Bài viết Xử lý Fe và Mn trong nước thải khai thác than hầm lò bằng sữa vôi hoạt tính ở quy mô 50 lít mẻ trình bày các kết quả nghiên cứu xử lý Fe và Mn trong nước thải của quá trình khai thác than hầm lò bằng sữa vôi hoạt tính ở quy mô 50 lít/mẻ.
Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management XỬ LÝ Fe VÀ Mn TRONG NƯỚC THẢI KHAI THÁC THAN HẦM LỊ BẰNG SỮA VƠI HOẠT TÍNH Ở QUY MƠ 50 LÍT/MẺ REMOVAL OF MANGANESE AND IRON FROM COAL MINING WASTEWATER BY ACTIVATED LIME MILK AT SCALE OF 50 LITERS/BATCH HOÀNG VĂN ĐỨC, TRẦN NGỌC HÀ, NGUYỄN THỊ THỤC PHƯƠNG, HỒNG THỊ TUYẾN, HỒNG NHUẬN Viện Cơng nghệ xạ hiếm, 48 Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội Email: hoangvanduc11@gmail.com Tóm tắt: Báo cáo trình bày kết nghiên cứu xử lý Fe Mn nước thải q trình khai thác than hầm lị sữa vơi hoạt tính quy mơ 50 lít/mẻ Sữa vơi hoạt tính điều chế từ vơi cục nước điều kiện: nhiệt độ nước vôi 800C, tỷ lệ khối lượng vôi cục/nước 1/3.5-1/4.0, thời gian phản ứng giờ, thời gian già hóa sữa vơi 12 giờ, sữa vơi sau già hóa qua sàng 325 mesh có nồng độ 10% Các mẫu nước thải lấy trạm xử lý nước thải tập trung mỏ than Núi Nhện, tỉnh Quản Ninh, Việt Nam Nồng độ Fe Mn dung dịch nước thải ban đầu 84,03 ppm 5,55 ppm Kết thu cho thấy: điều kiện trung hòa pH ≥ 8, dung dịch nước thải sau xử lý có nồng độ Fe Mn 0,12 ppm 0,51 ppm, đạt tiêu chuẩn xả thải theo QCVN40/2011 cột B Từ khóa: sữa vơi hoạt tính, xử lý Fe Mn, nước thải khai thác than hầm lò … Abstract: This report presents research results of Fe and Mn treatment from coal mining wastewater using activated lime milk at scale of 50 liters/batch Activated lime milk is prepared from quicklime lumps and water at the following conditions: slaked water temperature: 800C; mass ratio of quicklime/water: 1/3.5 - 1/4.0; reaction time: hours; and the lime milk aging time: about 12 hours The aged lime milk is then passed through a 325 mesh sieve and adjusted with water to obtain concentration of about 10% Wastewater samples is collected at the centralized wastewater treatment plant of Nui Nhen coal mine, Quang Ninh Province, Viet Nam The concentrations of Fe and Mn in the initial wastewater solution are 84.03 ppm and 5.55 ppm respectively The obtained results show that: at condition of neutralization pH ≥ 8, the treated wastewater has concentrations of Fe and Mn as 0.12 ppm and 0.51 ppm respectively, which meet the discharge standards according to QCVN40/2011 column B Keywords: Actived lime milk, treatment of Fe and Mn, coal mining wastewater … MỞ ĐẦU Nước thải hoạt động khai thác than hầm lò chứa hàm lượng lớn kim loại nặng (Fe, Mn…), ion Mn (II) tan nhiều nước pH ≤7 nên chúng phân bố rộng nguồn nước thải hầm lị nguồn thải có pH = 2-6 [1, 8] Mangan (III) mangan (IV) không tan nên chúng dễ dàng tách khỏi pha nước Tuy nhiên khả oxy hóa ion mangan (II) lên Mn(III) Mn(IV) khó chậm nhiều so với việc oxy hóa sắt (II) lên sắt (III) (cũng ion kim loại khác có nước thải hoạt động khai thác hầm lị) Q trình oxy hóa để xử lý mangan bị cạnh tranh oxy hóa ion sắt, hai ion đồng thời có mặt dung dịch nước thải [14] Do đó, làm chậm q trình oxy hóa mangan (II) lên mangan có hóa trị cao Vì mangan lại nước thải làm cho nước thải có hàm lượng mangan ln vượt q giới hạn cho phép khơng có phương pháp xử lý hiệu phù hợp Để loại bỏ mangan kim loại nặng khác nước thải, số công nghệ xử lý áp dụng như: kết tủa hóa học, siêu lọc, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm thấu ngược điện phân [3, 8, 14] Kết tủa hóa học phương pháp thường sử dụng rộng rãi q trình cơng nghiệp, giá thành xử lý rẻ quy trình vận hành không phức tạp [6] Kỹ thuật kết tủa hydroxit kỹ thuật kết tủa hóa học sử dụng rộng rãi tính đơn giản, chi phí thấp dễ kiểm soát pH Mặc dù hầu hết kim loại kết tủa dạng hydroxit, phương pháp khác sunfua kết tủa cacbonat sử dụng [6, 14] Vôi đá vôi chất sử dụng phổ biến để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng có tính axít có sẵn hầu hết quốc gia giá thành thấp [1, 6] Chi phí xử lý phương pháp kết tủa hyđroxit chi phí tiêu tốn hóa chất chi phí việc xử lý bùn kết tủa tạo [8] Hiện nay, số đơn vị khai khoáng Tổng cơng ty Vinacomin phải xử lí nguồn nước thải 628 có chứa Fe Mn với nồng độ Mn khoảng 8-80 ppm, công suất xử lý phụ thuộc vào trạm (khoảng từ 600-2000 m3/giờ) Hàng năm, lượng nước thải khoảng 100 triệu khối Theo tổng quan tài liệu, cơng nghệ sử dụng để loại bỏ Fe Mn nước thải sử dụng vôi để nâng pH đồng thời sử dụng cát lọc Mn, thấy q trình xử lý có nhược điểm lượng vơi dư q trình trung hịa lớn, q trình phức tạp, sử dụng nhiều cơng đoạn, chi phí vận hành cao [8, 9] Qua việc tổng quan tài liệu kết nghiên cứu tiền khả thi có nhận xét là: hóa chất tiêu tốn để trung hịa vơi nên cân phương pháp để tạo loại vơi có độ hoạt tính cao nhằm giảm tối đa lượng vơi đưa vào q trình trung hịa Hơn nữa, sữa vơi hoạt tính có khả làm tăng pH khối dung dịch lên thời gian ngắn, áp dụng để loại bỏ Fe Mn theo quy trình trung hịa trước, sục khí sau không cần hệ thống cát lọc mangan, rút ngắn, đơn giản hóa quy trình xử lý, hạn chế sử dụng nguyên liệu đắt tiền (NaOH, CaOCl 2, NaOCl…vv ), yếu tố thuận lợi để gắn kết thúc đẩy nhanh kết nghiên cứu sang triển khai công nghiệp NỘI DUNG 2.1 Đối tượng phương pháp Nguồn nước thải lấy từ trạm xử lý nước thải mỏ than Núi Nhện Quảng Ninh Hàm lượng Fe Mn nước thải ban đầu sau xử lý phân tích phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) thiết bị ICP-OES HORIBA Ultima-2 để đánh giá hiệu xử lý Fe Mn Vôi lấy từ Yên Bái, Việt Nam có hàm lượng CaO > 98,5% sử dụng ngun liệu tổng hợp sữa vơi hoạt tính Phân bố cỡ hạt sữa vơi hoạt tính đo phương pháp tán xạ laze Hình thái bề mặt hạt sữa vôi đánh giá thiết bị hiển vi điện tử quét SEM/EDX JEOL JSM-IT 100, độ nhớt sữa vôi đo thiết bị đo độ nhớt Brookfield, độ dẫn điện dung dịch đo thiết bị đo độ dẫn điện Conductivity Meter, S230 Nồng độ dung dịch sữa vôi xác định phương pháp chuẩn độ hóa học Phần bã kết tủa xác định thành phần pha phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) Quy trình tổng thể để điểu chế sữa vơi hoạt tính xử lý Fe Mn dung dịch nước thải mỏ than Núi Nhện thể hình Hình Quy trình xử lý Fe Mn nước thải khai thác than hầm lị sữa vơi hoạt tính quy mơ 50 lít/mẻ 629 Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management Hình Thiết bị phản ứng xử lý nước thải khai thác mỏ quy mô 50 lit/mẻ 2.2 Quy trình thực nghiệm xử lý Hình Sơ đồ quy trình cơng nghệ xử lý Fe, Mn Các bước tiến hành thực nghiệm dự kiến sau (sơ đồ hình 2): - Nâng pH dung dịch nước thải đến giá trị mong muốn sữa vơi hoạt tính lúc xuất kết tủa Fe(OH)2 - Khơng khí từ máy thổi khí sục vào để oxy hố Fe(OH)2 , Mn2+, thời gian sục khí đặt trước - Keo tụ, tạo bơng: sử dụng hóa chất PAC, PAM - Cặn lơ lửng kết thành bơng có kích thước lớn lắng đọng xuống đáy Phương trình phản ứng xảy thêm dung dịch kiềm (OH-) bước trung hịa khơng có sục khí (hình 2): Mn+ + nOH- = M(OH)n (1) Fe2+ +2OH- = Fe(OH)2 (2) Điều chỉnh pH dung dịch bể trung hòa đến giá trị đặt trước khoảng pH = Khi đạt pH dung dịch, chuyển qua bước sục khí để oxy hóa, lúc Mn 2+ tạo thành Mn(OH)3 theo phản ứng (3) Mn loại bỏ khỏi dung dịch dạng chất rắn: Mn2+ + OH- + 1/2O2 + H2O= Mn(OH)3 (r) (3) Lúc phần Fe(OH)2 từ phương trình (3) chuyển thành Fe(OH)3 giải phóng H+ theo phương trình (4): 630 Fe2+ + O2 + H2O = Fe(OH)3 + 8H+ (4) Các thơng số q trình điều chế sữa vơi: Vơi cục kích thước: 3-5 cm Tỷ lệ vôi/nước theo khối lượng: 1/3,5 – 4,0 Nhiệt độ nước vôi: 80°C Thời gian phản ứng: Thời gian già hóa: 12 Sàng: 325 mesh Nồng độ sữa vôi: 10% Các thông số trình xử lý nước thải: Thể tích nước thải: 50 lít/mẻ pH trung hịa: Lưu lượng khí: lit/phút Thời gian sục khí: 30 phút Nồng độ Fe: 84,03 ppm Nồng độ Mn: 5,55 ppm Ngồi ra, thí nghiệm tiến hành cách sử dụng vôi bột thông thường thực trạm xử lý nước thải để so sánh với việc sử dụng sữa vơi hoạt tính Vơi bột sử dụng vôi sử dụng trạm xử lý nước thải mỏ Núi Nhện Do trình lắng bùn thải sau trung hòa thường diễn chậm, số hóa chất khác sử dụng PAC (poly Aluminium Chloride), PAM (polyacrylamide cationic) để tăng cường khả lắng bùn thải 2.3 Kết Các kết nghiên cứu thu sau: Bảng Một số tính chất sữa vơi Kích thước qua rây (mesh) 325 Độ nhớt (mPa.S) 290 Độ dẫn điện (μS/cm) 7752 Hiệu suất thu hồi (%) 85,3 Hình Phân bố cỡ hạt sản phẩm sữa vơi hoạt tính Hình Ảnh SEM sản phẩm sữa vơi hoạt tính 631 Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management Bảng Tổng hợp kết xử lý Fe Mn sữa vơi hoạt tính vơi bột Sử dụng sữa vơi hoạt tính Nồng độ kim loại (ppm) Sử dụng vôi bột QCVN40/2011 cột B Ban đầu Sau trung hịa Sau sục khí Ban đầu Sau trung hịa Sau sục khí Fe 84,03 0,64 0,12 84,03 5,36 0,73 5,00 Mn 5,55 1,05 0,51 5,55 1,43 1,22 1,00 2,54 8,11 8,04 2,54 8,12 8,07 pH Khối lượng vôi (g) 6,47 10,53 Khối lượng bùn thải (g) 16,28 21,18 Intensity (au) 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta Hình Kết nhiễu xạ XRD mẫu bùn thải Hình Mơ hình hạt vơi bị bọc kết tủa hydroxit sắt 632 80 2.4 Bàn luận Kết điều chế sữa vơi hoạt tính thu có hiệu suất suất thu hồi 85,3% Hiệu suất thu hồi tính phương pháp chuẩn độ xác định tổng lượng CaO sau qua rây so với tổng lượng CaO vơi cục ban đầu Các tính chất sữa vôi thể bảng Độ nhớt dung dịch sữa vôi cao (mPa.S) điều chứng hạt sữa vơi có kích thước hạt nhỏ tương đối đồng Độ dẫn điện cao 7752 µS/cm cho thấy khả phân ly Ca(OH)2 lớn hay độ hoạt tính sữa vơi cao Kết phân bố kích thước hạt (hình 4) cho thấy, kích thước hạt sữa vơi chủ yếu từ đến µm phân bố nhiều khoảng µm Ảnh SEM hình cho thấy có liên kết hạt vơi với kích thước trung bình sữa vơi bề mặt ảnh khoảng 3,5 µm Do kích thước nhỏ, độ phân bố kích thước hạt hẹp nên độ phân tán sữa vôi lớn, độ hoạt tính cao tốc độ sa lắng chậm giúp dung dịch sữa vơi khơng bị lắng đọng q trình lưu giữ Như vậy, sữa vôi điều chế theo quy trình có hoạt tính mạnh làm tăng khả phân ly sử dụng để trung hòa nước thải khai thác than hầm lò chứa Fe Mn Kết bảng cho thấy xử lý Fe Mn sữa vơi hoạt tính (với pH = 8) hàm lượng Fe Mn sau xử lý 0,12 ppm 0,51 ppm, đáp ứng tiêu chuẩn xả thải theo QCVN40/2011 cột B Khối lượng sữa vôi sử dụng 6,47 g khối lượng bùn thải sinh 16,28g Tuy nhiên, tốc độ lắng bùn chậm không sử dụng chất keo tụ chất trợ lắng PAC PAM Khi sử dụng vơi bột thơng thường hàm lượng Fe Mn sau xử lý 0,73 ppm 1,22 ppm Đối với trường hợp Fe, dung dịch sau xử lý đáp ứng yêu cầu xả thải theo QCVN40/2011 cột B Tuy nhiên, Mn, nồng độ Mn dung dịch sau xử lý cao so với QCVN40/11 cột B Trong thực tế, để xử lý Mn trạm xử lý nước thải sử dụng hệ cát lọc Mn Khối lượng vôi bột sử dụng để đạt dung dịch thải pH = 10,53 g khối lượng bùn thải sinh 21,18 g Bùn thải sinh có tốc độ lắng nhanh so với sử dụng sữa vơi hoạt tính khơng sử dụng PAC PAM Tuy nhiên, thực tế, tất trạm xử lý nước thải sử dụng PAC PAM để tăng hiệu lắng, lọc bùn thải Như vậy, sữa vơi hoạt tính có hiệu xử lý Fe Mn cao so với vôi bột thông thường Kết bảng cho thấy việc sử dụng sữa vơi hoạt tính làm giảm đáng kể khối lượng sữa vôi sử dụng (khoảng 60% so với vôi bột) lượng bùn sinh giảm (khoảng 75% so với vôi bột), điều làm giảm chi phí để xử lý bùn thải Kết nhiễu xạ XRD hình mẫu bùn thải xử lý sữa vơi hoạt tính cho thấy Fe Mn dung dịch thải kết tủa dạng Fe(OH) MnOOH, ngồi cịn có tạp chất khác dung dịch kết tủa theo Khi sử dụng sữa vơi hoạt tính, kết tủa Fe xảy triệt để Vôi bột sử dụng thực tế thường có lượng lớn tạp chất (như đá vơi, tạp chất khác …) kích thước hạt vôi bột lớn Khi pha dung dịch sữa vôi từ vơi bột, lượng Ca(OH)2 sinh thấp kích thước hạt sữa vôi lớn, dễ bị bọc lại hình thành kết tủa Fe(OH)3 dạng huyền phù q trình trung hịa (hình 6), làm tăng tiêu tốn vơi q trình xử lý Fe Mn Khi thực phản ứng theo trình trung hịa trước, sục khí sau tạo chất rắn Fe(OH) 2, phản ứng xảy bước oxy hóa phản ứng (3) (4) Lúc này, oxy hóa cạnh tranh oxy hóa chất rắn Fe(OH)2 Mn2+ Khả oxy hóa Fe(OH)2 khó so với ion Fe2+ làm tăng khả oxy hóa Mn(II) lên Mn(III) Phân tích theo sơ đồ quy trình (hình 3) cho thấy lượng OH- bị tiêu tốn tạo thành kết tủa Fe(OH)2 thay Fe(OH)3 Lượng H+ sinh góp phần làm giảm pH đầu nước thải tùy thuộc vào hàm lượng sắt Mn có nước thải Hóa chất sử dụng sữa vơi hoạt tính nên khả phản ứng kiệt bể trung hịa cao nên lượng hóa chất dư hay lượng bùn tạo ít, tiết kiệm lượng hóa chất đáng kể khơng cần hệ thống cát lọc Mn KẾT LUẬN Báo cáo trình bày kết nghiên cứu xử lý Fe Mn nước thải khai thác than hầm lị sữa vơi hoạt tính Sữa vơi hoạt tính điều chế từ vơi cục nước, rây qua sàng 325 mesh, dung dịch sữa vôi thu có nồng độ 10% có hoạt tính cao Dung dịch nước thải khai thác than hầm lò lấy từ mỏ than Núi Nhện, Quảng Ninh sử dụng làm đối tượng nghiên cứu Kết thu cho thấy, sữa vơi hoạt tính có hiệu cao việc xử lý đồng thời Fe Mn dung dịch nước thải, đảm bảo đáp ứng tiêu chuẩn xả thải theo QCVN40/2011 cột B Việc sử dụng sữa vơi giúp giảm khối lượng hóa 633 Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management chất sử dụng khối lượng bùn thải phát sinh 60% 75% so với giải pháp sử dụng vôi bột Ngồi ra, việc sử dụng sữa vơi hoạt tính giúp giảm bớt quy trình xử lý giảm chi phí tổng thể q trình xử lý nước thải Tuy nhiên, để đánh giá tổng thể hiệu giải pháp (về mặt kinh tế) cần phải thực thử nghiệm quy mô lớn để tiến tới áp dụng thực tế TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] F Fu, Q Wang “Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review”, Journal of Environmental Management, 92 (2011) 407-418 [2] M.A Barakat “New trends in removing heavy metals from industrial wastewater”, Arabian Journal of Chemistry, (2011) 361-377 [3] Silvie HEVIÁNKOVÁ “Removal of Manganese from Acid Mine Water”, echnical University Ostrava, Faculty of Mining and Geology, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava – Poruba, Czech Republic (2017) [4] Adarlene M Silva, Emanoelle C Cunha, Flávia D.R Silva, Versiane A Leão “Treatment of high-manganese mine water with limestone and sodium carbonate”, Journal of Cleaner Production, 29-30 (2012) 11-19 [5] W Zhang, C Cheng, Yoko Pranolo “Investigation of methods for removal and recovery of manganese in hydrometallurgical processes”, Hydrometallurgy 101 (2010) 58–63 [6] Anuar Othman, Azli Sulaiman, Shamsul K Sulaiman “The Use of Quicklime in Acid Mine Drainage Treatment”, Chemical Engineering Transaction, Vol 56, 2017 [7] Lumsden, Charles A “Process for Treating Acid Mine Drainage”, United States Patent Application 20180111856 A1 [8] Đỗ Mạnh Dũng, Đỗ Mạnh Linh…nnk “Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano vào dự án xử lý nước thải có chứa nhiều kim loại nặng”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp tập đoàn Vinacomin, (2017) [9] Bùi Thanh Hoàng, Lã Hồng Dực, Lê Thanh Tùng, “Nghiên cứu lựa chọn công nghệ xử lý nước thải mỏ than Na Dương”, Thông tin khoa học cơng nghệ mỏ, số 1+2/2011, tr 100-104 [10] Lê Bình Dương “Nghiên cứu ứng dụng chế phẩm nano sắt để xử lý nước thải có hàm lượng kim loại nặng cao”, Báo cáo tổng hợp kết nghiên cứu đề tài cấp bộ:(Mã số 14414 / 2017, Cục thông tin khoa học công nghệ quốc gia, (2016) [11] Trần Văn Tuấn Luận Văn Thạc Sỹ Khoa Học, Đại học Nông lâm, (2014) [12] Đặng Xuân Thường “Đánh giá chất lượng nước thải số mỏ than thuộc tổng cơng ty Đơng Bắc”, Tạp chí KHKT Mỏ - Địa chất, số 51, 7/2015, tr.60-66 [13] Lê Bá Thuận, Hoàng Văn Đức …nnk “Nghiên cứu công nghệ điều chế vật liệu nano TiO2 nano CaCO3 từ nguồn nguyên liệu khoáng sản Việt Nam để sử dụng sản xuất sơn, chất dẻo xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà nước (2013) [14] Carmen Mihaela Neculita, Eric Rosa “A review of the implications and challenges of manganese removal from mine drainage” Chemosphere, CHEM 22186, (2018) 634 ... hoạt tính xử lý Fe Mn dung dịch nước thải mỏ than Núi Nhện thể hình Hình Quy trình xử lý Fe Mn nước thải khai thác than hầm lò sữa vơi hoạt tính quy mơ 50 lít/ mẻ 629 Tiểu ban E: Hóa phóng xạ,... nghiên cứu xử lý Fe Mn nước thải khai thác than hầm lò sữa vơi hoạt tính Sữa vơi hoạt tính điều chế từ vôi cục nước, rây qua sàng 325 mesh, dung dịch sữa vơi thu có nồng độ 10% có hoạt tính cao... Như vậy, sữa vơi điều chế theo quy trình có hoạt tính mạnh làm tăng khả phân ly sử dụng để trung hòa nước thải khai thác than hầm lò chứa Fe Mn Kết bảng cho thấy xử lý Fe Mn sữa vơi hoạt tính (với