Luận án nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài luận án Ăn mịn kim loại nói chung thép nói riêng gây thiệt hại to lớn kinh tế ảnh hưởng trực tiếp đến an toàn cơng trình, máy móc, thiết bị Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhằm bảo vệ kim loại nhiệm vụ quan trọng khoa học vật liệu Bảo vệ kim loại có nhiều phương pháp như: Cải thiện môi trường (khử tác nhân gây ăn mòn), sử dụng chất ức chế ăn mịn, phương pháp bảo vệ điện hóa, lớp phủ chuyển tiếp hay sơn phủ [1–7] Theo đó, phương pháp sơn phủ ứng dụng rộng rãi dân sinh công nghiệp để bảo vệ thép khỏi bị ăn mịn mơi trường xâm thực [2,4,8,9] Để đảm bảo hiệu bảo vệ sơn phủ, phương pháp xử lý bề mặt trước sơn (tiền xử lý) có vai trị định Tiền xử lý khơng gia tăng độ bám dính hệ sơn bề mặt mà cải thiện hiệu bảo vệ ăn mòn lâu dài [10,11] Phương pháp xử lý bề mặt phốt phát hóa cromat hóa ứng dụng rộng rãi cho mục đích Tuy nhiên phương pháp thường gây tác động tiêu cực đến môi trường người, đồng thời yêu cầu cao lượng chi phí nên ngày bị hạn chế cơng ước quốc tế [11–17] Vì vậy, xu hướng tìm kiếm phương pháp thay phốt phát hóa cromat hóa quan tâm nghiên cứu ứng dụng gần Các loại màng thay thường oxit kim loại chuyển tiếp zirconi, titan, vanadi, molipden [18,19] Trong đó, triển vọng ứng dụng ngày rộng rãi phương pháp tiền xử lý zirconi oxit (zirconia) silan Ưu điểm trội công nghệ dựa zirconia chỗ, màng tạo thành có tính chất vật liệu nano, thân thiện mơi trường, tiết kiệm chi phí, cơng nghệ đơn giản, áp dụng nhiều kim loại (multimetal) [18,20–28] Tuy nhiên, nhược điểm công nghệ phải sử dụng nước rửa nước khử ion hay nước qua siêu lọc màng hình thành nhạy với ion có nước rửa dễ hình thành gỉ thời gian chuyển tiếp công đoạn Bên cạnh đó, silan coi phương pháp tiền xử lý bề mặt triển vọng tăng khả liên kết sơn bề mặt kim loại đồng thời bảo vệ ăn mòn hiệu [29,30–39] Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp sử dụng silan phụ thuộc nhiều vào cách xử lý bề mặt, độ bề mặt mật độ tạo nhóm hydroxyl bề mặt [34] Vì vậy, cần phải làm bề mặt thật tốt trước phủ silan phát huy hiệu Một số nghiên cứu kết hợp hai phương pháp góc độ khác như: Tạo lớp màng zirconia thép mạ nhúng nóng từ muối zirconi nitrat sau tạo màng silan [40]; tạo màng silan thép mạ sử dụng phụ gia muối zirconi nitrat [41,42]; tạo màng xeri hợp kim nhôm bổ sung zirconia silan [43] Các kết khẳng định, độ bền lớp màng kết hợp cao lớp màng đơn, kết hợp chúng tạo lớp màng rỗ xốp, giảm vết nứt tế vi đồng thời hỗ trợ hiệu bảo vệ màng sơn lớp riêng phần Để tạo lớp màng kết hợp zirconia silan, nhiều phương pháp áp dụng Sol-gel để tạo màng zirconia phương pháp qui mơ ngun tử, tính đồng sản phẩm cao, giai đoạn phản ứng điều khiển để tạo sản phẩm mong muốn Tuy vậy, so với phương pháp nhúng hóa học, phương pháp sol-gel cần nhiều cơng đoạn hơn, yêu cầu cao nhiệt độ, đễ tạo sản phẩm phụ nên hạn chế việc cơng nghiệp hóa Lớp màng kết hợp zirconia silan tạo hai bước hai dung dịch vậy, phương pháp dung dịch cho phép đơn giản công đoạn đồng thời tạo chế cho zirconia silan tạo màng bề mặt Các yếu tố liên quan trực tiếp đến màng zirconia tạo thành theo phương pháp nhúng dung dịch axit hexaflorozirconic kể đến là: nhiệt độ, pH, nồng độ dung dịch thời gian nhúng Một số cơng trình nghiên cứu rằng, tăng nhiệt độ dung dịch độ bền tính chất lớp màng zirconia giảm [19,44–46] Cũng dung dịch axit, độ pH nồng độ hai thông số tương quan trực tiếp với Tuy dung dịch axit hexaflorozirconic có nồng độ thấp (với pH nằm khoảng từ đến 4) thường tạo lớp màng zirconia có hiệu tiền xử lý tốt đồng thời pH thay đổi ảnh hưởng định đến màng tạo thành [10,47–49] Dựa cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo lớp màng tiền xử lý bề mặt thép có hiệu tương đương phốt phát hóa cromat hóa, đề tài luận án lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ thép” Mục tiêu luận án - Chế tạo lớp màng kép zirconia/silan bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ thay phốt phát hóa cromat hóa; - Đề xuất chế trình hình thành màng đánh giá đặc trưng hình thái, thành phần, điện hóa liên kết lớp màng kép zirconia/silan thép Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia thép lựa chọn điều kiện ban đầu pH dung dịch thời gian tạo màng làm sở cho việc chế tạo lớp màng kép zirconia/silan; - Nghiên cứu chế tạo màng kép zirconia/silan thép; luận giải chế trình hình thành mơ tả đặc trưng hình thái, thành phần, điện hóa liên kết lớp màng kép; - Nghiên cứu vai trò màng kép zirconia/silan tiền xử lý cho sơn tĩnh điện Mục tiêu cụ thể luận án - Chế tạo lớp đơn zirconi oxit lớp màng kép zirconi oxit/silan bề mặt thép phương pháp hóa học (nhúng dung dịch) - Luận giải chế hình thành lớp màng kép ZrO2/silan mơ tả đặc trưng hình thái, thành phần, điện hóa liên kết chúng thép - Xác định số yếu tố ảnh hưởng đến q trình tạo màng; lựa chọn điều kiện tạo màng thích hợp - Tạo lớp màng zirconi oxit/silan có độ bền ăn mịn cao, cải thiện độ bám dính tăng khả bảo vệ chống ăn mòn hệ sơn tĩnh điện tương đương phốt pháp kẽm Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Về mặt khoa học, luận án đóng góp điểm vào hướng nghiên cứu chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thay phốt phát cromat hóa Về mặt thực tiễn, kết luận án làm sở cho việc phát tiển công nghệ chế tạo màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thân thiện môi trường Việt Nam CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ 1.1.1 Phương pháp học Đây phương pháp sử dụng dụng cụ, vật liệu khí, thiết bị máy móc tác động lên bề mặt vật liệu để làm bong tróc, mài mịn tạp chất sản phẩm ăn mịn Có nhiều phương pháp để xử lý bề mặt phương pháp học tương ứng với tiêu chuẩn, yêu cầu khác 1.1.1.1 Một số tiêu chuẩn xử lý học bề mặt  Các tiêu chuẩn phổ biến Xử lý bề mặt phương pháp học phải đạt đến mức chất lượng định theo yêu cầu khác tiêu chuẩn Một số tiêu chuẩn áp dụng phổ biến kể đến là: ISO 8501, ASTM D 2200 SSPC VIS 1&2 (Mỹ), SIS 05 5900 (Thụy sĩ), BS 4232 (Anh), JSRA SPSS, (Nhật)…Theo đó, chất lượng xử lý bề mặt mô tả thành mức độ cụ thể bảng 1.1 Bảng 1.1 Chất lượng xử lý bề mặt theo số chuẩn phổ biến Tiêu chuẩn ISO 8501 SIS 05 5900 Tiêu chuẩn Mỹ SSPC-SP Phương pháp tay St SSPC – SP Phương pháp máy St SSPC – SP Phương pháp phun áp lực Sa SSPC – SP Xử lý bề mặt thương mại Sa SSPC – SP Sa ½ SSPC – SP 10 Sa SSPC – SP Mô tả phương pháp Xử lý bề mặt sâu – Near white metal Xử lý bề mặt tới – white metal - Cấp độ St 2: Ở cấp độ này, nhìn vào bề mặt mà khơng có thiết bị phóng đại khơng thấy bẩn, dầu, mỡ Bề mặt làm sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ tạp chất bám nhẹ - Cấp độ St 3: Tương tự cấp độ St đồng thời bề mặt hồn tồn sạch, nhìn vào bề mặt thấy có ánh kim loại - Cấp độ Sa (Làm sơ bộ): Ở cấp độ này, nhìn mà khơng có thiết bị phóng đại khơng thấy bẩn, dầu, mỡ Bề mặt hầu hết làm sản phẩm ăn mịn, gỉ, lớp sơn bong tróc, phồng rộp tạp chất bám nhẹ - Cấp độ Sa (Làm sâu): Ở cấp độ này, nhìn mà khơng có thiết bị phóng đại khơng thấy bẩn, dầu, mỡ Hầu hết bề mặt làm tồn sản phẩm ăn mịn, gỉ, lớp sơn cũ tạp chất khác Bề mặt hoàn toàn - Cấp độ Sa 2.5 (Làm sâu – Near white metal): Ở cấp độ này, nhìn mà khơng có thiết bị phóng đại khơng thấy bẩn, dầu, mỡ Tồn bề mặt làm sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ tạp chất khác Bề mặt xuất ánh kim loại - Cấp độ Sa (Làm tới – white metal): Ở cấp độ này, nhìn mà khơng có thiết bị phóng đại khơng thấy bẩn, dầu, mỡ Bề mặt làm tồn sản phẩm ăn mịn, gỉ, lớp sơn cũ tạp chất khác Bề mặt đạt tới kim loại 1.1.1.2 Phương pháp xử lý bề mặt học thủ công Phương pháp áp dụng trường hợp xử lý thô, ban đầu Mục đích loại bỏ loại vảy bám dính yếu, mảng gỉ sét lớp sơn cũ bị phồng rộp, bong tróc cơng cụ bàn chải sắt, búa gõ, nạo sắt, giấy nhám, Bề mặt sau xử lý đạt chuẩn St 2, St phụ thuộc vào dụng cụ sử dụng Ưu điểm chủ yếu phương pháp hữu ích với vị trí nhỏ, khe, kẽ, chi tiết phức tạp phương pháp làm máy thực Tuy nhiên khơng phải phương pháp hồn tồn (triệt để) hiệu suất không cao Sau làm thủ cơng, cần dùng khí áp lực cao để thổi bề mặt trước sơn áp dụng công đoạn xử lý bề mặt Các bước cuối phương pháp thường sử dụng giấy nhám độ nhám bề mặt đạt tùy thuộc vào cấp giấy nhám sử dụng 1.1.1.3 Phương pháp xử lý bề mặt thiết bị, máy móc Phương pháp sử dụng thiết bị, máy móc với kỹ thuật khác để mài mòn bề mặt cần xử lý Các trường hợp cụ thể phương pháp trình bày sau  Sử dụng cơng cụ khí Các ví dụ xử lý bề mặt cơng cụ khí như: bàn chải sắt quay, đĩa cát (sanding disc), máy mài cầm tay, máy mài bằng, Xử lý bề mặt dụng cụ khí nói chung hiệu tốn cơng xử lý thủ cơng, đặc biệt làm bề mặt phẳng, lớn, mảng bám chắc, vết sơn cũ gỉ sét Tuy nhiên làm cơng cụ khí khó làm vết ăn mòn lỗ, rãnh sâu bề mặt Xử lý bề mặt dụng cụ khí phải cẩn thận để khơng làm bề mặt q bóng ảnh hưởng đến độ bám dính màng sơn trường hợp công đoạn cuối Phương pháp sử lý bề mặt thường đạt đến chất lượng chuẩn St  Xử lý bề mặt dòng hạt mài Đây phương pháp làm bề mặt triệt để hiệu suất thường áp dụng cơng nghiệp đóng tàu, gia cơng sửa chữa khí lớn Kích thước hạt mài (cát, sỏi) khoảng từ 0,3 đến 1,5 mm kích thước kiểm nghiệm hiệu đạt tiêu chuẩn chuẩn bị bề mặt theo quy định, đặc biệt có hiệu làm bề mặt bị lõm sâu Tốc độ làm sạch, độ nhám bề mặt bị ảnh hưởng kích thước khoảng cách vịi phun, thành phần, độ bền, kích thước hình dáng dịng hạt mài áp suất tốc độ khí Việc sử dụng hạt sỏi trình chuẩn bị bề mặt thường sử dụng nhiều hiệu dùng cát Phương pháp làm đặc biệt hiệu độ sạch, tạo độ nhám bề mặt tiết kiệm thời gian thi công Khi thực phương pháp phải lưu ý khí nén sử dụng phải khô, tách dầu nước để tránh tình trạng dầu nước khí nén lưu bề mặt Sau xử lý dùng khí khơ thổi tạp chất phun cát đọng hốc bề mặt Do ứng dụng phổ biến công nghiệp tàu thủy, nên tàu đóng lên Dock, phương pháp thường áp dụng kỹ thuật xử lý bề mặt cuối trước sơn Xử lý bề mặt phun ướt: Làm hỗn hợp nước cát sỏi áp suất cao để xử lý mảng gỉ lớn Sau làm bề mặt thép bị ướt nên phải làm khô trước qt sơn Phương pháp có ưu điểm gây nhiễm mơi trường có bụi Xử lý bề mặt phun khô: Đây phương pháp dùng phổ biến, chất lượng bề mặt chuẩn bị cao Các vết gỉ, chất bẩn bị loại bỏ hoàn toàn đồng thời bề mặt tạo nhám tốt, độ bám dính lớp sơn cải thiện rõ rệt Nhược điểm phương pháp bụi nên gây ô nhiễm môi trường  Xử lý bề mặt nước áp lực cao Hiện nay, giới nhiều nước nghiên cứu áp dụng thành công phương pháp làm bề mặt kim loại phương pháp phun nước áp lực cao (UHP) Làm nước cần thiết để loại bỏ muối, loại bám bẩn, lớp sơn cũ tạp chất khác Thông thường làm nước sau bề mặt chưa khơ hồn tồn để dễ làm bám bẩn Ưu điểm việc sử dụng nước áp lực cao là: Sẵn có, thân thiện mơi trường, phá vỡ cấu trúc bề mặt, triệt để Tuy nhiên công nghệ có số nhược điểm cần khắc phục như: Chi phí đầu tư cao, phản lực gây an toàn, phải xử lý nước thải 1.1.2 Phương pháp hóa học 1.1.2.1 Phương pháp phốt phát hóa Phốt phát hóa q trình tạo bề mặt vật liệu kim loại lớp màng mỏng, đồng đều, liên tục, khơng hịa tan có độ cứng vừa phải dựa muối phốt phát Fe, Mn, Zn hay hỗn hợp chúng [50,51] Lớp màng vừa có tác dụng bảo vệ bề mặt kim loại khỏi bị ăn mịn tạm thời vừa có vai trị tiền xử lý bề mặt nhằm tăng cường độ bám dính hiệu bảo vệ lâu dài hệ thống sơn phủ [13,52–54] Thông thường người ta sử dụng phương pháp phốt phát hóa dải nhiệt độ từ 30-90 oC Đây phương pháp xử lý bề mặt ứng dụng rộng rãi nhiều thập kỷ qua  Lịch sử phát triển phương pháp phốt phát hóa Việc tạo lớp phủ phốt phát chống ăn mịn sắt thép áp dụng từ kỉ 19 trải qua số mốc bảng 1.2 Từ năm 1970 trở lại công nghiệp phốt phát hóa có phát triển vượt bậc với mục đích nâng cao chất lượng lớp phủ Các xu hướng thực phốt phát hóa nhiệt độ thấp để giảm chi phí lượng, sử dụng dung dịch có hàm lượng kẽm thấp thêm ion kim loại nặng nhằm tạo lớp phủ có thành phần pha tan mơi trường kiềm Ngồi kết hợp thêm phụ gia hữu cơ, thực quy trình phốt phát hóa khơng sử dụng crom… Bảng 1.2 Lịch sử phát triển chủ yếu phương pháp phốt phát hóa [50] Thời gian Các cải tiến Tác giả 1906 -1909 Bắt đầu quy trình cơng nghiệp, cải thiện hịa tan kim loại, giảm thời gian T.W Coslett 1911 Tạo lớp phủ mangan phốt phát, thời gian từ 2-2.5 R.G Richard 1928 Lớp phủ phốt phát dùng để làm cho sơn, giảm thời gian xuống 60 phút D.B Freeman 1933 Sử dụng phương pháp phun thực q trình phốt phát hóa 60 – 90 giây R.R Tanner H.J Lodeesen 1937 -1940 Phát triển phương pháp phốt phát hóa lạnh, xử lý bề mặt nhơm dung dịch kẽm phốt phát The Pyrene Co Ltd 1941 Tiền xử lý dung dịch titan phốt phát J.S Thompson 1950s Điều khiển khối lượng lớp phủ phụ gia M.B Roosa 1960s Phốt phát hóa phun nhiệt độ 25-30oC A.H.Jenkins D.B Freeman Thập kỉ Nâng cao chất lượng lớp phủ dựa kỹ thuật hoạt hóa bề mặt 1970 D.B Freeman W.Rausch  Cơ chế hình thành lớp phủ phốt phát hóa Phốt phát hóa q trình điện hóa bề mặt kim loại tạm chia thành vùng anot catot [50,55] Khi kim loại tiếp xúc với dung dịch phốt phát hóa, xảy nhanh q trình hịa tan kim loại anot: M → Mn+ + ne (1.1) Trong catot, cation H+ nhận electron: 2H+ + 2e → H2↑ (1.2) Hai trình xảy bề mặt kim loại phần lớn bề mặt đóng vai trò anot, catot giới hạn vùng biên hạt tinh thể hạt oxit cịn sót lại bề mặt kim loại… Do q trình hịa tan kim loại xảy nhanh nên lượng lớn ion kim loại tạo thành vùng dung dịch gần anot Đồng thời lượng tương đương ion H+ bị khử thành khí H2 catot làm giảm nhanh nồng độ ion H+ vùng dung dịch sát catot Tuy nhiên tốc độ khuếch tán ion H+ từ dung dịch tới bề mặt catot tốc độ khuếch tán ion kim loại vào dung dịch khơng theo kịp tốc độ hịa tan kim loại tốc độ khử ion H+ Do hình thành kết tủa phốt phát kim loại bề mặt vùng catot Các cân dung dịch phốt phát hóa: H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- ↔ 2H+ + HPO42- ↔ 3H+ + PO43- (1.3) 3Me2+ + 2PO43- → Me3(PO4)2↓ (1.4) (Me2+ Zn2+, Ni2+, Mn2+…) kết tủa bề mặt  Đặc trưng tính chất lớp phủ phốt phát - Lớp phủ cấu trúc tinh thể, xốp với kích thước từ vài chục đến vài trăm µm  Quy trình chung phốt phát hóa Các bước phương pháp phốt phát hóa sơ đồ hóa quy trình sơn tĩnh điện hình 1.1 Sản phẩm khí Tích điện (-) cho bề mặt kim loại Phun bột sơn tĩnh điện Tẩy dầu nguội Rửa nước Định hình, sấy khơ Bể phốt phát Sấy định hình Tẩy gỉ Rửa nước Hồn tất sản phẩm Hình 1.1 Sơ đồ phốt phát hóa (khung chữ nhật) quy trình sơn tĩnh điện (Nguồn: Công ty TNHH dịch vụ Phong Châu, TP Nha Trang, Khánh Hòa) 10 1.1.2.2 Phương pháp cromat hóa Phương pháp cromat hóa tạo lớp màng oxit có khả bám dính tốt bề mặt kim loại Lớp màng vừa có tác dụng bảo vệ kim loại tạm thời, vừa có tác dụng tạo lớp bám dính cho sơn phủ [56] Cromat hóa phổ biến với hai loại dựa hóa trị crom  Lịch sử phát triển phương pháp cromat hóa Dung dịch cromat hóa cơng bố lần sáng chế Mỹ năm 1951 [57] Dung dịch chứa Cr2(SO4)3.18H2O chất oxy hoá sử dụng HNO3 Lớp màng tạo thành khoảng ÷ 20 giây nhiệt độ 10 ÷ 65 oC Năm 1982, C Barnes tạo màng cromat có chiều dày mong muốn (khoảng 200 nm) từ dung dịch chứa muối vô [58] Việc sử dụng phụ gia coban, axit cacboxylic nguyên tố đất dung dịch cromat bắt đầu vào năm 1983 [59,60] Có thể mô tả bước đột phá phát triển lớp phủ cromat hóa qua hệ sau (bảng 1.3): Bảng 1.3 Sự phát triển công nghệ tạo màng cromat hóa [61] Thế Chiều hệ Độ bền dày phun muối Mơ tả Lớp phủ cromat hóa với thành phần chủ yếu muối 60 nm 3-4 Cr(IV) Cr(III) gồm peoxit nitrat Lớp phủ tạo trắng xanh lớp mạ Zn kiềm không xyanua 100 150 nm Nhiệt đô, nồng độ, axit hữu chất ức chế ăn mòn 24-48 sử dụng Được áp dụng số dây chuyền sản xuất ô tô nhờ bổ sung thêm silicat, polymer… Bổ sung kim loại chuyển tiếp, nâng cao nhiệt độ Lớp 400 nm 300 phủ bị hydrat hóa ảnh hưởng sốc nhiệt nên trì độ bền ăn mịn cao Phụ gia kích thước nano áp dụng, lớp phủ có khả 400 nm 300 tự sửa chữa nhờ pigment nano hạt trơ hóa học linh động lấp đầy khuyết tật 103 CHƯƠNG KẾT LUẬN 4.1 Những kết luận luận án Lớp màng kép ZrO2/silan tiền xử lý bề mặt thép cho sơn phủ chế tạo phương pháp hóa học (nhúng dung dịch) Cơ chế việc hình thành lớp màng dựa phản ứng điện hóa liên kết cộng hóa trị dung dịch bề mặt thép Ban đầu màng zirconi oxit hình thành nhanh chóng chiếm ưu thế, sau chậm dần lại nhường chỗ cho trình hình thành màng silan Xu hướng cạnh tranh dẫn tới lớp màng ZrO2/silan có cấu trúc kép với zirconi oxit chiếm ưu phía bên trong, màng silan chiếm ưu bên đan xen hai lớp màng này; Hình thái lớp màng kép dựa cấu trúc hạt hình cầu elip với kích thước vài chục nano nhóm hạt bất định màng ZrO2 mịn kín khít màng đơn Thành phần liên kết oxit kim loại, mạng lưới O-Zr-O, Zr-O-Si, Si-O-Si nhóm amino tìm thấy lớp màng Trong điều kiện thực nghiệm, lớp màng kép ZrO2/silan bề mặt thép xử lý dung dịch axit hexaflorozirconic/silan có nồng độ Zr4+= 50 ppm, nồng độ silan = 0,025 % (về thể tích) sau phút có độ bền ăn mòn cao tiền xử lý tốt cho hệ sơn tĩnh điện Khả bảo vệ hệ sơn thép xử lý ZrO2/silan cao so với hệ sơn xử lý đơn lớp (chỉ ZrO2 silan) tương đương với hệ sơn phốt phát kẽm 4.2 Đề xuất hướng phát triển luận án Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu với mức độ khác vai trò tiền xử lý zirconi oxit silane phương pháp kết hợp bỏ ngỏ Hiệu tiền xử lý minh chứng để trở thành công nghệ áp dụng rộng rãi cần phải có nghiên cứu mang tính quy mơ lớn có tính cơng nghiệp áp dụng thực tế 104 NHỮNG ĐĨNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN  Lần Việt Nam, chế tạo lớp màng đơn zirconi oxit lớp màng kép zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho sơn phủ phương pháp hóa học (nhúng dung dịch) Lớp màng kép có hiệu tiền xử lý tương đương với phốt phát kẽm  Đề xuất chế trình tốc độ hình thành pha lớp màng zirconi oxit /silan  Xác định đặc trưng hình thái, thành phần, tính chất điện hóa liên kết lớp màng zirconi oxit/silan thép 105 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Các cơng trình cơng bố tạp chí Lê Thị Nhung, Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Nghiên cứu tiền xử lý bề mặt thép màng chuyển chuyển hóa ZrO2/silane cho sơn tĩnh điện, Tạp chí Hóa học, 54(5e1,2), 2016, 217-220 Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhúng pH đến đặc trưng tính chất lớp tiền xử lý kích thước nanomet zirconi oxit thép CT3, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), 2017, 8-11 Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hồng, Nguyễn Thu Hiền, Tơ Thị Xn Hằng, Chế tạo lớp màng kép zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), 2017, 12-16 Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa, Nguyen Hoang and Nguyen Thu Hien, The influence of ZrO2//silane pretreatment on corrosion resistance of powder coating, Vietnam Journal of Science and Technology 56(3B), 2018, 35-41 Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa, Nguyen Hoang, Nguyen Thu Hien, To Thi Xuan Hang, Corrosion protection of carbon steel using zirconium oxide/silane pretreatment and power coating, Vietnam Journal of Science and Technology 57(1), 2019, 38-47 Các cơng trình báo cáo hội nghị quốc tế quốc gia Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa, Nguyen Hoang and Nguyen Thu Hien, The influence of ZrO2//silane pretreatment on corrosion resistance of powder coating, The 3rd International Workshop on Corrosion and Protection of Material Lê Thị Nhung, Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hồng, Nguyễn Thu Hiền, Tơ Thị Xuân Hằng, Nghiên cứu tiền xử lý bề mặt thép màng chuyển chuyển hóa ZrO2/silane cho sơn tĩnh điện, Hội thảo Khoa học Cơng nghệ hóa vơ lần thứ III, Hà Nội, 2016 106 Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hồng, Nguyễn Thu Hiền, Tơ Thị Xn Hằng, Chế tạo lớp màng kép zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ, Hội nghị Khoa học tồn quốc lần thứ VII Hóa vơ – Phân bón – Đất hiếm, Đà Lạt, 2017 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO M Fedel, F Deflorian, S Rossi, and P Kamarchik, Progress in Organic Coatings Study of the effect of mechanically treated CeO2 and SiO2 pigments on the corrosion protection of painted galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2012, 74(1), 36–42 E A E G M Mahdavian, The influence of surface modification of lithium zinc phosphate pigment on corrosion inhibition of mild steel and adhesion strength of epoxy coating, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2014, 72(2), 359–368 M Plawecka, D Snihirova, B Martins, K Szczepanowicz, P Warszynski, and M F Montemor, Self healing ability of inhibitor-containing nanocapsules loaded in epoxy coatings applied on aluminium 5083 and galvanneal substrates, Electrochimica Acta, 2014, 140, 282–293 E Alibakhshi, E Ghasemi, M Mahdavian, and B Ramezanzadeh, A comparative study on corrosion inhibitive effect of nitrate and phosphate intercalated Zn-Al- layered double hydroxides (LDHs) nanocontainers incorporated into a hybrid silane layer and their effect on cathodic delamination of epoxy topcoat , Corrosion Science, 2017, 115, 159–174 E M.J Palimi, Alibakhshi, G Bahlakeh, B Ramezanzadeh, and M Mahdavian, Electrochemical investigations of the corrosion protection properties of an epoxyester coating filled with cerium acetyl acetonate anticorrosive pigment, Electrochemical Society, 2017, 164, 709–716 A M Mahdavian, R Tehrani-Bagha, E Alibakhshi, S Ashhari, M J Palimi, S Farashi, S Javadian, and F Ektefa, Corrosion of mild steel in hydrochloric acid solution in the presence of two cationic gemini surfactants with and without hydroxyl substituted spacers, Corrosion Science, 2018, 137, 62–75 M B Ramezanzadeh, Akbarian, M Ramezanzadeh, M Mahdavian, E Alibakhshi, Kardar, and P., Corrosion protection of steel with zinc phosphate conversion coating and post-treatment by hybrid organic-inorganic sol-gel based silane film, Electrochemical Society, 2017, 164, 224–230 M Plawecka, D Snihirova, B Martins, K Szczepanowicz, P Warszynski, and M F Montemor, Self healing ability of inhibitor-containing nanocapsules loaded in epoxy coatings applied on aluminium 5083 and galvanneal substrates, Electrochimica Acta, 2014, 140, 282–293 A Ghanbari, M M Attar, and M Mahdavian, Corrosion inhibition performance of three imidazole derivatives on mild steel in M phosphoric acid, Materials Chemistry and Physics, 2010, 124(2–3), 1205–1209 10 S Verdier, S Delalande, N Van Der Laak, J Metson, and F Dalard, Monochromatized x-ray photoelectron spectroscopy of the AM60 magnesium alloy surface after treatments in fluoride-based Ti and Zr solutions, Surface and Interface Analysis, 2005, 37(5), 509–516 11 M Fedel, M E Druart, M Olivier, M Poelman, F Deflorian, and S Rossi, Compatibility between cataphoretic electro-coating and silane surface layer 108 for the corrosion protection of galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2010, 69(2), 118–125 12 T Hanawa and M Ota, Characterization of surface film formed on titanium in electrolyte using XPS, Applied Surface Science, 1992, 55(4), 269–276 13 S Jegannathan, T S N Sankara Narayanan, K Ravichandran, and S Rajeswari, Formation of zinc-zinc phosphate composite coatings by cathodic electrochemical treatment, Surface and Coatings Technology, 2006, 200(12– 13), 4117–4126 14 C R Tomachuk, C I Elsner, A R Di Sarli, and O B Ferraz, Corrosion resistance of Cr(III) conversion treatments applied on electrogalvanised steel and subjected to chloride containing media, Materials Chemistry and Physics, 2010, 119(1–2), 19–29 15 F Deflorian, S Rossi, and L Fedrizzi, Silane pre-treatments on copper and aluminium, Electrochimica Acta, 2006, 51(27), 6097–6103 16 USEPA, Toxicological review of hexavalent chromium, Toxicological review of hexavalent chromium\n(CAS No 18540-29-9)\nIn Support of Summary Information on the Integrated Risk Information System (IRIS), 1998, 77pp 17 A Shin and M Shon, Effects of coating thickness and surface treatment on the corrosion protection of diglycidyl ether bisphenol-A based epoxy coated carbon steel, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16(6), 884–890 18 S Adhikari, K A Unocic, Y Zhai, G S Frankel, J Zimmerman, and W Fristad, Hexafluorozirconic acid based surface pretreatments: Characterization and performance assessment, Electrochimica Acta, 2011, 56(4), 1912–1924 19 R Mohammad Hosseini, A A Sarabi, H Eivaz Mohammadloo, and M Sarayloo, The performance improvement of Zr conversion coating through Mn incorporation: With and without organic coating, Surface and Coatings Technology, 2014, 258, 437–446 20 J Cerezo, I Vandendael, R Posner, K Lill, J H W de Wit, J M C Mol, and H Terryn, Initiation and growth of modified Zr-based conversion coatings on multi-metal surfaces, Surface and Coatings Technology, 2013, 236(2004), 284–289 21 T Lostak, S Krebs, A Maljusch, T Gothe, M Giza, M Kimpel, J Flock, and S Schulz, Formation and characterization of Fe3+/Cu2+ - modified zirconium oxide converrsion layers on zinc alloy coated steel sheets, Electrochimica Acta, 2013, 112, 14–23 22 A Ghanbari and M M Attar, Surface free energy characterization and adhesion performance of mild steel theated based on zirconium conversion coationg: A comparative study, Surface & Coatings Technology, 2014, 246, 26–33 23 Lutz and Jürg, Method of producing a chromium-free conversion coating on a surface of an aluminium or aluminium alloy strip, European Patent Office, EP 109 532 769 A1, 2012 24 T Inbe, H Kameda, and T Kloberg, Surface pretreatment fluid for the metal to be coated by cationic electrodeposition, European Patent Office, EP 110 461 A1, 2009 25 M W McMillen and E F Rakiewicz, Pretreatment Compositions and Methods For Coating a Metal Substrate, United State Patent, US8673091 B2, 2014 26 N J Silvernail, FINAL REPORT: Environmentally Friendly Zirconium Oxide Pretreatment, in SERDP Project WP-1676, 2013 27 R Moore and B Dunham, ZirconizationTM: The future of coating pretreatment processes, Metal Finishing, 2008, 106(7–8), 46–55 28 I Milošev and G S Frankel, Review—Conversion Coatings Based on Zirconium and/or Titanium, Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(3), 127–144 29 J Karlsson, Corrosion Mechanisms under Organic Coatings A study in relation to Next Generation´s Pretreatments Master’s Thesis Corrosion Mechanisms under Organic Coatings A study in relation to Next Generation ’ s Pretreatments, Corrosion, 2011 30 M L Abel, R D Allington, R P Digby, N Porritt, S J Shaw, and J F Watts, Understanding the relationship between silane application conditions, bond durability and locus of failure, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2006, 26(1–2), 2–15 31 F Zucchi, V Grassi, A Frignani, and G Trabanelli, Inhibition of copper corrosion by silane coatings, Corrosion Science, 2004, 46(11), 2853–2865 32 C M Bertelsen and F J Boerio, Linking mechanical properties of silanes to their chemical structure: An analytical study of γ-GPS solutions and films, Progress in Organic Coatings, 2001, 41(4), 239–246 33 W Trabelsi, L Dhouibi, E Triki, M G S Ferreira, and M F Montemor, An electrochemical and analytical assessment on the early corrosion behaviour of galvanised steel pretreated with aminosilanes, Surface and Coatings Technology, 2005, 192(2–3), 284–290 34 W J van Ooij, D Zhu, M Stacy, A Seth, T Mugada, J Gandhi, and P Puomi, Corrosion protection properties of organofunctional silanes - An overview, Tsinghua Science and Technology, 2005, 10(6), 639–664 35 A P Romano, M Fedel, F Deflorian, and M G Olivier, Silane sol-gel film as pretreatment for improvement of barrier properties and filiform corrosion resistance of 6016 aluminium alloy covered by cataphoretic coating, Progress in Organic Coatings, 2011, 72, 695–702 36 E Alibakhshi, M Akbarian, M Ramezanzadeh, B Ramezanzadeh, and M Mahdavian, Evaluation of the corrosion protection performance of mild steel coated with hybrid sol-gel silane coating in 3.5 wt.% NaCl solution, Progress in Organic Coatings, 2018, 123(June), 190–200 110 37 F D N Asadi, R Naderi, M Saremi, S.Y Arman, M Fedel, Study of corrosion protection of mild steel by eco-friendly silane sol-gel coating, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2014, 70, 329–338 38 M M M Taheri, R Naderi, M Saremi, Development of an ecofriendly silane sol-gel coating with zinc acetylacetonate corrosion inhibitor for active protection of mild steel in sodium chloride solution, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2017, 81, 154–166 39 N Asadi, R Naderi, and M Saremi, Determination of optimum concentration of cloisite in an eco-friendly silane sol-gel film to improve corrosion resistance of mild steel, Applied Clay Science, 2014, 95, 243–251 40 M F Montemor, A M Simões, M G S Ferreira, B Williams, and H Edwards, The Corrosion performance of organosilane based pre-treatments for coatings on galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2000, 38(1), 17–26 41 W Trabelsi, E Triki, L Dhouibi, M G S Ferreira, M L Zheludkevich, and M F Montemor, The use of pre-treatments based on doped silane solutions for improved corrosion resistance of galvanised steel substrates, Surface and Coatings Technology, 2006, 200(14–15), 4240–4250 42 W Trabelsi, P Cecilio, M G S Ferreira, K Yasakau, M L Zheludkevich, and M F Montemor, Surface evaluation and electrochemical behavior of doped silane pretreatments on galvanized steel substrates, Progress in Organic Coatings, 2007, 59, 214–223 43 Z Li and Y Yuan, Preparation and characterization of superhydrophobic composite coatings on a magnesium–lithium alloy, RSC Advances, 2016, 6(93), 90587–90596 44 Y Zhai, Z Zhao, G S Frankel, J Zimmerman, T Bryden, W Fristad, and H Corp, Surface Pretreatment Based On Dilute Hexafluorozirconic Acid, Corrosion, 2007, 1–16 45 H E Mohammadloo, A A Sarabi, A A S Alvani, H Sameie, and R Salimi, Nano-ceramic hexafluorozirconic acid based conversion thin film: Surface characterization and electrochemical study, Surface and Coatings Technology, 2012, 206(19–20), 4132–4139 46 H Eivaz Mohammadloo, A A Sarabi, R Mohammad Hosseini, M Sarayloo, H Sameie, and R Salimi, A comprehensive study of the green hexafluorozirconic acid-based conversion coating, Progress in Organic Coatings, 2014, 77(2), 322–330 47 S Verdier, N van der Laak, F Dalard, J Metson, and S Delalande, An electrochemical and SEM study of the mechanism of formation, morphology, and composition of titanium or zirconium fluoride-based coatings, Surface and Coatings Technology, 2006, 200(9), 2955–2964 48 S S Golru, M M Attar, and B Ramezanzadeh, Morphological analysis and corrosion performance of zirconium based conversion coating on the aluminum alloy 1050, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 111 24, 233–244 49 H R Asemani, P Ahmadi, A A Sarabi, and H Eivaz Mohammadloo, Effect of zirconium conversion coating: Adhesion and anti-corrosion properties of epoxy organic coating containing zinc aluminum polyphosphate (ZAPP) pigment on carbon mild steel, Progress in Organic Coatings, 2016, 94, 18–27 50 T.S.N Sankara Narayanan, Surface pretreatment by phosphate conversion coatings, Advanced Study Center Co Ltd, India, 2005 51 M Becke, Phosphorous and its Compounds, Angewandte chemie, 1963, 75(2), 148 52 G Y Li, J S Lian, L Y Niu, Z H Jiang, and Q Jiang, Growth of zinc phosphate coatings on AZ91D magnesium alloy, Surface and Coatings Technology, 2006, 201(3–4), 1814–1820 53 A S Akhtar, D Susac, K C Wong, P C Wong, and K A R Mitchell, Surface Science Studies of the Effect of Mn²⁺ on Zinc Phosphating of 2024-T3 Al Alloy, Materials Science Forum, 2006, 519– 521(2–3), 753–758 54 M F Morks, Magnesium phosphate treatment for steel, Materials Letters, 2004, 58(26), 3316–3319 55 Raush W, The phosphating of Metals, Finishing Publication LTD., Middlesex, 1990 56 F W Eppensteiner and M R Jennkind, Chromate conversion coatings, Metal Finishing, 2007, 105(10), 413–424 57 D.M Johnson, Zinc and cadmium passivating bath, United State Patent, US2559878A, 1951 58 C Barner, J J B Ward, T S Sehmbhi, and E Al., Non chromate passivation treatment for zinc., Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1982, 60, 45–48 59 D.E Crotty and R.J Lash, Trivalent chromium passivate composition and process, United State Patent, US4384902A, 1983 60 R.J Lash and D.E Crotty, Trivalent chromium passivate process, United State Patent, US4367099A, 1983 61 W Eckles and R Frischauf, Alternatives to the hexavalent chromates an evolution of trivalnet chromate technologies, Plating and Surface Finishing, 2007, 24 62 R Di Maggio, L Fedrizzi, and S Rossi, Effect of the chemical modification of the precursor of ZrO2 films on the adhesion of organic coatings, Journal of Adhesion Science and Technology, 2001, 15(7), 793–808 63 L Fedrizzi, F J Rodriguez, S Rossi, F Deflorian, and R Di Maggio, The use of electrochemical techniques to study the corrosion behaviour of organic coatings on steel pretreated with sol-gel zirconia films, Electrochimica Acta, 2001, 46(24–25), 3715–3724 112 64 W K Lu, R L Elsenbaumer, and B Wessling, Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline, Synthetic Metals, 1995, 71(1–3), 2163–2166 65 G Gusmano, G Montesperelli, M Rapone, G Padeletti, A Cusmà, S Kaciulis, A Mezzi, and R Di Maggio, Zirconia primers for corrosion resistant coatings, Surface and Coatings Technology, 2007, 201(12), 5822– 5828 66 A Ghanbari and M M Attar, The effect of zirconium-based surface treatment on the cathodic disbonding resistance of epoxy coated mild steel, Applied Surface Science, 2014, 316(1), 429–434 67 P Puomi, H M Fagerholm, and A Sopanen, Parameters affecting long-term performance of painted galvanized steels, Anti-Corrosion Methods and Materials, 2001, 48(160), 160–170 68 C Stromberg, P Thissen, I Klueppel, N Fink, and G Grundmeier, Synthesis and characterisation of surface gradient thin conversion films on zinc coated steel, Electrochimica Acta, 2006, 52(3), 804–815 69 O Lunder, C Simensen, Y Yu, and K Nisancioglu, Formation and characterisation of Ti-Zr based conversion layers on AA6060 aluminium, Surface and Coatings Technology, 2004, 184(2–3), 278–290 70 P Taheri, P Laha, H Terryn, and J M C Mol, An in situ study of zirconiumbased conversion treatment on zinc surfaces, Applied Surface Science, 2015, 356, 837–843 71 E Ramanathan and S Balasubramanian, Comparative study on polyester epoxy powder coat and amide cured epoxy liquid paint over nano-zirconia treated mild steel, Progress in Organic Coatings, 2016, 93, 68–76 72 M Sababi, H Terryn, and J M C Mol, The influence of a Zr-based conversion treatment on interfacial bonding strength and stability of epoxy coated carbon steel, Progress in Organic Coatings, 2017, 105, 29–36 73 L I Fockaert, P Taheri, S T Abrahami, B Boelen, H Terryn, and J M C Mol, Zirconium-based conversion film formation on zinc, aluminium and magnesium oxides and their interactions with functionalized molecules, Applied Surface Science, 2017, 423, 817–828 74 H E Mohammadloo, A A Sarabi, A A S Alvani, R Salimi, and H Sameie, The effect of solution temperature and pH on corrosion performance and morphology of nanoceramic-based conversion thin film, Materials and Corrosion, 2013, 64(6), 535–543 75 G Yoganandan, K Pradeep Premkumar, and J N Balaraju, Evaluation of corrosion resistance and self-healing behavior of zirconium-cerium conversion coating developed on AA2024 alloy, Surface and Coatings Technology, 2015, 270, 249–258 76 B Arkles, Silicon Esters, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 22(Fourth Edition), 69–81 77 M Xanthos., Functional Fillers for Plastics, WILEY-VCH, Weinheim, 2010, 113 419 78 L Wang, C sheng Liu, H yun Yu, and C qiang An, Structure and Corrosion Resistance of a Composite γ-Amino Propyl Triethoxy Silane and γ-Glycidoxy Propyl Trimethoxy Silane Conversion Coating on Galvanized Steel, Journal of Iron and Steel Research International, 2012, 19(11), 46–51 79 Y Liu, H Cao, Y Yu, and S Chen, Corrosion protection of silane coatings modified by carbon nanotubes on stainless steel, International Journal of Electrochemical Science, 2015, 10(4), 3497–3509 80 V Palanivel, D Zhu, and W J Van Ooij, Nanoparticle-filled silane films as chromate replacements for aluminum alloys, Progress in Organic Coatings, 2003, 47(3–4), 384–392 81 K L Mittal, Silanes and Other Coupling Agents, Volume 4, CRC Press Book, 2007, 5, 348 82 P H Suegama, H G de Melo, A A C Recco, A P Tschiptschin, and I V Aoki, Corrosion behavior of carbon steel protected with single and bi-layer of silane films filled with silica nanoparticles, Surface and Coatings Technology, 2008, 202(13), 2850–2858 83 N Asadi, R Naderi, and M Saremi, Determination of optimum concentration of cloisite in an eco-friendly silane sol-gel film to improve corrosion resistance of mild steel, Applied Clay Science, 2014, 95, 243–251 84 P R Seré, M Banera, W A Egli, C I Elsner, A R Di Sarli, and C Deyá, Effect on temporary protection and adhesion promoter of silane nanofilms applied on electro-galvanized steel, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, 65, 88–95 85 M Pantoja, J Abenojar, M A Martínez, and F Velasco, Silane pretreatment of electrogalvanized steels: Effect on adhesive properties, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, 65, 54–62 86 D M Segura, A D Nurse, A McCourt, R Phelps, and A Segura, Chapter Chemistry of polyurethane adhesives and sealants, Handbook of Adhesives and Sealants, 2005, 1, 101–162 87 M Fedel, M Olivier, M Poelman, F Deflorian, S Rossi, and M.-E Druart, Corrosion prorection properties of silane pre-treatment powder coated galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2009, 66, 118–128 88 B Chico, D De La Fuente, M L Pérez, and M Morcillo, Corrosion resistance of steel treated with different silane/paint systems, Journal of Coatings Technology and Research, 2012, 9(1), 3–13 89 M R Tchoquessi Doidjo, L Belec, E Aragon, Y Joliff, L Lanarde, M Meyer, M Bonnaudet, and F X Perrin, Influence of silane-based treatment on adherence and wet durability of fusion bonded epoxy/steel joints, Progress in Organic Coatings, 2013, 76(12), 1765–1772 90 S Akhtar, A Matin, A Madhan Kumar, A Ibrahim, and T Laoui, Enhancement of anticorrosion property of 304 stainless steel using silane coatings, Applied Surface Science, 2018, 440, 1286–1297 114 91 F J Shan, C S Liu, S H Wang, and G C Qi, Corrosion resistance of hot dip galvanized steel pretreated with bis-functional silanes modified with nanoalumina, Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2008, 21(4), 245– 252 92 M F Montemor and M G S Ferreira, Analytical characterization of silane films modified with cerium activated nanoparticles and its relation with the corrosion protection of galvanised steel substrates, Progress in Organic Coatings, 2008, 63(3), 330–337 93 M F Montemor, R Pinto, and M G S Ferreira, Chemical composition and corrosion protection of silane films modified with CeO2 nanoparticles, Electrochimica Acta, 2009, 54, 5179–5189 94 Z She, Q Li, S Wang, F Luo, F Chen, and L Li, Inhibiting and healing effects of potassium permanganate for silane films, Thin Solid Films, 2013, 539, 139–144 95 S Chen, Y Cai, C Zhuang, M Yu, X Song, and Y Zhang, Electrochemical behavior and corrosion protection performance of bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfide silane films modified with TiO2 sol on 304 stainless steel, Applied Surface Science, 2015, 331, 315–326 96 M Mahdavian, B Ramezanzadeh, M Akbarian, M Ramezanzadeh, P Kardar, E Alibakhshi, and S Farashi, Enhancement of silane coating protective performance by using a polydimethylsiloxane additive, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017, 55, 244–252 97 V Dalmoro, J H Z dos Santos, C Alemán, and D S Azambuja, An assessment of the corrosion protection of AA2024-T3 treated with vinyltrimethoxysilane/(3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Corrosion Science, 2015, 92, 200–208 98 B Ramezanzadeh, E Raeisi, and M Mahdavian, Studying various mixtures of 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) and tetraethylorthosilicate (TEOS) silanes on the corrosion resistance of mild steel and adhesion properties of epoxy coating, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2015, 63, 166–176 99 G Kong, J Lu, S Zhang, C Che, and H Wu, A comparative study of molybdate / silane composite fi lms on galvanized steel with different treatment processes, Surface & Coatings Technology, 2010, 205(2), 545–550 100 Suresh Patel, The Power Coating Show: Next Generation (Advanced) NonPhosphate Pretreatment 101 K Zuo, X Wang, W Liu, and Y Zhao, Preparation and characterization of Ce − silane − ZrO composite coatings on 1060 aluminum, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(5), 1474–1480 102 Lê Minh Đức, Nghiên cứu khả chống ăn mòn lớp phủ hữu lớp biến tính chứa Zr, Ti, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Đà Nẵng, 2017, 1(110), 25–28 103 Dương Thị Hồng Phấn, Nguyễn Tiến Dũng, Lê Minh Đức Đào Hùng 115 Cường, Nghiên cứu lớp thụ động ức chế ăn mòn đa kim loại Mo/Zr/Ti thép, Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Đà Nẵng, 2017, 7(116), 62–66 104 V Drits, J Środoń, and D D Eberl, XRD measurement of mean crystallite thickness of illite and illite/smectite: Reappraisal of the Kubler index and the Scherrer equation, Clays and Clay Minerals, 1997, 45(3), 461–475 105 M Negahdary, A Habibi-tamijani, A Asadi, and S Ayati, Synthesis of Zirconia Nanoparticles and Their Ameliorative Roles as Additives Synthesis of Zirconia Nanoparticles and Their Ameliorative Roles as Additives Concrete Structures, Journal of Chemistry, 2013, 1–7 106 G J Brug, A L G Van den Eeden, M Sluyters-Rehbach, and J H Sluyters, The analysis of eletrode impedances complicated by thepresence of a constant phase element, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1984, 176(1–2), 275– 295 107 H T M Abdel-Fatah, H S Abdel-Samad, A A M Hassan, and H E E ElSehiety, Effect of variation of the structure of amino acids on inhibition of the corrosion of low-alloy steel in ammoniated citric acid solutions, Research on Chemical Intermediates, 2014, 40(4), 1675–1690 108 A A Hermas and M S Morad, A comparative study on the corrosion behaviour of 304 austenitic stainless steel in sulfamic and sulfuric acid solutions, Corrosion Science, 2008, 50(9), 2710–2717 109 P Taheri, K Lill, J H W De Wit, J M C Mol, and H Terryn, Effects of zinc surface acid-based properties on formation mechanisms and interfacial bonding properties of zirconium-based conversion layers, Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(15), 8426–8436 110 T Lostak, S Krebs, A Maljusch, T Gothe, M Giza, M Kimpel, J Flock, and S Schulz, Formation and characterization of Fe3+-/Cu2+-modified zirconium oxide conversion layers on zinc alloy coated steel sheets, Electrochimica Acta, 2013, 112, 14–23 111 J W Schultze and M M Lohrengel, Stability , reactivity and breakdown of passive films Problems of recent and future research, Electrochemica Acta, 2000, 45, 2499–2513 112 G Kong, J Lu, S Zhang, C Che, and H Wu, A comparative study of molybdate/silane composite films on galvanized steel with different treatment processes, Surface and Coatings Technology, 2010, 205, 545–550 113 V P Tolstoy and B Altangerel, A new “fluoride” synthesis route for successive ionic layer deposition of the ZnxZr(OH)yFz·nH2O nanolayers, Materials Letters, 2007, 61(1), 123–125 114 M Behzadnasab, S M Mirabedini, K Kabiri, and S Jamali, Corrosion performance of epoxy coatings containing silane treated ZrO2 nanoparticles on mild steel in 3.5% NaCl solution, Corrosion Science, 2011, 53(1), 89–98 115 L Khomenkova et al., Effect of Ge Content on the Formation of Ge Nanoclusters in Magnetron-Sputtered GeZrOx-Based Structures, Nanoscale 116 Research Letters, 2017, 12(1) 116 A I Vaizoǧullar, A Balci, and M Uǧurlu, Synthesis of ZrO2and ZrO2/SiO2particles and photocatalytic degradation of methylene blue, Indian Journal of Chemistry - Section A Inorganic, Physical, Theoretical and Analytical Chemistry, 2015, 54A(12), 1434–1439 117 V V Ganbavle, U K H Bangi, S S Latthe, S A Mahadik, and A V Rao, Self-cleaning silica coatings on glass by single step sol-gel route, Surface and Coatings Technology, 2011, 205(23–24), 5338–5344 118 G A El-Mahdy, A M Atta, and H A Al-Lohedan, Synthesis and Evaluation of Poly(Sodium 2-Acrylamido-2- Methylpropane Sulfonate-coStyrene)/Magnetite Nanoparticle Composites as Corrosion Inhibitors for Steel, Molecules, 2014, 19(2), 1713–1731 119 A Ahmadi, B Ramezanzadeh, and M Mahdavian, Hybrid silane coating reinforced with silanized graphene oxide nanosheets with improved corrosion protective performance, RSC Advances, 2016, 6, 54102–54112 120 D J K Robert M Silverstein, Francis X Webster, Spectrometric identification of organic compounds, Journal of Molecular Structure, 2005, 512 121 S L a Maranhão, I C Guedes, F J Anaissi, H E Toma, and I V Aoki, Electrochemical and corrosion studies of poly(nickeltetraaminophthalocyanine) on carbon steel, Electrochimica Acta, 2006, 52, 519–526 122 I R Fontinha, M M Salta, M L Zheludkevich, and M G S Ferreira, EIS Study of Amine Cured Epoxy-silica-zirconia Sol-gel Coatings for Corrosion Protection of the Aluminium Alloy EN AW 6063, Portugaliae Electrochimica Acta, 2013, 31(6), 307–319 123 S H Khezri, A Yazdani, and R Khordad, Pure iron nanoparticles prepared by electric arc discharge method in ethylene glycol, The European Physical Journal Applied Physics, 2012, 59(September) 124 R K Singhal, B Gangadhar, H Basu, V Manisha, G R K Naidu, and A V R Reddy, Remediation of Malathion Contaminated Soil Using Zero Valent Iron Nano-Particles, American Journal of Analytical Chemistry, 2012, 3, 76– 82 125 I Uhlmann, D Hawelka, E Hildebrandt, J Pradella, and J Rödel, Structure and mechanical properties of silica doped zirconia thin films, Thin Solid Films, 2013, 527, 200–204 126 Y Y Zheng, H M Huang, W J Ji, J W Guo, L Yu, and M Sun, Synthesis of Different Nanostructured Zirconia by Mechanically Activated Solid State Reaction, Advanced Materials Research, 2011, 233–235, 1901–1905 127 X Zhang, C van den Bos, W G Sloof, A Hovestad, H Terryn, and J H De Wit, Drying Effects on Corrosion Properties of Cr(VI)- and Cr(III)Treated Electrogalvanized Steel, ECS Transactions, 2006, 1(July), 165–176 128 C Y K Lung, E Kukk, and J P Matinlinna, Shear bond strength between 117 resin and zirconia with two different silane blends, Acta Odontologica Scandinavica, 2012, 70(5), 405–413 129 G Grundmeier and M Stratmann, Adhesion and De-adhesion Mechanism at polimer/metal interfaces: Mechanistic Understanding Based on In Situ Studies of Buried Interfaces, Annual Review of Materials Research, 2005, 35(1), 571–615 130 K Ogle, S Morel, and N Meddahi, An electrochemical study of the delamination of polymer coatings on galvanized steel, Corrosion Science, 2005, 47(8), 2034–2052 131 J an I Skar and U Steinsmo, Cathodic disbonding of paint films- transport of charge, Corrosion Science, 1993, 35, 1385–1389 132 Y Shao, C Jia, G Meng, T Zhang, and F Wang, The role of a zinc phosphate pigment in the corrosion of scratched epoxy-coated steel, Corrosion Science, 2009, 51(2), 371–379 ... tài luận án lựa chọn là: ? ?Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ thép? ?? 3 Mục tiêu luận án - Chế tạo lớp màng kép zirconia /silan. .. dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia thép lựa chọn điều kiện ban đầu pH dung dịch thời gian tạo màng làm sở cho việc chế tạo lớp màng kép zirconia /silan; - Nghiên cứu chế tạo màng. .. kép zirconia /silan thép; luận giải chế q trình hình thành mơ tả đặc trưng hình thái, thành phần, điện hóa liên kết lớp màng kép; - Nghiên cứu vai trò màng kép zirconia /silan tiền xử lý cho sơn