Luận án nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy

ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Ý nghĩa khoa học đề tài nghiên cứu Những đóng góp đề tài CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .3 1.1 Tổng quan chung nước thải ngành giấy Việt Nam .3 1.2 Các phương pháp xử lý nước thải ngành giấy 1.2.1 Phương pháp vật lý 1.2.2 Phương pháp hoá học 1.2.3 Phương pháp sinh học 1.2.4 Phương pháp oxy hoá nâng cao .8 1.3 Phương pháp oxy hoá nâng cao tác nhân ozone 11 1.3.1 Ozone chế oxy hoá ozone 11 1.3.2 Sản xuất ozone 14 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình ozone hoá 14 1.3.4 Ưu nhược điểm q trình ozone hố xử lý nước nước thải 16 1.3.5 Ứng dụng ozone xử lý nước nước thải .17 1.4 Tình hình nghiên cứu ngồi nước xử lý nước thải ngành giấy 18 1.4.1 Tình hình nghiên cứu giới 18 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 24 1.5 Giới thiệu nước thải Công ty cổ phần giấy An Hoà – Tuyên Quang 27 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .32 2.1 Nội dung, đối tượng phạm vi nghiên cứu 32 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 32 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 32 2.1.3 Phạm vi nghiên cứu .33 2.2 Phương pháp nghiên cứu 33 2.2.1 Hoá chất thiết bị sử dụng 33 2.2.2 Phương pháp phân tích phịng thí nghiệm 34 iii 2.3 Mơ hình nghiên cứu 39 2.3.1 Mơ hình tạo ozone phịng thí nghiệm 39 2.3.2 Mơ hình nghiên cứu trình ozone chất xúc tác 40 2.4 Quy trình thực nghiệm 41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Đặc trưng nước thải sản xuất cơng ty cổ phần giấy An Hồ - Tuyên Quang 44 3.2 Đặc trưng loại xỉ thải sử dụng làm xúc tác ozone 45 3.3 Ảnh hưởng số loại xỉ kim loại đến hiệu xử lý chất hữu nước thải giấy ozone xúc tác 47 3.3.1 Hiệu xử lý màu COD nước thải giấy hệ ozone (O3/xỉ thải) xúc tác xỉ thải kim loại 47 3.2.2 Hiệu xử lý màu COD nước thải hệ kết hợp ozone với hydroperoxyt chất xúc tác xỉ thải kim loại (Hệ O3/H2O2/xỉ thải) 52 3.4 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý nước thải q trình ozone hố 56 3.4.1 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý COD màu nước thải hệ O3 56 3.4.2 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý COD màu nước thải giấy hệ O3/xỉ Fe .59 3.4.3 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý COD màu nước thải giấy hệ O3/H2O2 61 3.4.4 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý COD màu nước thải giấy hệ O3/H2O2/xỉ Fe 62 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến hiệu xử lý nước thải q trình ozone hố 66 3.5.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý COD màu nước thải giấy hệ O3 .66 3.5.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý COD màu nước thải hệ O3/H2O2 68 3.6 Tính tốn số tốc độ phản ứng xử lý COD nước thải giấy 69 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .78 KẾT LUẬN 78 KIẾN NGHỊ 78 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AOPs : Advanced Oxidation Processes – Những trình oxy hóa tiên tiến AOX : Adsorbable Organically bound Halogens – Halogen hữu dễ bị hấp thụ BOD : Biological Oxygen Demand – Nhu cầu oxy sinh hóa BTNMT : Bộ tài Nguyên Môi trường BVTV : Bảo vệ thực vật COD : Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa học DAF : Dissolved Air Flotation – Tuyển áp lực HCHC : Hợp chất hữu MBBR : Moving Bed Biofilm Reactor –Bể xử lý sinh học sử dụng vật liệu làm giá thể cho vi sinh dính bám vào để sinh trưởng phát triển MBR : Membrane Bio- Reactor – Bể lọc sinh học màng NXB : Nhà xuất PAM : Polyacrylamide QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia SS : Suspended Solids - Chất rắn lơ lửng SMEWW : Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater - Các phương pháp chuẩn phân tích nước nước thải TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TOC : Total Organic Carbon – Tổng cacbon hữu TNHH : Trách nhiệm hữu hạn TSS : Total Suspended Solid - Tổng chất rắn lơ lửng UASB : Upflow Anaerobic Sludge Blanket - Bể xử lý sinh học dòng chảy ngược qua tầng bùn kỵ khí UV : Ultraviolet - tia tử ngoại v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Quy trình sản xuất bột giấy Hình 1.2 Quy trình sản xuất giấy Hình 1.3 Sơ đồ ống phóng điện sản xuất ozone 14 Hình 1.4 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải Công ty Roemond Hà Lan 22 Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải giấy bột giấy Tập đồn Hitachi- Asia 23 Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải giấy bột giấy Cơng ty Stora Enso Nymưlla – Thuỵ Điển 23 Hình 1.7 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải Công ty 26 Hình 1.8 Dây truyền xử lý nước thải Cơng ty sản xuất giấy DIANA 27 Hình 1.9 Dây chuyền sản xuất bột giấy Cơng ty CP An Hoà – Tuyên Quang 29 Hình 2.1 Thiết bị tạo ozone Next 20P phịng Thí nghiệm 39 Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm oxy hóa ozone (cho bình phản ứng) 40 Hình 3.1 Ảnh SEM loại xỉ thải ban đầu: a- xỉ Fe; b- xỉ Cu; c- xỉ Pb; d- xỉ Zn; e- xỉ Cd 45 Hình 3.2 Thành phần nguyên tố loại xỉ thải thông qua phân tích EDS 45 Hình 3.3 Ảnh hưởng loại xỉ đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3 47 Hình 3.4 Ảnh hưởng loại xỉ đến hiệu suất xử lý COD nước thải giấy – Hệ O3 48 Hình 3.5 Con đường oxy hóa chất hữu O3 kết hợp với xúc tác 49 Hình 3.6 Cơ chế hấp phụ chất xúc tác oxy hóa chất hữu bị hấp phụ O3 OH* 50 Hình 3.7 Cơ chế phản ứng sinh gốc hydroxyl (OH*) hay gốc khác phản ứng O3 với kim loại bị khử chất xúc tác 51 Hình 3.8 Ảnh hưởng loại xỉ đến hiệu suất xử lý màu nước thải giấy hệ O3/H2O2 52 Hình 3.9 Ảnh hưởng loại xỉ đến hiệu suất xử lý COD nước thải giấy hệ O3/H2O2/xỉ thải 53 Hình 3.10 Hiệu suất xử lý COD hệ O3, O3/xỉ Fe, O3/H2O2, O3/H2O2/xỉ Fe 55 Hình 3.11 Hiệu suất xử lý màu hệ O3, O3/xỉ Fe, O3/H2O2, O3/H2O2/xỉ Fe 55 Hình 3.12 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3 57 Hình 3.13 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3 57 Hình 3.14 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3/xỉ Fe 59 Hình 3.15 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3/xỉ Fe 60 Hình 3.16 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý COD nước thải giấy hệ O3/H2O2 61 Hình 3.17 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý màu nước thải giấy– Hệ O3/H2O2 62 Hình 3.18 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý COD - Hệ O3/H2O2/xỉ Fe 63 Hình 3.19 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý màu - Hệ O3/H2O2/xỉ Fe 63 Hình 3.20 Hiệu suất xử lý COD nước thải giấy pH hệ O3; O3/xỉ Fe; O3/H2O2; O3/H2O2/xỉ Fe 65 Hình 3.21 Hiệu suất xử lý màu nước thải giấy pH 65 vi Hình 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý COD - Hệ O3 66 Hình 3.23 Ảnh hưởng hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý màu - Hệ O3 67 Hình 3.24 Ảnh hưởng hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3/H2O2 68 Hình 3.25 Ảnh hưởng hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3/H2O2 68 Hình 3.26 Đồ thị xác định số tốc độ phản ứng (k*) trình xử lý COD nước thải giấy hệ Ozone với loại xỉ thải 70 Hình 3.27 Đồ thị xác định số tốc độ phản ứng (k*) trình xử lý COD nước thải giấy hệ Perozone với loại xỉ thải 70 Hình 3.28 Đồ thị xác định số tốc độ phản ứng (k*) trình xử lý COD nước thải giấy hệ Ozone đơn với giá trị pH 71 Hình 3.29 Đồ thị xác định số tốc độ phản ứng (k*) trình xử lý COD nước thải giấy hệ Ozone/xỉ Fe với giá trị pH 71 Hình 3.30 Đồ thị xác định số tốc độ phản ứng (k*) trình xử lý COD nước thải giấy hệ Perozone với giá trị pH 72 Hình 3.31 Đồ thị xác định số tốc độ phản ứng (k*) trình xử lý COD nước thải giấy hệ Perozone/xỉ Fe với giá trị pH 72 Hình 3.32 Đồ thị xác định số tốc độ phản ứng (k*) trình xử lý COD nước thải giấy hệ Ozone với hàm lượng xỉ Fe 73 Hình 3.33 Đồ thị xác định số tốc độ phản ứng (k*) trình xử lý COD nước thải giấy hệ Perozone với hàm lượng xỉ Fe 73 Hình 3.34 So sánh số tốc độ phản ứng k* hệ Ozone Perozone 75 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần nồng độ chất ô nhiễm nước thải cơng đoạn sản xuất giấy Bảng 1.2 Thế oxy hóa số chất Bảng 3.1 Đặc trưng nước thải sản xuất Công ty cổ phẩn giấy An Hoà 44 Bảng 3.2 Hiệu suất xử lý COD màu hệ O3 O3/xỉ Fe 60 Bảng 3.3 Tổng hợp kết số tốc độ phản ứng k* trình xử lý COD nước thải giấy hệ Ozone Perozone với loại xỉ thải 74 Bảng 3.4 Tổng hợp kết số tốc độ phản ứng k* trình xử lý COD nước thải giấy hệ Ozone Perozone với giá trị pH 75 Bảng 3.5 Tổng hợp kết số tốc độ phản ứng k* trình xử lý COD nước thải giấy hệ Ozone Perozone có xúc tác xỉ sắt với giá trị pH 76 Bảng 3.6 Tổng hợp kết số tốc độ phản ứng k* trình xử lý COD nước thải giấy hệ Ozone Perozone với hàm lượng xỉ sắt 77 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện nay, ngành cơng nghiệp giấy tăng trưởng nhanh chóng đóng góp vào tiến trình phát triển chung kinh tế xã hội Tuy nhiên, theo đánh giá Ban đạo Quốc gia nước – Bộ Tài nguyên Môi trường, ngành công nghiệp giấy lại ngành gây ô nhiễm trầm trọng, đặc biệt nguồn nước Tại Việt Nam có khoảng 300 nhà máy xưởng sản xuất giấy bột giấy với tổng sản lượng 332.000 bột 1.513.000 giấy/năm, với tốc độ tăng trưởng hàng năm bình quân 6,0%/năm [12] Ở Việt Nam, để sản xuất giấy thành phẩm, cần khoảng gỗ 100 - 350m3 nước [13], nhà máy giấy đại giới sử dụng 10-60 m3/tấn giấy [43] Như vậy, sản xuất giấy khơng gây lãng phí nguồn nước ngọt, tăng chi phí xử lý nước thải mà cịn đưa sông, rạch lượng nước thải lớn Hơn nữa, nước thải từ sản xuất bột giấy với đặc trưng hàm lượng BOD, COD, độ màu pH cao, không xử lý triệt để trước xả thải gây ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường Trong năm gần đây, việc áp dụng nhiều công nghệ xử lý nước thải ngành sản xuất giấy bột giấy đạt hiệu cao sở sản xuất có nguồn nguyên liệu tái chế giấy vụn, bìa cacton v v, nhiên với sở sản xuất giấy có nguồn nguyên liệu truyền thống từ tre, nứa, gỗ v v cịn gặp phải nhiều khó khăn việc xử lý triệt để chất nhiễm có nước thải trước xả thải ngồi mơi trường Chính thế, nghiên cứu để tìm cơng nghệ xử lý đại, tiết kiệm nguồn nước ngọt, xử lý nước thải ngành giấy truyền thống đạt tiêu chuẩn trước thải ngồi mơi trường hướng cho phát triển bền vững ngành sản xuất giấy nước ta Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs- Advanced oxidation processes) lựa chọn tốt để xử lý nước thải chứa hợp chất hữu khó phân huỷ mà phương pháp sinh học không đạt kết cao Ưu điểm lớn phương pháp tạo liên tục gốc oxy hóa mạnh hydroxyl (OH*) trình xử lý Đây tác nhân oxy hóa mạnh số tác nhân oxy hóa biết từ trước đến (thế oxy hóa gốc hydroxyl OH * 2,8V) Điều giúp cho q trình oxy hố hồn tồn hợp chất hữu có nước đạt hiệu cao hơn, giảm thời gian xử lý Và việc ứng dụng chất khử ozone cho q trình oxy hố hợp chất hữu nước thải lựa chọn đắn áp dụng vào phương pháp oxy hoá nâng cao Trên sở kế thừa kết nghiên cứu khả phân huỷ hợp chất hữu khó phân hủy nước thải cơng nghiệp ozone, tác giả lựa chọn đề tài “Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất hữu nước thải nhà máy giấy” nhằm tìm thêm phương án xử lý hiệu cho tiến trình nghiên cứu xử lý nước thải giấy Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá hiệu xử lý nước thải giấy Ozone đơn (O3) Peroxone (O3/H2O2) với xúc tác xỉ thải kim loại - Xác định loại xỉ thải kim loại thích hợp cho q trình xử lý chất hữu nước thải sản xuất Cơng ty cổ phần giấy An Hồ- Tun Quang Ozone đơn (O3) Peroxone (O3/H2O2) - Tìm điều kiện thí nghiệm thích hợp để nâng cao hiệu xử lý nước thải giấy Ozone đơn (O3) Peroxone (O3/H2O2) với xúc tác xỉ thải kim loại Nhiệm vụ nghiên cứu Đề tài thực nội dung nghiên cứu sau: Nội dung 1: Đánh giá ảnh hưởng số loại xỉ kim loại đến hiệu xử lý chất hữu nước thải giấy ozone xúc tác Nội dung 2: Đánh giá ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý chất hữu nước thải giấy ozone xúc tác Nội dung 3: Đánh giá ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác cho ozone đến hiệu xử lý chất hữu nước thải giấy Ý nghĩa khoa học đề tài nghiên cứu - Nghiên cứu ứng dụng q trình oxy hố sở ozone để xử lý chất hữu nước thải giấy - Tận dụng xỉ thải kim loại làm chất xúc tác tăng hiệu cho trình xử lý nước thải Những đóng góp đề tài - Làm phong phú thêm phương pháp xử lý nước thải ngành giấy phương pháp oxy hoá nâng cao - Tận dụng nguồn chất thải rắn (xỉ thải kim loại) từ trình sản xuất công nghiệp để làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hố ozone quy mơ phịng thí nghiệm CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan chung nƣớc thải ngành giấy Việt Nam Khảo sát với 3000 nhà máy xeo giấy giới cho thấy, định mức nước cấp trung bình 40 m3 cho giấy Tải lượng nước thải COD nước thải số nhà máy giấy sản xuất với nguồn nguyên liệu khác khác Với nhà máy sản xuất giấy bột giấy từ nguyên liệu tre, nứa gỗ tải lượng nước thải dao động từ đến 40 m3/1 sản phẩm; giá trị COD nước thải dao động từ 15 đến 25 kg/1tấn sản phẩm Tuy nhiên, với kết khảo sát số Công ty Giấy Việt Nam cho thấy tải lượng nước thải cao, gấp từ đến 40 lần so với công ty giấy giới Nguyên nhân công ty sản xuất bột giấy giấy, có Cơng ty giấy Bãi Bằng có hệ thống thu hồi kiềm, cịn cơng ty khác khơng có tuần hồn sử dụng nước cơng nghệ sản xuất giấy [13] Theo thống kê Hiệp hội Giấy Bột giấy Việt Nam, nay, nước có 300 doanh nghiệp sản xuất giấy loại với quy mô khác Tốc độ tăng trưởng ngành giấy Việt Nam cao liên tục theo năm Tại hội thảo “Giải pháp sách phát triển bền vững ngành giấy Việt Nam” ngày 16/10/2018, Hà Nội, khẳng định ngành giấy Việt Nam có bước phát triển mạnh mẽ với mức tăng trưởng bình quân 11% giai đoạn 2000 - 2007 16% giai đoạn 2007 – 2017; Tốc độ tăng trưởng giấy loại lớn, cụ thể, lực sản xuất tăng 29,7%, tiêu dùng tăng 10,5%, sản xuất tăng 22,5%, nhập tăng 6,6%, xuất tăng 79,3% [17] Cùng với đà phát triển mạnh mẽ ngành giấy giới, công ty, doanh nghiệp Việt Nam có cạnh tranh khốc liệt Một mặt để giành thị trường cung cấp nguyên liệu tiêu thụ mặt hàng, mặt khác gây tầm ảnh hưởng lên phát triển công nghiệp giấy nước ta Tuy nhiên, ngược lại với lợi ích kinh tế đem lại, phát triển ngành công nghiệp giấy bột giấy kéo theo tác động không nhỏ đến môi trường tự nhiên môi trường sống người, đặc biệt vấn đề nước thải [16] Lượng nước sử dụng ngành giấy lớn, tùy theo công nghệ sản phẩm mà lượng nước cần thiết để sản xuất giấy dao động từ 100 – 350m3 (theo công nghệ sản xuất cũ) [9] Nước sử dụng cho công đoạn rửa nguyên liệu, nấu, tẩy trắng, xeo, sấy, tất lượng nước thải mang theo tạp chất, hóa chất, bột giấy, chất nhiễm dạng hữu vơ khơng có hệ thống tuần hoàn tái sử dụng hệ thống xử lý nước thải Quy trình sản xuất giấy bột giấy truyền thống Việt Nam tóm tắt sau: 78 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Nghiên cứu đạt kết cụ thể sau: Quá trình nghiên cứu loại xỉ thải làm xúc tác cho phản ứng Ozone, Perozone cho kết loại xỉ thai Fe mang lại hiệu xử lý tốt Hiệu suất xử lý COD màu nước thải giấy tương ứng với hệ Ozone: O3/xỉ Fe, O3/xỉ Cu; O3/xỉ Zn; O3/xỉ Pb O3/xỉ Cd 65,06 % 91,16%; 59,18% 84,00%; 53,29% 83,83%; 47,41% 83,91%; 47,41% 83,41% Còn hiệu suất tương ứng với hệ Perozone O3/H2O2/xỉ Fe, O3/H2O2/xỉ Zn, O3/H2O2/xỉ Cu, O3/H2O2/xỉ Pb O3/H2O2/xỉ Cd 78,46% 98,79%; 74,04% 98,63%; 71,19% 98,55%; 62,02% 98,44%; 58,30 % 98,29% Khi nghiên cứu trình xử lý nước thải giấy Ozone Perozone mơi trường có pH 3- pH - pH 7- pH - pH 11 cho kết pH hiệu xử lý COD màu nước thài tốt Hiệu suất xử lý COD màu nước thải giấy pH với hệ O3, O3/xỉ Fe, O3/H2O2 O3/H2O2/xỉ Fe tương ứng sau: 40,55% 83,34%; 45,11% 91,79%; 48,03% 95,33%; 72,99% 96,17% Như hiệu suất xử lý COD hệ O3/xỉ Fe O3/H2O2/xỉ Fe cao hệ O3 O3/H2O2 tương ứng khoảng 1,1 lần 1,52 lần Quá trình nghiên cứu ảnh hưởng lượng xỉ thải tới hiệu xử lý chất hữu nước thải giấy O3 O3/H2O2 cho kết lượng xỉ sắt phù hợp với hệ O3/xỉ Fe O3/H2O2/xỉ Fe 1.0 g/l 2.0 g/l, tương ứng với hiệu suất xử lý COD màu nước thải 50,37% 94,69%; 75,96% 96,64% Thơng qua phân tích động học xác định số tốc độ phản ứng bậc cho phản ứng Ozone Perozone tất hệ Có thể kết luận số tốc độ phản ứng phù hợp với xu hướng tăng hiệu suất xử lý COD hệ phản ứng Ở điều kiện thí nghiệm cụ thể, số tốc độ phản ứng có xu hướng tăng theo trình tự hệ sau: O3 < O3/xỉ Fe < O3/H2O2 < O3/H2O2/xỉ Fe Ở điều kiện pH 7, lượng xỉ sắt 0,5g/l Xác định số tốc độ phản ứng k* hệ O3/xỉ Fe (0,45.10-2 ph-1), hệ O3/H2O2/xỉ Fe (0,9.10-2 ph-1) cao hệ O3 (0,43.10-2 ph-1), hệ O3/H2O2 (0,47.10-2 ph-1) tương ứng 1,1 lần 1,9 lần KIẾN NGHỊ Cần có thêm nghiên cứu riêng loại xỉ thải kim loại khác Cu, Zn (các loại xỉ thải đạt hiệu suất xử lý COD màu nước thải giấy cao nghiên cứu này) để đánh giá khả ảnh hưởng bề mặt riêng tính hấp phụ chất xúc tác xỉ kim loại đến khả xử lý nước thải giấy tác nhân Ozone 79 Các nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu xúc tác dị thể có nguồn gốc tự nhiên sẵn có khác Việt Nam làm chất xúc tác cho q trình ozone hóa cần nghiên cứu để tận dụng nguồn vật liệu sẵn có, giá thành thấp cho trình xử lý nước thải giấy 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng việt Bùi Quang Minh (2015) Ứng dụng vật liệu MnOx/γ-Al2O3 ozone hóa xúc tác q trình phân hủy c rbend zi diuron v nước thải hóa chất bảo vệ thực vật Hội nghị Thanh niên với Nghiên cứu khoa học phát triển công nghệ, Viện Công nghệ Môi trường Bùi Tiến Dũng (2016) Nghiên cứu chế tạo đặc trưng xúc tác từ khoáng chất thích hợp Tuyên Quang, ứng dụng cho khử u nước thải sản xuất bột giấy ozon, Luận văn thạc sĩ hoá học, Đại học Bách Khoa Hà Nội Cơng ty cổ phần giấy An Hồ, Lịch sử phát triển Cơng ty, 2017 Đồn Thị Phương Lan, Vũ Sỹ Đức , Đoàn Thị Mai (2009) Xử ý u nước thải giấy phản ứng fenton (Treatment of colour in combined wastewater from pulp and paper industry by fenton reaction) Tạp chí Phát triển KH&CN- ĐH Quốc gia TP HCM Tập 12, Số 05; Tr 37-45 Đồng Thị Phương Liên (2012) Nghiên cứu trạng v đề xuất giải pháp nâng cao hiệu xử ý nước thải công ty cổ phẩn giấy Ho ng Văn hụ, Thái Nguyên, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Đinh Thị Mai, Mai Xuân Hướng, Đỗ Thị Hải (2009) Xử ý nước thải khu công nghiệp giấy phong khê phương pháp fenton điện hóa Tạp chí Hóa Học, T 47 (5ª), Tr 180 – 185 Hồng Thị Hiền (2012) Nghiên cứu xử ý nước rác kỹ thuật oxy hóa nâng cao kết hợp Ozon UV, Luận văn thạc sĩ kỹ thuật – công nghệ môi trường, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội Hiệp hội Giấy Việt Nam (2004), Lịch sử ngành giấy Việt Nam, Hà Nội Lâm Minh Triết, Trần Hiếu Nhuệ (2015) Xử ý nước thải, NXB Xây dựng, Hà Nội 10 Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Quang Trung, Nguyễn Thị Phương Thảo (2003) Nghiên cứu q trình oxy hố (AOPs) ozone để xử ý nước thải dệt nhuộm Hội nghị hoá học toàn quốc lần thứ IV 11 Phạm Hữu Sy (2013) ương qu n thực nghiệ v phương pháp bình phương bé Tạp chí khoa học kỹ thuật Thuỷ lời & Môi trường 12 Tổng cục thống kê, 2009 13 Trần Văn Nhân, Ngơ Thị Nga (2006) Giáo trình công nghệ xử ý nước thải, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 14 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006) Các q trình oxy hố nâng c o xử ý nước v nước thải NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội 81 15 Trịnh Lê Hùng (2009) Giáo trình Kỹ thuật xử ý nước thải, NXB Giáo Dục, 16 TS Văn Hữu Tập (2015) Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bãi chôn lấp phương pháp Ozon hóa Luận án tiến sĩ cơng nghệ mơi trường nước thải, Viện hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam 17 Kim ngạch xuất giấy Việt Nam dự kiến đạt tỷ USD http://ndh.vn/kim-ngach-xuat-khau-giay-viet-nam-du-kien-dat-tren-1-ty-usd20181016071021254p4c150.news Cập nhật 28/4/2019 18 Cơ chế oxi hóa chất hữu ozone http://moitruongviet.edu.vn/coche-oxi-hoa-cac-chat-huu-co-cua-ozone/Updated 30/12/2016 19 https://vi.wikipedia.org/wiki/Thống_kê_mô_tả Cập nhật 29/5/2019 Tài liệu tham khảo tiếng anh 20 A Raj, R Chandra, M.M.K Reddy, H.J Purhit, A Kapley, (2007) Biodegradation of kraft lignin by a newly isolatied bacterial strain, Aneurinibacillus aneurinilyticus from the sludge of a pulp paper mill World Journal of Microbiology & Biotechnology 23: 793-799 21 A Brink, C Sheridan, K Harding, (2018) Combined biological and advance oxidation processes for paper and pulp effluent treament, South African Journal of Chemical Engineering 25 116-122 22 APHA - Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, 19th American Public Health Association, Washington DC, 1995 23 Bankole, L K., Rezan, S A., & Sharif, N M (2014) Assessment of hexavalent chromium release in Malaysian electric arc furnace steel slag for fertilizer usage IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 19, 012004 doi:10.1088/1755-1315/19/1/012004 24 D.G Rao, R Senthikumar, J Anthony Byrne, S Feroz, (2012) Wastwater Treatment, Advanced processes and technologies, 1st Edition, 388 pages, CRC Press, 25 Diana C Botía, Manuel S Rodríguez, Víctor M Sarria (2012), Evaluation of UV/TiO2 and UV/ZnO photocatalytic systems coupled to a biological process for the treatment of bleaching pulp mill effluent, Chemosphere, Volume 89, Issue 6, Pages 732-736 26 EPA guidance manual (April 1999) Alternative disinfectants and oxidants Ozone in details 27 Gottschalk C., Libra J A., Saupe A (2010), Ozonation of water and wastewater, A practical guide to understanding ozone and its application, WILEYVCH verlag GmbH, D - 69469 Weinheim, Federal republic of Germany 82 28 Guo Y., Yang L., Cheng X., Wang X (2012), “The application and reaction mechanism of catalytic ozonation in water treatment”, Journal of Environmental Analytical Toxicology, Vol 2, No 7, pp 2-7 29 Habets, L.H and J.H Knelissen (2006), Application of UASB-reator for Anaerobic Treatment of Paper and Boardmill Effluent Proceeding of EWPCA, Amsterdam, p 154 - p 160 30 Jaafarzadeh, N., Ghanbari, F., Ahmadi, M., & Omidinasab, M (2017) Efficient integrated processes for pulp and paper wastewater treatment and phytotoxicity reduction: Permanganate, electro-Fenton and Co3O4 /UV/peroxymonosulfate Chemical Engineering Journal, 308, 142–150 doi:10.1016/j.cej.2016.09.015 31 K Selvam, K Swminathan, M.H Song, K.S Chae (2002), Biological treatment of a pulp and paper industry eff uent by o es i idus v versicolor World Journal of Microbiology & Biotechnology 18:523-526 r etes 32 Maleki A, Mahvi A H., Mesdaghinia A, Naddafi K (2007), “Degr d tion nd toxicity reduction of pheno by u tr sound w ves”, Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia, 21(1), pp 33–38 33 Merayo, N., Hermosilla, D., Blanco, L., Cortijo, L., Blanco, A., (2013) Assessing the application of advanced oxidation processes, and their combination with bio ogic tre t ent to effluents fro pu p nd p per industry J Hazard Mater 262, 420 -427 Elsevier 34 Nawrocki J (2013), “Catalytic ozonation in water: Controversies and questions”, Applied Catalysis B: Environmental, Vol 142-143, pp 465- 471 35 Oyama S.T (2000), “Chemical and catalytic properties of Ozone”, Catalytic Review: Science and Engineering, Vol 42, No 3, pp 279-322 36 R S Freire; L T Kubota, (2001) Remediation and Toxicity Removal from Kraft E1 Paper Mill Effluent by Ozoneization N Duran Environmental Technology, Volume 22, Issue 8, pages 897 - 904 37 Richard L.V., Wang H.C.A (1998), “Iron oxide surface catalyzed oxidation of quinoline by hydrogen peroxide”, Journal of Environmental Engineering, Vol 124, pp 31-24 38 Sevimli, M.F (2005) Post- Treatment of pupl and paper industry wastewater by advanced oxidation processes Ozone: Science & Engineering, 27(1), 37-43 39 Shuaiming He, Jun Li, Jun Xu, and Liahuan Mo, (2016) Enhanced removal of COD and Color in Paper-making wastewater by ozonation catalyzed by Fe supported on activated carbon BioResourse 11(4), 8396-8408, 83 40 S.G Schrank et all (2005) Application of H2O2/UV and O3 process to treat textile waste water 1st European Conference on EAAOP, 41 SS Wrong, TT Teng, A.L.Almad, A.Zuhairi, G.Najafpour Treatment of pulp and paper mill wastewater by polyacrylamide, 2006 42 Tünay O, Erdeml E, Kabdasli I, Olmez T (2008) Ozone oxidation as a polishing treatment for the pulp and paper production effluent 1st European Conference on EAAOP 43 T Poznyak and W De los Santos Ramos (2009) Remediation of lignin and its derivatives from pulp and paper industry wastewater by the combination of chemical precipitation and ozoneation J Hazard Mater;169(1-3):428-34 44 Thompson G., Swain J.M., Forster C.F., (2001) The treatment of pulp and paper mill effluent: a review Bioresource Technol 77(3), 275-286 45 Zhengshun Wang, Tongcai Yang (2016), Study on Ozone Treatment Technology of Waste Paper Pulping Wastewater, Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education, Qilu University of Technology, Jinan, China, 46 Waste water treatment equipment for paper and pulp plants http://www.hitachiinfra.com.sg/services/environmental_systems/industrial_water/paper.html update on April 2019 47 New Technologies - Paper & Pulp Industry - Wastewater Treatment http://www.oilgae.com/algae/cult/sew/new/pp/pp.html updated on March 11, 2011 84 PHỤ LỤC Phụ lục 1: MỘT SỐ KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM Bảng 1p Ảnh hƣởng loại xỉ kim loại đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải giấy hệ O3/xỉ thải O3/Xỉ Fe O3 O3/Xỉ Cu O3/Xỉ Zn O3/Xỉ Pb O3/Xỉ Cd Thời gian thí nghiệm (phút) Màu COD COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) 1809 209,53 1809 209,53 1809 209,53 1809 209,53 1809 209,53 1809 209,53 1732 101,79 1413 90,03 1519 94,44 1732 96,25 1732 97,69 1626 100,45 10 1696 74,28 1377 47,77 1483 52,36 1589 57,73 1589 57,66 1589 67,99 15 1589 62,71 1270 40,01 1377 41,71 1483 43,96 1483 44,95 1483 59,97 30 1483 57,57 1164 36,27 1228 38,77 1377 40,22 1270 38,22 1377 48,51 60 1334 53,62 994 30,28 1057 35,16 1057 36,29 1164 37,73 1249 46,55 90 1164 45,34 845 25,09 951 34,65 951 34,89 994 35,75 1164 40,41 120 1015 35,33 632 18,53 738 33,52 845 33,88 951 33,71 951 34,76 140 1013 35,28 630 18,5 733 33,42 843 33,45 949 33,56 950 34,54 160 962 34,97 577 18,13 682 33,18 786 33,38 896 33,31 897 34,19 Bảng 2p Ảnh hƣởng loại xỉ thải đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải giấy hệ O3/H2O2 O3/Xỉ Fe O3 O3/Xỉ Cu O3/Xỉ Zn O3/Xỉ Pb O3/Xỉ Cd Thời gian thí nghiệm (phút) COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) 1809 209,53 1809 209,53 1809 209,53 1809 209,53 1809 209,53 1809 209,53 85 1513 86,21 1111 62,49 1342 86,21 1248 69,25 1311 89,29 1442 93,57 10 1448 43,19 1029 37,53 1111 42,72 1139 41,67 1232 43,09 1363 43,17 15 1339 33,35 916 33,35 1047 36,87 1030 33,99 1109 38,42 1311 42,81 30 1179 25,31 784 23,49 968 28,07 904 25,31 1047 29,32 1113 30,75 60 1100 14,62 653 14,62 863 19,20 752 18,20 916 23,99 1004 24,55 90 968 11,15 521 10,09 705 10,69 578 10,45 796 11,15 837 11,47 120 784 4.75 389 2.53 521 3.03 470 2.87 687 3.27 754 3.58 140 772 4.67 378,0 2,5 511,0 3,23 459,0 2,94 674,0 3,31 739,0 3,22 160 770 4,64 370 2,52 508 3,31 448 3,01 669,0 3,48 727 3,06 Bảng 3p Ảnh hƣởng pH đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải giấy hệ O3 pH Thời gian thí nghiệm pH pH pH pH 11 COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2500 207,37 2460 182,81 2402 154,39 2466 172,81 2458 175,09 10 2470 198,01 2384 122,71 2314 85,13 2374 97,71 2340 102,14 15 2392 142,13 2332 87,68 2220 64,28 2282 78,68 2318 85,53 30 2308 119,67 2226 83,69 2070 62,32 2142 69,69 2202 76,02 60 2234 104,96 2140 79,68 1790 59,26 1974 67,00 2074 73,60 90 2014 83,31 1934 75,65 1611 55,81 1772 60,65 1812 70,49 120 1906 80,54 1828 73,02 1506 54,81 1572 58,92 1645 63,65 (phút) 86 Bảng 4p Ảnh hƣởng pH đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải giấy hệ O3/xỉ Fe pH pH pH pH pH 11 Thời gian thí nghiệm COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu (phút) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2342 134,01 2300 70,95 2240 53,35 2276 58,23 2290 68,9067 10 2328 115,31 2286 69,500 2168 48,45 2216 54,83 2248 61,58 15 2288 89,62 2234 61,447 2094 34,73 2160 52,63 2202 57,18 30 2260 68,16 2150 56,320 2006 30,70 2036 44,37 2124 55,7067 60 2068 53,76 2038 51,733 1765 28,02 1810 41,78 1968 49,16 90 1970 43,33 1900 36,213 1600 27,76 1620 29,28 1827 31,39 120 1892 32,27 1824 30,620 1391 27,03 1461 28,88 1759 30,41 Bảng 5p, Ảnh hƣởng pH đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải giấy hệ O3/H2O2 Thời gian thí nghiệm pH pH pH pH pH 11 COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu (phút) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2314 122,06 2246 118,33 2218 44,21 2278 63,93 2222 61,46 10 2250 110,56 2198 67,61 2160 33,03 2184 56,65 2174 58,31 15 2194 101,51 2160 58,17 2078 25,29 2114 55,37 2118 50,21 30 2070 66,33 2002 55,57 1891 25,29 1940 43,03 2014 36,17 60 1976 57,29 1918 36,18 1713 17,07 1823 31,50 1895 27,75 90 1878 42,29 1810 29,35 1553 16,63 1643 22,81 1741 25,95 120 1704 33,93 1626 27,82 1317 15,39 1496 15,47 1556 18,21 87 Bảng 6p Ảnh hƣởng pH đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải giấy hệ O3/H2O2/xỉ Fe pH Thời gian thí pH pH pH pH 11 nghiệm COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu COD Màu (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) (mg/l) (Pt-Co) 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2534 329,39 2103 63,61 1999 45,21 1742 36,04 1729 40,65 1711 48,61 10 1982 53,65 1867 33,93 1540 32,20 1621 34,20 1601 32,29 15 1724 36,68 1657 30,89 1336 25,11 1409 33,80 1493 31,71 30 1571 33,56 1434 24,29 1091 24,70 1265 32,75 1297 30,18 60 1319 28,35 1294 23,07 983 16,94 1095 29,05 1124 26,23 90 1285 25,24 1149 18,99 777 16,06 976 19,41 1090 21,39 120 1109 17,74 985 17,03 684 11,15 845 15,05 974 19,34 (phút) 88 Bảng 7p Ảnh hƣởng hàm lƣợng xỉ Fe đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải giấy hệ O3 Thời gian thí nghiệm (phút) 0,125 mg/l COD Màu 0,25 mg/l COD Màu 0,5 mg/l COD Màu 1,0 mg/l COD Màu 1,5 mg/l COD Màu mg/l COD Màu (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) 2424 331,78 2424 331,78 2424 331,78 2424 331,78 2424 331,78 2424 331,78 2288 120,35 2232 78,23 2258 68,91 2192 63,43 2310 67,95 2264 68,64 10 2232 98,45 2190 64,83 2214 61,58 2122 57,99 2214 59,50 2210 60,01 15 2180 70,73 2164 64,63 2160 57,18 2096 53,73 2146 55,45 2162 57,09 30 2104 53,70 2060 44,37 2034 43,71 1957 41,39 2008 41,42 2028 42,33 60 1901 49,02 1855 41,77 1838 41,16 1683 38,53 1763 39,73 1820 40,62 90 1716 38,11 1585 31,78 1572 31,39 145 27,85 1493 28,71 1558 28,94 120 1653 28,09 1384 25,88 1331 25,41 1203 17,63 1279 19,53 1300 22,16 Bảng 8p Ảnh hƣởng hàm lƣợng xỉ Fe đến hiệu xử lý COD màu nƣớc thải giấy hệ O3/H2O2 Thời gian thí nghiệm (phút) 0,125 mg/l COD Màu 0,25 mg/l COD Màu 0,5 mg/l COD Màu 1,0 mg/l COD Màu 1,5 mg/l COD Màu mg/l COD Màu (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) (mg/l) (PtCo) 2424 331,78 2424 331,78 2424 331,78 2424 331,78 2424 331,78 2424 331,78 2194 58,07 1640 50,68 1580 48,21 1574 45,61 1446 40,65 1388 36,04 10 2048 39,50 1444 37,56 1438 33,07 1384 32,29 1242 33,80 1174 34,20 15 1944 36,65 1256 34,27 1109 33,93 1025 31,71 984,74 31,41 808 30,21 30 1721,2 33,73 982 31,35 978,4 30,89 968,4 30,18 880 30,08 749,4 25,70 60 1599,6 31,93 911,2 30,95 907,4 29,59 897,6 29,23 764 26,05 711,2 20,94 90 1438,2 28,13 847,78 27,33 819,6 27,99 805,73 25,39 703 20,41 623,8 14,06 120 1335 26,49 714 25,74 702,4 23,03 656,45 19,34 611,82 15,05 582,8 11,15 89 Phụ lục 2: MỘT SỐ HÌNH ẢNH LẤY MẪU VÀ THÍ NGHIỆM Hình A-1 Cơng ty Cổ phần giấy An Hồ – Tuyên Quang Hình A-2 Lấy mẫu nƣớc thải giấy Cơng ty cổ phần giấy An Hồ – Tun Quang a) Hệ thí nghiệm O3 với loại xỉ thải - trước thí nghiệm b) Hệ thí nghiệm O3 với loại xỉ thải - sau 15 phút 90 c) Hệ thí nghiệm O3 với loại xỉ thải sau 60 phút d) Hệ thí nghiệm O3 với loại xỉ thải - sau 120 phút Hình A-3 Ảnh trƣớc q trình thí nghiệm hệ O3 với loại xỉ thải kim loại a) Hệ thí nghiệm O3/H2O2 với pH khác – trước thí nghiệm b) Hệ thí nghiệm O3/H2O2 với pH khác -sau phút 91 c) Hệ thí nghiệm O3/H2O2 với pH khác – sau 30 phút d) Hệ thí nghiệm O3/H2O2 với pH khác -sau 120 phút Hình A-4 Ảnh trƣớc q trình thí nghiệm hệ O3/H2O2 với pH khác Hình A-5 Ảnh mẫu loại xỉ sử dụng đề tài 92 Hình A-6 Ảnh phân tích số COD, độ màu mẫu sau thí nghiệm ... - Nghiên cứu nước thải nhà máy giấy hệ ozone với chất xúc tác xỉ thải kim loại (Hệ O3 /xỉ thải) - Nghiên cứu nước thải nhà máy giấy hệ kết hợp ozone với hydroperoxyt chất xúc tác xỉ thải kim loại. .. nghiên cứu khả phân huỷ hợp chất hữu khó phân hủy nước thải cơng nghiệp ozone, tác giả lựa chọn đề tài ? ?Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất hữu nước thải nhà máy. .. chất xúc tác cho ozone đến hiệu xử lý chất hữu nước thải giấy Ý nghĩa khoa học đề tài nghiên cứu - Nghiên cứu ứng dụng q trình oxy hố sở ozone để xử lý chất hữu nước thải giấy - Tận dụng xỉ thải