định lượng iod: - Phương pháp iod thường tiến hành điều kiện thường, nhiệt độ thấp, nhiệt độ tăng, I2 bị thăng hoa độ nhạy thị hồ tinh bột giảm D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 92 - Khi định lượng trực tiếp với I2 không nên thực môi trường kiềm mạnh muối carbonat kim loại kiềm, có phản ứng sau xảy ra: I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O Vì thường định lượng mơi trường trung tính kiềm yếu cách cho thêm vào dung dịch cần định lượng NaHCO3 (khơng nên cho NH4OH tạo thành I3N chất dễ gây nổ) - Khi chuẩn độ I2 Na2S2O3, cần phải cho hồ tinh bột vào lúc gần kết thúc định lượng (tức cịn iod dung dịch, dung dịch có màu vàng nhạt) Nếu làm ngược lại, tinh bột hấp phụ phần I2 nhả I2 chậm Mặt khác, tinh bột cịn khử vài chất oxy hóa mạnh Do định lượng có sai số lớn - Khi định lượng chất oxy hóa phương pháp iod, cần phải cho thừa KI để phản ứng KI chất oxy hóa xảy hồn tồn I2 giải phóng dễ dàng hòa tan vào dung dịch nước phản ứng tạo phức bền I3-: I2 + I- = I3- Hỗn hợp định lượng cần hạn chế ánh sáng chiếu vào ánh sáng làm tăng vận tốc phản ứng oxy hóa I- thành I2 oxy khơng khí: 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O 2.3.3 Phương pháp định lượng bromat Dựa khả oxy hóa BrO3- mơi trường acid: BrO3- + 6H+ + 6e = Br- + 3H2O Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn Eo = 1,45 V Phương pháp thường áp dụng để định lượng chất khử As3+, Sb3+, hydrazin môi trường acid D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 93 Điểm tương đương xác định dựa vào phản ứng sau: BrO3- dư phản ứng với Br- có dung dịch giải phóng Br2 tự có màu vàng nhạt: BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 2.3.4 Phương pháp định lượng brom Dựa khả oxy hóa Br2: Br2 + 2e ↔ BrVới oxy hóa khử tiêu chuẩn Eo = 1,70 V Để thu dung dịch Br2 có nồng độ xác định, ta cho lượng dư KBr phản ứng với lượng xác định KBrO3 chuẩn môi trường acid theo phương trình phản ứng: BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O Sau cho Br2 (dư xác) phản ứng với chất cần định lượng Lượng Br2 dư xác định phương pháp iod (thêm KI định lượng I2 giải phóng Na2S2O3) Phương pháp brom thường dùng để định lượng hợp chất hữu chất hữu tác dụng với nhiều chất oxy hóa khác thường kèm theo phản ứng phụ phức tạp không dùng định lượng Nhưng phản ứng với Br2 lại phù hợp theo phương trình phản ứng, dùng để định lượng tốt Trong ngành Dược, phương pháp brom dùng để định lượng phenol, cresol, benzonaphtol, resorcin, anilin, acid salicylic, sulfamid, acid aminobenzoic 2.3.5 Phương pháp nitrit Trong môi trường acid, nitrit phản ứng với chế phẩm nhóm amin thơm (sulfamid, novocain ) tạo thành hợp chất diazoni: D P C e g e l l o C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 94 R N N H 2O R NH HONO HCl CL Để nhận điểm tương đương phản ứng này, dùng thị theo hai cách: - Chỉ thị ngoại: Khi thừa nitrit, nitrit làm xanh giấy tẩm hồ tinh bột có iodid, nitrit oxy hóa iodid, giải phóng I2 theo phương trình: 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2 + 2H2O - Chỉ thị nội: Cho thêm chất thị ví dụ tropeolin OO vào bình định lượng, thừa nitrit, nitrit phản ứng với thị tạo thành dẫn chất nitroso có màu vàng nhạt 2.4 Một số ứng dụng định lượng Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử phương pháp ứng dụng nhiều thực tế Một số chất oxy hóa, khử hay dùng để pha chế dung dịch chuẩn nêu hai bảng Một số chất oxy hóa thường dùng o Chất E (V) Chất gốc oxy hóa KMnO4 1,51 Na2C2O4 , As2O3, H2C2O4.2H2O D P C e g e l l o C KbrO3 1,44 KbrO3 Ce4+ 1,44 Na2C2O4 , As2O3, H2C2O4.2H2O K2Cr2O7 1,33 K2Cr2O7 KIO3 1,24 KIO3 I2 0,54 As2O3 TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 95 NaNO2 0,99 Acid sulfanilic Một số chất khử thường dùng Chất khử Thế oxy hóa khử tiêu Chất gốc chuẩn Eo (V) Muối Mohr 0,77 As2O3 0,57 Na2S2O3 Titan (III) 0,09 0,10 K2Cr2O7 e g e l l o C As2O3 KIO3,I2,K2Cr2 O7 K2Cr2O7 Dưới trình bày số ứng dụng cụ thể: 2.4.1 Định lượng FeSO4 hay muối Mohr (NH4) 2Fe(SO4) 2.6H2O Dựa phản ứng chuẩn độ dung dịch KMnO4: M 278 ,1 KMnO4+10FeSO4+8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3+2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O E FeSO E ( NH H O D P C ) Fe ( SO ) H O M 392 ,14 Kỹ thuật tiến hành: - Buret: KMnO4 - Bình nón: V mL dung dịch Fe2+ đem định lượng 50 mL nước cất mL H2SO4 50% - Chuẩn độ tới dung dịch có màu hồng nhạt Ghi thể tích KMnO4 dùng Từ tính kết 2.4.2 Định lượng H2O2 - H2O2 vừa có tính oxy hóa vừa có tính khử: + Là chất oxy hóa: O22- + 4H+ + 2e = 2H2O + Là chất khử: O22- - 2e = O2 TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 96 E H 2O2 M 17,005 Đối với H2O2 loại nồng độ biểu thị thơng thường, người ta cịn dùng khái niệm nồng độ theo thể tích oxy, tính “số lít oxy lít dung dịch H2O2 tự phân hủy ra” Cách tính sau: Từ phương trình phân hủy: H2O2 → H2O +1/2O2 Ta thấy mol H2O2 phân huỷ cho ta 1/2 mol O2 khối lượng mol đương lượng H2O2 phân huỷ cho 1/4 mol e g e l l o C oxy hay ứ với 22,4/4= 5,6 lít oxy ⇒ nồng độ theo thể tích oxy = NH2O2 ×5,6 lít oxy - Khi H2O2 định lượng KMnO4 dựa tính khử theo phản ứng: 2MnO2- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Cách định lượng giống định lượng Fe2+ - Khi H2O2 định lượng phương pháp iod dựa tính oxy hóa theo phản ứng định lượng sau: H2O2 + 2KI + H2SO4 = 2H2O + I2 + K2SO4 I2 giải phóng ra: I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI Kỹ thuật tiến hành: - Buret: Dung dịch Na2S2O3 biết nồng độ - Bình nón: V mL H2O2 mL H2SO4 50% D P C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 97 g KI giọt amoni molypdat 30% (để kích thích phản ứng) Nhỏ Na2S2O3 đến có màu vàng nhạt, thêm hồ tinh bột, định lượng tiếp đến màu xanh thẫm Ghi thể tích Na2S2O3 dùng Tính kết theo yêu cầu 2.4.3 Định lượng As2O3 - Có thể định lượng As2O3 dung dịch chuẩn I2 theo phương trình phản ứng: As2O3 + 2I2 + 2H2O = As2O5 +4HI Phản ứng chuẩn độ tiến hành mơi trường có pH = (bằng cách cho thêm NaHCO3 vào dung dịch định lượng) M E Ag O 49 , 46 - Có thể định lượng dung dịch phương pháp bromat dựa phản ứng oxy hóa BrO3- với As2O3 mơi trường acid: 2KbrO3 + 3As2O3 = 2KBr + 3As2O5 Nhận điểm tương đương thị đỏ methyl: Khi thừa giọt KbrO3 màu chuyển từ đỏ sang vàng (do thị bị Br2 phân huỷ) 2.4.4 Định lượng dung dịch glucose đẳng trương 5% Glucose định lượng phương pháp iod theo phương pháp chuẩn độ ngược (thừa trừ): Cho lượng I2 dư xác vào dung dịch glucose môi trường kiềm (dùng NaOH) để oxy hóa glucose có nhóm chức –CHO thành acid gluconic theo phản ứng sau: D P C e g e l l o C I2 + 2NaOH = NaI + NaIO + H2O (1) CH2OH(CHOH) 4-CHO + IO- = CH2OH(CHOH) 4COOH + I- (2) Sau hoàn thành phản ứng (2), ta acid hóa mơi trường H2SO4 để cân (1) chuyển dịch phía trái, định TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn 98 lượng I2 dư dung dịch Na2S2O3 biết nồng độ Từ tính kết quả, ví dụ tính % glucose sau: % C H 12 O V I2 N I2 V Na S O N Na S O V C H 12 O E C H 12 O f 10 E C H 12 O M 90 ,08 f hệ số pha loãng dung dịch glucose trước định Trong : e g e l l o C lượng 2.4.5 Pha dung dịch chuẩn KbrO3 KbrO3 dễ điều chế thành chất tinh khiết (thoả mãn tiêu chuẩn chất gốc) cách kết tinh lại nước sấy khơ 150 –180 oC Do từ KBrO3 tinh khiết ta tính tốn để pha dung dịch có nồng độ theo yêu cầu Lưu ý: E KBrO M 27 , 83 Khi KbrO3 tinh khiết, pha gần sau xác định lại nồng độ chất gốc khác (thí dụ As3O3) D P C TRƯỜNG CAO ĐẲNG PHƯƠNG ĐÔNG QUẢNG NAM www.cpd.edu.vn ... mẫu cần phân tích Phân loại phương ph? ?p định lượng - Dựa vào chất phương ph? ?p sử dụng phân tích định lượng chia thành hai nhóm phương ph? ?p 2.1 Các phương ph? ?p hóa học 2.1.1 Phương ph? ?p phân tích... 33 B? ?I 13: PHƯƠNG PH? ?P ĐỊNH LƯỢNG THỂ TÍCH 43 B? ?I 14: CÁC DUNG DỊCH CHUẨN ĐỘ 48 B? ?I 15: ĐỊNH LƯỢNG B? ??NG PHƯƠNG PH? ?P ACID-BASE 56 B? ?I 16: ĐỊNH LƯỢNG B? ??NG PHƯƠNG PH? ?P KẾT TỦA 65 B? ?I 17:... 2.1.2 Phương ph? ?p phân tích thể tích - Phương ph? ?p chuẩn độ: phương ph? ?p dựa đo thể tích dung dịch thuốc thử biết xác nồng độ cần dùng cho phản ứng với chất cần định lượng Phương ph? ?p phổ biến,