Nghiên cứu chế tạo giấy bao gói thực phẩm kháng khuẩn từ bột giấy sunfat tẩy trắng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo giấy bao gói thực phẩm kháng khuẩn từ bột giấy sunfat tẩy trắng NGUYỄN THẾ SÁNG Sang.NT202222M@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Hồng Chung Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 10/2022 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo giấy bao gói thực phẩm kháng khuẩn từ bột giấy sunfat tẩy trắng NGUYỄN THẾ SÁNG Sang.NT202222M@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Hoàng Chung Chữ ký GVHD Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 10/2022 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Nguyễn Thế Sáng Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo giấy bao gói thực phẩm kháng khuẩn từ bột giấy sunfat tẩy trắng Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số học viên: 20202222M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày …/…/2022 với nội dung sau: STT Nội dung góp ý Thống nội dung nghiên cứu giấy bao gói kháng khuẩn hay giấy bao gói thực phẩm kháng khuẩn Tập trung tổng quan loại giấy bao gói kháng khuẩn, vật liệu kháng khuẩn, công nghệ sản xuất giấy bao gói kháng khuẩn Bổ sung quy trình tạo giấy cốt Nội dung bổ sung chỉnh sửa Đã chỉnh sửa, bổ sung thống tên nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo giấy bao gói thực phẩm kháng khuẩn từ bột giấy sunfat tẩy trắng Đã bổ sung tổng quan số tính chất quan trọng giấy bao gói thực phẩm kháng khuẩn mục 1.1.2 Đã bổ sung mục 2.3.2 Phương pháp chế tạo mẫu giấy cốt Đã bổ sung địa điểm chế tạo nanocellulose, nanochitosan địa điểm làm mẫu giấy cốt mục 2.1.3, 2.2.2, 2.3.2 Đã bổ sung định lượng lớp keo giải trình việc lựa chọn nồng độ chất khô 8% mục 2.3.3 Làm rõ thí nghiệm làm đâu, tính chất giấy phân tích đâu, thiết bị Làm rõ định lượng lớp keo bảo lưu bề mặt sau tráng phủ/gia keo giải thích lựa chọn nồng độ chất khơ 8% Làm rõ việc có bổ sung tinh bột Đã bổ sung làm rõ thành phần gia keo nội cation gia keo nội bộ bao gồm mức dùng tinh bột cation 1%, keo AKD khảo sát mức dùng khác Xem xét làm rõ dùng keo AKD Đã hiệu chỉnh, bổ sung làm rõ mức theo mức dùng hay nồng độ dùng keo AKD theo bột KTĐ mục 3.3.4 STT Nội dung góp ý Luận giải lựa chọn tỷ lệ 30/20/50 10 Lựa chọn mẫu cụ thể để kết luận có tính kháng khuẩn đáp ứng tiêu chí tính chất giấy 11 Các hình ảnh nên để màu, kích cỡ độ phân giải đảm bảo việc xem đánh giá Nội dung bổ sung chỉnh sửa Đã bổ sung luận giải mục 3.3.4.3 lựa chọn tỷ lệ NC/NCS/OS Đã bổ sung kết luận tính kháng khuẩn mục 3.4 Đã chỉnh sửa, in ấn lại trang có ảnh cần in màu để đánh giá kết thử nghiệm 12 Sốt xét lại lỗi tả, dàn Đã rà soát, chỉnh sửa, bổ sung lỗi trang, thích bảng biểu tả, dàn trang, thích bảng biểu hình vẽ hình vẽ tồn luận văn 13 Mức dùng 2% H2SO4 sở Kết luận viết ngắn gọn nêu bật ý 14 Đã bổ sung sở lựa chọn mức dùng H2SO4 mục 2.1.3 Đã viết kết luận ngắn tập trung Ngày tháng năm 2022 Giảng viên hướng dẫn Tác giả luận văn TS Nguyễn Hoàng Chung Nguyễn Thế Sáng CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG Phan Huy Hoàng ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo giấy bao gói thực phẩm kháng khuẩn từ bột giấy sunfat tẩy trắng Giảng viên hướng dẫn TS Nguyễn Hoàng Chung LỜI CẢM ƠN Sau thời gian tiến hành triển khai nghiên cứu, luận văn: “Nghiên cứu chế tạo giấy bao gói thực phẩm kháng khuẩn từ bột giấy sunfat tẩy trắng” hoàn thành Luận văn hồn thành khơng cơng sức thân tơi mà cịn có giúp đỡ, hỗ trợ tích cực nhiều cá nhân tập thể Trước hết, xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến TS Nguyễn Hoàng Chung, người trực tiếp hướng dẫn thực luận văn này, người dành nhiều nhiều thời gian, tâm sức, cho ý kiến, nhận xét quý báu, chỉnh sửa chi tiết, lỗi sai nhỏ luận văn, giúp luận văn tơi hồn thiện mặt nội dung hình thức Tơi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Lê Quang Diễn, ý kiến đóng góp quý báu quan tâm, động viên, khích lệ tin tưởng Xin gửi lời cảm ơn đến Ban Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Kỹ thuật hóa học, Phịng Đào tạo thầy cô thuộc Trung tâm Công nghệ Polyme compozit Giấy tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu học tập Qua luận văn này, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp ln động viên, khuyến khích, ủng hộ, cho tơi lời khuyên lúc khó khăn Mặc dù có nhiều cố gắng để thực Luận văn cách hoàn chỉnh Song hạn chế kiến thức, kinh nghiệm, thời gian tìm hiểu thực nên luận văn chắn tránh khỏi cịn nhiều thiếu sót Rất mong nhận nhiều ý kiến đóng góp thầy cơ, anh chị em, bạn bè đồng nghiệp Nghiên cứu thực hỗ trợ kinh phí từ đề tài KHCN “Nghiên cứu ứng dụng nanocellulose nanochitosan cho sản xuất giấy bao gói thực phẩm”, mã số ĐTKHCN.141/20 Xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Thế Sáng TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Sự cần thiết nghiên cứu: Theo Báo cáo Trung tâm thông tin KHCN Quốc Gia, hàng năm, nước ta sử dụng khoảng nửa triệu chất dẻo để làm bao bì nhựa (túi, chai lọ, bao gói) sử dụng nhiều lĩnh vực, chủ yếu thực phẩm, dược phẩm, hàng tiêu dùng khác Cùng với nhận thức mối nguy hại nilong, túi bao bì nilong hạn chế sử dụng Thay vào đó, sử dụng giấy bao gói thực phẩm với ưu tiện lợi, sẽ, an tồn với sức khỏe có khả tự phân hủy sau thời gian ngắn Chính vậy, việc nghiên cứu cơng nghệ - cơng nghệ sử dụng chất phụ gia nanocellulose (tăng cường tính chất lý giấy) nanochitosan (đem lại cho giấy bao gói khả kháng khuẩn) đáp ứng yêu cầu làm giấy bao gói thực phẩm kháng khuẩn, bao gói phân hủy sinh học vấn đề thiết, góp phần giảm thiểu sử dụng túi đựng nilong, bao bì nilong vật liệu khơng thể phân hủy sinh học khác Mục tiêu luận văn: Xác định điều kiện cơng nghệ thích hợp chế tạo giấy kháng khuẩn từ bột giấy sunfat tẩy trắng làm bao gói thực phẩm có sử dụng nanocellulose nanochitosan Nội dung thực - Chế tạo nanocellulose nanochitosan phục vụ cho nghiên cứu sở kế thừa số kết nghiên cứu trước đó; - Nghiên cứu xác định tỷ lệ phối trộn nanocellulose/nanochitosan tinh bột thích hợp để sử dụng làm dung dịch gia keo/ tráng phủ giấy; - Nghiên cứu ảnh hưởng nanocellulose nanochitosan đến tính kháng khuẩn giấy Phương pháp thực hiện: - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tìm hiểu tổng quan vấn đề nghiên cứu từ tài liệu, công bố nước giới - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: + Sử dụng phương pháp đại lĩnh vực chuyển hóa sinh khối, cơng nghệ giấy cellulose để chế tạo nanocellulose nanochitosan; chế tạo giấy bao gói kháng khuẩn sử dụng dịch gia keo/ tráng phủ bao gồm nanocellulose, nanochitosan tinh bột + Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý, sinh-hóa học đại, bao gồm SEM, FTIR… phương pháp phân tích tiêu chuẩn để xác định đặc trưng sản phẩm tạo thành, tính chất kháng khuẩn giấy Kết thu được: - Sử dụng nanocellulose nanochitosan kết hợp với tinh bột oxy hóa cho xử lý bề mặt giấy bao bì cải thiện loạt tính chất độ bền học nhờ tăng cường độ nhẵn độ bền chặt bề mặt tờ giấy; - Tỷ lệ phối trộn thích hợp vật liệu nano so với tinh bột khoảng 30-40% nanocellulose 20-30% nanochitosan Ở tỷ lệ này, độ bền kéo giấy tăng 10%, độ chịu bục tăng 6-8% - Điều kiện cơng nghệ thích hợp gia keo bề mặt giấy chế tạo từ bột giấy sunfat tẩy trắng tinh bột oxy hóa vật liệu nano: Nồng độ chất khô dịch gia keo: 8,0 %; Tỉ lệ nanocellulose/tinh bột oxy hóa: 30/70; Tỉ lệ nanochitosan/tinh bột oxy hóa: 30/70; Tỉ lệ nanocellulose/nanochitosan/tinh bột oxy hóa: 30/20/50 (kết hợp gia keo nội AKD 1%) - Về mặt tính kháng khuẩn: Qua nghiên cứu thử nghiệm, mẫu giấy có khả ức chế vi khuẩn định với vi khuẩn Escherichia coli Bacillus subtilis Trong đó, mẫu giấy có gia keo bề mặt dịch gia keo chứa nanochitosan/OS với tỉ lệ 30/70 kết hợp gia keo nội với 1% AKD, có tính kháng khuẩn cao nhất, với vi khuẩn Gram dương Bacillus subtilis bán kính vịng ức chế vi khuẩn từ 1-3 mm MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC HÌNH VẼ vi DANH MỤC BẢNG ix ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan giấy bao gói 1.1.1 Các loại giấy bao bì, bao gói 1.1.2 Giấy bao gói kháng khuẩn 1.2 Tổng quan số vật liệu bio-polyme kích thước nano cho sản xuất giấy 15 1.2.1 Tổng quan vật liệu nanocellulose 17 1.2.2 Tổng quan vật liệu nanochitosan 30 1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocelluse nanochitosan xử lý bề mặt giấy Việt Nam giới 40 1.3.1 Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocellulose xử lý bề mặt giấy 40 1.3.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanochitosan kết hợp sử dụng nanochitosan/nanocellulose xử lý bề mặt giấy 44 CHƯƠNG NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47 2.1 Phương pháp chế tạo nanocellulose 47 2.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất chế tạo nanocellulose 47 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị chế tạo nanocellulose 47 2.1.3 Quy trình chế tạo nanocellulose 47 2.1.4 Phương pháp xác định hiệu suất chế tạo nanocellulose 48 2.1.5 Phương pháp xác định đặc trưng nanocellulose 49 2.2 Phương pháp chế tạo nanochitosan 49 2.2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất chế tạo nanochitosan 49 2.2.2 Quy trình chế tạo nanochitosan 49 i 2.2.3 Phương pháp xác định đặc trưng nanochitosan 50 2.3 Phương pháp nghiên cứu giấy bao gói kháng khuẩn 51 2.3.1 Nguyên vật liệu, hóa chất chế tạo giấy bao gói kháng khuẩn 51 2.3.2 Phương pháp chuẩn bị dung dịch gia keo bề mặt giấy 51 2.3.3 Phương pháp xác định độ nhớt dịch gia keo 53 2.3.4 Phương pháp chế tạo giấy bao gói kháng khuẩn 53 2.3.5 Các phương pháp phân tích tính chất giấy 54 2.3.6 Phương pháp đánh giá tính kháng khuẩn giấy bao gói kháng khuẩn 55 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 Chế tạo nanocellulose từ bột giấy sunfat gỗ cứng 57 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân 57 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian thủy phân 59 3.1.3 Ảnh hưởng H2O2 đến trình chế tạo nanocellulose 60 3.2 Chế tạo nanochitosan 61 3.2.1 Ảnh hưởng tác nhân tripolyphotphate 61 3.2.2 Ảnh hưởng axit axetic 64 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 65 3.3 Nghiên cứu chế tạo giấy bao gói kháng khuẩn từ bột giấy sunfat tẩy trắng 66 3.3.1 Tính chất dung dịch tinh bột oxy hóa nanocellulose/nanochitosan sử dụng cho xử lý bề mặt giấy 66 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn vật liệu nano tinh bột oxy hóa đến tính chất lý giấy 67 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn vật liệu nano đến tính chất bề mặt giấy 70 3.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ dung dịch gia keo nội đến tính chất giấy 72 3.3.5 Đặc trưng giấy gia keo dung dịch kéo chứa nanocellulose nanochitosan 76 ii Độ thấm hút nước Cobb (g/m2) 140 110 108.62 80 50 36.62 34.27 29.81 20 0.0 1.0 1.5 2.0 Mức dùng AKD (%) Hình 3.20 Ảnh hưởng mức dùng AKD đến độ thấm hút nước Cobb giấy gia keo bề mặt có tỉ lệ NC/NCS/OS = 30/20/50 Quan sát kết Hình 3.19, thấy độ chịu bục mẫu giấy khơng có thay đổi đáng kể Khi có gia keo nội AKD, độ bền kéo đạt cao với tỉ lệ AKD 1%, đạt 61,21 kN/m Độ thấm hút nước giấy giảm mạnh có mặt AKD Độ thấm hút nước đạt 34,27 g/m2 với mức dùng AKD 1%, giảm 68,4% so với mẫu không sử dụng AKD Tiếp tục tăng lượng dùng AKD (1,5-2%), độ thấm hút nước tiếp tục giảm không đáng kể Như vậy, mức dùng AKD 1% hiệu tỷ lệ NC/NCS/OS = 30/20/50 3.3.5 Đặc trưng giấy gia keo dung dịch kéo chứa nanocellulose nanochitosan Các mẫu nanocellulose, nanochitosan giấy xử lý bề mặt phân tích FTIR cho kết ảnh chụp rõ nét, với peak đặc trưng riêng cho nhóm chức (Hình 3.21, Hình 3.22) Với mẫu nanocellulose (Hình 3.21), dải phổ rộng vùng 3.500-3.000 cm-1 dao động kéo giãn nhóm -OH liên kết hydro, đỉnh quan sát thấy bước sóng khoảng 2.902 2.897 cm-1 tương ứng với dao động kéo giãn nhóm -CH Đỉnh xuất bước sóng 1.639 1.642 cm-1 uốn cong nhóm -OH nước bị hấp phụ Đỉnh bước sóng 1.425 cm-1 tương ứng với rung 76 động uốn cong nhóm -CH2, đặc trưng “dải kết tinh” cellulose Đỉnh xuất bước sóng 897 cm-1 coi "dải vơ định hình” Từ phổ thu được, ta thấy đỉnh đặc trưng cellulose nanocellulose trùng khớp nên kết luận rằng: nanocellulose chế tạo thành công từ bột giấy An Hịa khơng làm thay đổi tính chất cellulose Hình 3.21 Phổ FTIR nanocellulose (trên) giấy gia keo với dung dịch có chứa 30% nanocellulose (dưới) Thực tế thử nghiệm cho thấy, định lượng keo bảo lưu bề mặt gia keo dung dịch chứa nanocellulose khoảng 2,0 – 2,3 g/m2 Điều thể việc gia keo bề mặt giấy nanocellulose đạt hiệu bám dính mong đợi 77 Hình 3.22 Phổ FTIR nanochitosan (trên) giấy gia keo dung dịch chứa 30% nanochitosan (dưới) Đối với mẫu chitosan, phổ FTIR (Hình 3.22) thể đỉnh 3.333 cm-1 tương ứng với dao động nhóm -OH chitosan Đỉnh phổ xuất bước sóng 1.636 1.626 cm-1 tương ứng với dao động nhóm -CONH2 -NH Các đỉnh quan sát bước sóng 1.024 1.060 cm-1 quan sát đặc trưng cho dao động nhóm C-O-C Tất peak đặc trưng cho chitosan nên xác nhận chuyển đổi từ chitosan sang nanochitosan Một mặt khác, theo kết thử nghiệm, định lượng keo bảo lưu bề mặt giấy gia keo dung dịch chứa nanochitosan khoảng 2,1 – 2,5 g/m2 Điều thể việc xử lý bề mặt giấy nanochitosan đạt hiệu bám dính mong đợi 78 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nanocellulose nanochitosan đến tính kháng khuẩn giấy Các mẫu giấy phân tích kiểm tra tính kháng khuẩn theo phương pháp thử hoạt tính ức chế vi khuẩn Bacillus subtilis Escherichia coli (Hình 3.23) Trong đó: - Mẫu M0-1 mẫu giấy đối chứng khơng gia keo bề mặt; - Mẫu M0-2 mẫu giấy đối chứng gia keo bề mặt với tinh bột oxi hóa; - Mẫu M1, M2 mẫu giấy có gia keo bề mặt dịch gia keo bao gồm nanocellulose/OS với tỉ lệ 30/70 gia keo nội AKD 1%; - Mẫu M3, M4 mẫu giấy có gia keo bề mặt dịch gia keo bao gồm nanochitosan/OS với tỉ lệ 30/70 gia keo nội AKD 1%; - Mẫu M5, M6 mẫu giấy có gia keo bề mặt dịch gia keo bao gồm NC/NCS/OS với tỉ lệ 30/20/50 gia keo nội AKD 1%; Trong môi trường nuôi cấy, với mẫu giấy khơng có tính kháng khuẩn, vi khuẩn phá vỡ cấu trúc tờ giấy theo thời gian, sau 24 thử nghiệm mẫu giấy dần bị phân hủy Với mẫu giấy có khả ức chế vi khuẩn định, sau 24 thử nghiệm, mẫu giấy cịn ngun hình dạng ban đầu Với mẫu giấy có khả kháng khuẩn cao, tạo vòng kháng khuẩn bao quanh tờ giấy ức chế vi khuẩn phát triển Quan sát Hình 3.23, mẫu giấy có khả ức chế vi khuẩn định với vi khuẩn E Coli Bacillus subtilis Trong đó, mẫu M3 M4, mẫu giấy có gia keo bề mặt dịch gia keo chứa nanochitosan/OS với tỉ lệ 30/70 gia keo nội với 1% AKD, có tính kháng khuẩn cao với vi khuẩn Gram dương Bacillus subtilis (M3: 1mm; M4: 3mm) khơng kháng vi khuẩn Gram âm Escherichia coli Vì vậy, việc sử dụng dung dịch tráng phủ có tỷ lệ NCS/OS = 30/70 đáp ứng yêu cầu tính kháng khuẩn giấy 79 (A) (B) Hình 3.23 Hình ảnh mẫu đo khả ức chế vi khuẩn Bacillus subtilis (A) Escherichia coli (B) mẫu giấy 80 KẾT LUẬN Một số kết luận rút từ kết thực nghiệm thu sau: Chế tạo nanocellulose nanochitosan để kết hợp sử dụng cho xử lý bề mặt giấy bao gói với điều kiện tối ưu: - Nanocellulose chế tạo từ bột giấy sunfat gỗ cứng tẩy trắng phương pháp thủy phân giới hạn axit sunfuric hydropeoxit với mức sử dụng 2% H2SO4 1,5% H2O2 nhiệt độ 150-155ºC 90-120 phút thu NC có đường kính xơ sợi