Tính chất phát quang của ion Dy3+ trong thủy tinh TeO2-B2O3-ZnO-Na2O

Bài viết Tính chất phát quang của ion Dy3+ trong thủy tinh TeO2-B2O3-ZnO-Na2O tập trung nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của thủy tinh TeO2-B2O3-ZnONaO2 - Dy2O3 từ đó định hướng ứng dụng của vật liệu này.

ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 11.1, 2022 43 TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA ION Dy3+ TRONG THỦY TINH TeO2-B2O3-ZnO-Na2O OPTICAL PROPERTIES OF ION Dy3+ IN TeO2-B2O3-ZnO-Na2O GLASS Trần Thị Hồng* Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng1 *Tác giả liên hệ: tthong@ued.udn.vn (Nhận bài: 01/9/2022; Chấp nhận đăng: 31/10/2022) Tóm tắt - Thủy tinh TeO2 - B2O3 - ZnO - Na2O - Dy2O3 chế tạo phương pháp nóng chảy Cấu trúc vật liệu xác định thông qua phép đo nhiễu xạ tia X Tính chất quang vật liệu nghiên cứu thơng qua phổ kích thích phổ phát quang Phổ phát quang vật liệu cho thấy, hai dải có cường độ mạnh, tương ứng dịch chuyển 4F9/2 →6H15/2 (483 nm) vùng xanh dương 4F 9/2 → H13/2 (575 nm) vùng vàng Dựa vào kết đo phổ phát quang, kích thích bước sóng 385 nm tọa độ màu vật liệu xác định Từ kêt cho thấy, vật liệu thủy tinh TeO2 - B2O3 – ZnO - NaO2 pha tạp Dy3+có khả ứng dụng chế tạo LED trắng, thiết bị quang tử ứng dụng hiển thị Abstract - TeO2 - B2O3 – ZnO - Na2O - Dy2O3 glasses were made by melting method The structure of materials was determined by X-ray diffraction measurement Optical properties were studied by emission and excitation spectra The emission spectra showed the intense emission in the 483 nm (blue region) and 575 nm (yellow region) corresponding transition of 4F9/2 →6H15/2 and 4F 9/2 → H13/2 respectively From the results of emission spectra, we determined the color coordinates of all samples excited by 385nm wavelength The results indicated that, TeO2 - B2O3 – ZnO - Na2O glasses doped Dy3+ ions can be applied in white - LED, photonic devices, and display applications Từ khóa - ion Dy3+; đất hiếm; thủy tinh borate-tellurite; tính chất quang; LED trắng; TeO2 – B2O3 Key words - ion Dy3+; rare earth; borate-tellurite glass; optical properties; WLED; TeO2 – B2O3 Giới thiệu Những năm gần đây, nhà khoa học tập trung tìm kiếm vật liệu ứng dụng vào đời sống Đặc biệt, vật liệu thủy tinh pha tạp nguyên tố đất quan tâm nhiều Bởi có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực như: Chiếu sáng, truyền thông, thiết bị khuếch đại, thiết bị hiển thị, laser,… [1-17] Trong số thủy tinh thủy tinh borat bật có nhiều tính chất ưu việt như: Dễ dàng pha tạp nguyên tố đất hiếm, nhiệt độ nóng chảy thấp, ổn định nhiệt cao, độ suốt thủy tinh cao [1-6] Tuy nhiên, thủy tinh lại hút ẩm mạnh, theo thời gian chiết suất số tính chất quang lại thay đổi, lượng phonon lớn Nhằm giảm thiểu nhược điểm thủy tinh borat người ta bổ sung vào số oxit PbO2, Bi2O3, TeO2… để từ tạo loại thủy tinh có tính chất như: Độ bền hóa học cao, sức bền học tốt hiệu suất phát quang cao [2, 5, 10, 11, 15] Đặc biệt, oxit TeO2 có lượng phonon thấp Do đó, việc bổ sung oxit TeO2 vào thủy tinh borat làm giảm lượng phonon thủy tinh Hay nói cách khác làm giảm trình phục hồi đa phonon ion đất hiếm, làm hiệu suất phát quang vật liệu tăng lên [2, 5, 15, 17] Trong số ion đất ion Dy 3+ sử dụng nhiều ứng dụng thực tế Đặc biệt phổ phát quang Dy3+ xuất hai dải phát xạ mạnh đơn sắc, pha trộn hai dải phát xạ theo tỉ lệ thích hợp tạo ánh sáng trắng Ngồi ra, nhờ phụ thuộc mạnh có qui luật vào chuyển dời 4F9/2 – 6H13/2 nên ion Dy3+ sử dụng đầu dò để nghiên cứu đặc điểm trường ligand [2, 4, 13, 15] Với kết hợp ưu điểm B2O3 TeO2, với vai trò quan trọng ion Dy3+ lĩnh vực quang học năm gần có nhiều nghiên cứu tính chất quang ion Dy3+ thủy tinh B2O3 TeO2 có thành phần khác [2, 4, 7, 10-17] Tuy nhiên, nghiên cứu tính chất quang vật liệu thủy tinh với thành phần TeO2 - B2O3 - ZnO- Na2O – Dy2O3 ứng dụng chế tạo LED trắng chưa nghiên cứu Vì vậy, nghiên cứu chế tạo tính chất quang thủy tinh vấn đề có tính thiết thực tính thời Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tập trung nghiên cứu chế tạo tính chất quang thủy tinh TeO2-B2O3-ZnONaO2 - Dy2O3 từ định hướng ứng dụng vật liệu Thực nghiệm Vật liệu thủy tinh TeO2-B2O3-ZnO-NaO2- Dy2O3 chế tạo phương pháp nóng chảy Bảng trình bày kí hiệu mẫu nghiên cứu tỉ lệ hóa chất ban đầu Bảng Kí hiệu thành phần hóa chất mẫu thủy tinh Kí hiệu STT TBZND-01 TBZND-05 TeO2 59,9 TBZND-10 59,0 20 10 10 1.0 TBZND-15 58,5 20 10 10 1,5 TBZND-20 58,0 20 10 10 2,0 TBZND-25 57,5 20 10 10 2,5 59,5 H3B2O3 ZnO Na2C O3 Dy2O3 0,1 10 20 10 05 10 20 10 Quá trình chế tạo mẫu thực thiết bị lị điện Carbolite (Anh), thơng số nhiệt cực đại 1400 0C Các The University of Danang - University of Science and Education (Tran Thi Hong) Trần Thị Hồng 44 bước thực sau: - Bước 1: Các hóa chất trộn nghiền nhiệt độ phịng mơi trường khơng khí - Bước 2: Sấy hỗn hợp nghiền 24 nhiệt độ 100oC - Bước 3: Hỗn hợp cho vào lò nung nung nhiệt độ 1300oC thời gian mơi trường khơng khí Sau hạ từ từ xuống nhiệt độ phòng - Bước 4: Thủy tinh thu bước ủ nhiệt độ 350oC -Bước 5: Hoàn thiện vật liệu thủy tinh thu cách cắt, mài đánh bóng Vật liệu sau chế tạo kiểm tra cấu trúc nhiễu xạ tia X Các phép đo phổ kích thích phổ phát quang thực Trung tâm Tính tốn hiệu cao Khoa học vật liệu thuộc Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng F9/2 – H13/2 (ứng với xạ 575 nm) ion Dy3+ thay đổi Phổ kích thích Dy3+ vùng bước sóng từ 300 nm đến 500 nm bao gồm dải, ứng với dịch chuyển từ trạng thái 6H15/2 lên mức 4M17/2 (325 nm), 6P7/2 (350 nm), 6P5/2 (365 nm), 4I13/2 (385 nm), G11/2 (425 nm), 4I15/2 (452 nm) 4F9/2 (472 nm) Các dịch chuyển chủ yếu chuyển dời electron từ mức lượng 6H15/2 lên mức cao Đây chuyển dời f – f đặc trưng ion Dy3+ [4, 7, 11, 12, 17] Mặt khác, dựa vào kết thu từ phổ kích thích, cho thấy vùng kích thích tương ứng với vùng phát xạ LED laser Đây lợi lớn vật liệu phát quang Kết thảo luận 3.1 Các đặc tính cấu trúc Phép đo nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu thực máy Bruker D8 Advance Eco với nguồn CuKα (λ = 1,54056Å) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ghi vùng từ 150 đến 750 trình bày tương ứng với đường cong Hình Hình Phổ kích thích phát quang ion Dy3+ mẫu TBZND-10 (em = 575 nm) 3.2.2 Phổ quang phát quang Hình trình bày phổ phát quang ion Dy3+ mẫu TBZND-01, TBZND-05, TBZND-10, TBZND-15, TBZND-20 TBZND-25 với bước sóng kích thích 385 nm thực nhiệt độ phòng Tất mẫu có phổ phát quang vùng phát xạ, có đỉnh phát xạ 483 nm, 575 nm 664 nm tương ứng với dịch chuyển 4F9/2 →6H15/2, 4F9/2 →6H13/2, 4F9/2 →6H11/2 [11-17] Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TBZND-01, TBZND-05, TBZND-10, TBZND-15, TBZND-20, TBZND-25 Từ Hình cho thấy, mẫu có giản đồ nhiễu xạ tia X dải rộng, có vùng nhiễu xạ lớn có cực đại khoảng góc 25o Kết chứng tỏ rằng, với qui trình chế tạo mẫu nhóm tác giả tiền chất ban đầu hồn tồn nóng chảy vật liệu chế tạo có cấu trúc thủy tinh [1, 3, 7, 11, 16] 3.2 Các tính chất quang học 3.2.1 Phổ kích thích phát quang Phổ kích thích phát quang nhiệt độ phòng mẫu TBZND-10, thực hệ đo Horiba Fluorolog FL3-22 trình bày Hình Phổ kích thích phát quang cho thấy, thay đổi bước sóng kích thích vùng từ 300 nm đến 500 nm cường độ chuyển dời Hình Phổ phát quang ion Dy3+ mẫu TBZND-01, TBZND-05, TBZND-10, TBZND-15, TBZND-20, TBZND-25 (ex = 385 nm) Dựa vào kết đo phổ kích thích phát quang phổ phát quang, nhóm tác giả xây dựng số mức lượng giản đồ lượng ion Dy3+ ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 11.1, 2022 thủy tinh borate-tellurite Giản đồ trình bày Hình Từ giản đồ mức lượng giải thích chuyển dời không phát xạ phát xạ ion Dy3+ thủy tinh borate-tellurite [4, 10, 14, 16] Từ Hình cho thấy, mặt dù thay đổi nồng độ pha tạp ion Dy3+ thủy tinh borate-tellurite hình dạng phổ, độ rộng phổ vị trí đỉnh phát xạ khơng thay đổi Điều giải thích ion Dy3+ electron hóa trị lớp 4f9 khơng bị tác dụng mơi trường bên ngồi bảo vệ lớp 5s2 5p6 Hai dải có cường độ mạnh ứng với dịch chuyển 4F9/2 →6H15/2 (483 nm) vùng xanh dương F9/2 →6H13/2 (575 nm) vùng vàng định màu sắc ánh sáng phát quang Theo tác giả [4, 13, 15] cường độ phát quang dịch chuyển 4F9/2 →6H13/2 tùy thuộc vào thủy tinh nên gọi chuyển dời siêu nhạy, ngược lại cường độ phát quang dịch chuyển F9/2 →6H15/2 lại thay đổi theo thủy tinh Trong nghiên cứu nhóm tác giả, cường độ hai chuyển dời có thay đổi, thay đổi mà nồng độ Dy3+ Cụ thể, tăng nồng độ Dy3+ đến 1% mol cường độ phát quang tăng, tiếp tục tăng nồng độ Dy3+ cường độ phát quang giảm Đây tượng dập tắt cường độ phát quang nồng độ, hay nói cụ thể truyền lượng ion Dy3+, vấn đề nhóm tác giả trình bày chi tiết nghiên cứu khác sử dụng mơ hình truyền lượng Inokuti-Harayama kết hợp với lí thuyết Judd – Ofelt để xác định thông số trình truyền lượng chế tương tác ion Cũng theo tác giả [4, 13, 15] ra, vùng phát xạ màu vàng chế phổ phát quang ion Dy3+ nằm mơi trường có đối xứng thấp, điều phù hợp nghiên cứu nhóm tác giả Dy3+ nằm thủy tinh borate- tellurite Hình Giản đồ số mức lượng ion Dy3+ thủy tinh borate-tellurite Bằng cách phóng đại phổ, nhóm tác giả nhận thấy, bên cạnh dịch chuyển 4F9/2 →6HJ có cường độ lớn cịn có dịch chuyển 4I15/2→6H15/2 (tương ứng với phát xạ vùng 457 nm) có cường độ yếu Hiện tượng xuất dải phát xạ có cường độ yếu này, giải thích sau: Dựa vào giản đồ Hình cho thấy, ion Dy3+ kích thích xạ 385 nm dịch chuyển từ mức lượng 6H15/2 lên trạng thái có mức lượng 4I13/2 Từ trạng thái 4I13/2 45 ion Dy dịch chuyển không xạ xuống mức lượng thấp khoảng cách mức lượng khoảng 500 cm-1 [2, 4, 7, 10] Mặt khác, khoảng cách giữa hai mức lượng 4I15/2 4F9/2 khoảng 900 cm-1 nên dịch chuyển đến mức 4I15/2 tốc độ hồi phục bị chậm lại lúc chế đa phonon xảy Tuy nhiên, khoảng cách hai mức lượng I15/2 4F9/2 nhỏ nên phân bố nhiệt điện tử mức F9/2 dễ dàng lên mức 4I15/2 Do đó, electron tập trung mức 4I15/2, từ dịch chuyển phát quang mức lượng 6H15/2 tương ứng thu xạ 457 nm 3.2.3 Tọa độ màu vật liệu kích thích xạ 385 nm Như phân tích phần phổ phát quang trên, vật liệu thủy tinh nghiên cứu nhóm tác giả pha tạp ion Dy3+ có hai vùng phát quang có cường độ mạnh tương ứng với dịch chuyển 4F9/2 →6H15/2 (483 nm) vùng xanh dương 4F9/2 →6H13/2 (575 nm) vùng vàng Sự tồn hai dải sáng đơn sắc phổ phát quang ion Dy3+ hai dải có đường nối qua vùng ánh sáng trắng giản đồ CIE 1931 cho thấy, vật liệu thủy tinh nghiên cứu nhóm tác giả pha tạp ion Dy3+ chế tạo làm đèn chiếu sáng Hình mô tả tọa độ màu xạ phát từ mẫu TBZND-01, TBZND05, TBZND-10, TBZND-15, TBZND-20 TBZND-25 ứng với bước sóng kích thích 385 nm Bảng trình bày tọa độ màu mẫu TBZND-01, TBZND-05, TBZND-10, TBZND-15, TBZND-20 TBZND-25 3+ Hình Tọa độ màu mẫu thủy tinh kích thích bước sóng 385 nm Bảng Tọa độ màu mẫu TBZND-01, TBZND-05, TBZND-10, TBZND-15, TBZND-20 TBZND-25 Mẫu Tọa độ màu (khi kích thích ex=385nm) Kí hiệu TBZND-01 (0,3337698; 0,3655160; 0,3007142) TBZND-05 (0,3587227; 0,4016793; 0,2395980) TBZND-10 (0,3670883; 0,4072451; 0,2256666) TBZND-15 (0,3667417; 0,4062052; 0,2270530) TBZND-20 (0,3606564; 0,3987027; 0,2406409) TBZND-25 (0,3644664; 0,4025095; 0,2330240) Trần Thị Hồng 46 So sánh tọa màu vật liệu nghiên cứu nhóm tác giả kích thích xạ 385 nm với tọa độ vùng ánh sáng trắng giản đồ CIE 1931 Có thể khẳng định, vùng phát quang ion Dy3+ vật liệu nghiên cứu nhóm tác giả nằm sát biên vùng ánh sáng trắng Đặc biệt với mẫu TBZND-01 kích thích xạ 385 nm có tọa độ nằm gần với điểm sáng trắng thiết bị chiếu sáng [4, 7, 11, 13, 17] Điều thể tiềm vật liệu thủy tinh borate-tellurite pha tạp ion Dy3+ việc chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng Kết luận Vật liệu TeO2 - B2O3-ZnO-Na2O – Dy2O3 chế tạo phương pháp nóng chảy Cấu trúc vật liệu xác định qua giản đồ nhiễu xạ tia X Dựa vào kết khảo sát tính chất quang tọa độ màu vật liệu xác đinh Từ kết thu được, nhóm tác giả nhận thấy, vật liệu thủy tinh TeO2 - B2O3-ZnO-Na2O - Dy2O3 dùng để chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng Trong thời gian tới, có điều kiện nhóm tác giả tiếp tục nghiên cứu sâu rộng như: Thay đổi tỉ lệ hợp phần thành phần mạng TeO2, B2O3; Các thành phần làm biến đổi mạng ZnO, Na2O; Thay đổi nhiệt độ nung, nhiệt độ ủ thời gian ủ thay đổi tỉ lệ pha tạp, … để tìm trị số tối ưu vật liệu thủy tinh Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ - Đại học Đà Nẵng đề tài có mã số B2021-DN03-02 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nisha Deopa, A.S.Rao, Ankur Choudhary, Shubham Saini, Abhishek Navhal, M.Jayasimhadri, D.Haranath, G.Vijaya Prakash, “Photoluminescence investigations on Sm3+ ions doped borate glasses for tricolor w-LEDs and lasers”, Materials Research Bulletin, 100, 2018, 206-212 [2] N.Ami Hazlin, M.K.Halimah, F.D.Muhammad, “Absorption and emission analysis of zinc borotellurite glass doped with dysprosium oxide nanoparticles for generation of white light”, Journal of Luminescence, 196, 2018, 498-503 [3] A.M.Hamza, M.K.Halimah, F.D.Muhammad, et al “Structural, optical and thermal properties of Er3+-Ag codoped bio-silicate borotellurite”, Results in Physics, 14, 2019,102457-102464 [4] Nisha Deopa, A.S.Rao, “Photoluminescence and energy transfer studies of Dy3+ ions doped lithium lead alumino borate glasses for w-LED and laser applications”, Journal of Luminescence, 192, 2017, 832-841 [5] Tran Thi Hong, Phan Tien Dung, Vu Xuan Quang, “Luminescence studies of Eu3+ions in tellurite glass ceramics”, International Journal of Modern Physics B, 33, 2019, 1950179-1950191 [6] D.V Krishna Reddy, Sk Taherunnisa, A.Lakshmi Prasanna, T.Sambasiva Rao, N.Veeraiah, M.Rami Reddy, “Enhancement of the red emission of Eu3+ by Bi3+ sensitizers in yttrium alumino bismuth borosilicate glasses", Journal of Molecular Structure, 1176, 2019, 133-148 [7] C.Sumalatha, Ramachari Doddoji, M Venkateswarlu, et al “White light emission from Dy3+-doped ZnO + Bi2O3 + BaF2 + B2O3 + TeO2 glasses: Structural and spectroscopic properties”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 240, 2020, 118568 – 118575 [8] Eke, Canel, “Radiation attenuation properties of B 2O3-ZnO-Al2O3Bi2O3-Sm2O3 glasses”, Radiochimica Acta, 109, 2021, 851-860 [9] M H M Zaid, K.A.Matori, S.N.Nazrin, M.N.Azlan, R.Hisam, S.M.Iskandar, “Synthesis, mechanical characterization and photon radiation shielding properties of ZnO–Al2O3–Bi2O3–B2O3 glass system”,Optical Materials, 122, 2021, 111640-111652 [10] S.Mukamil, N.Shahid, C.Sarumala, S.A.Khattak, S.M.Wabaidur, M.A.Islam, I.Khan, I.Ullah, J.Kaewhao, G.Booh, “ Spectroscopic investigation of dysprosium doped bismuth-borate glasses for white light application”, Optical Material, 127, 2022, 112291 – 112307 [11] S.Hemalatha, M.Nagaraja, A.Mashu, N.Srinatha, “Rare earth Dy 3+ion inducced near white light emission in sodium-zinc-borate glasses”, Results in Optics, 9, 2022, 100275-100386 [12] Shivani Singla, Sandeep Kaur, Nancy Mahendru, Om Prakash Pandey, Neetu Chopra, Gopi Sharma, “Enhanced photoluminescence in Dy3+/Au co-doped bismuth borosilicate glass”, Optical Materials,126, 2022, 112236-112245 [13] S.Mukamil, C.Sarumaha, S.M.Wabaidur, M.A.Islam, S.A.Khattak, S.Kothan, M.Shoaib, I.Khan, I.Ullah, J.Kaewhao, G.Rooh, “Investigation of color tunability of Dy3+ & Eu3+ Co-doped bismuth borate glasses for lighting applications”, Materials Chemistry and Physics, 288, 2022, 126422 -126434 [14] K Kiran Kumar, Ramachari Doddoji, V.B Sreedhar, Nguyen Thi Quynh Lien, Ho Van Tuyen, Vasudeva Reddy Minmam Reddy, “Dy3+ -doped P2O5-Al2O3-K2O-CaF2- LiF glasses: Thermal, spectroluminescence and photometric properties”, Bulletin Materials Science, 45, 2022, 456-467 [15] Ch.B.Annapurna Devi, Sk.Mahamuda, M.Venkateswarlu, K.Swapna, A.Srinivasa Rao, G.Vijaya Prakash, “Dy 3+ ions doped single and mixed alkali fluoro tungsten tellurite glasses for Laser and white LED applications”, Optical Materials, 62, 2016, 567-577 [16] I Khan, M Shoaib, G Rooh, J Kaewkhao, S.A Khattak, T Ahmad, F Zaman, Ataullah, M Tufail, “Investigation of luminescence properties of Dy3+ doped LiF-Na2O-K2O-B2O3 glasses for white light generation”, J Alloy Comp 805, 2019, 896–903 [17] M.K.Komal Poojha, M.Vijayakumar, P.Matheswaran, E Sayed Yousef, K.Marimuthu, “Modifier’s influence on spectral properties of dysprosium ions doped lead boro-telluro-phosphate glasses for white light applications”, Optics& Laser Technology,156, 2022, 108585-108584  ... ứng với đường cong Hình Hình Phổ kích thích phát quang ion Dy3+ mẫu TBZND-10 (em = 575 nm) 3.2.2 Phổ quang phát quang Hình trình bày phổ phát quang ion Dy3+ mẫu TBZND-01, TBZND-05, TBZND-10, TBZND-15,... tác giả tiền chất ban đầu hồn tồn nóng chảy vật liệu chế tạo có cấu trúc thủy tinh [1, 3, 7, 11, 16] 3.2 Các tính chất quang học 3.2.1 Phổ kích thích phát quang Phổ kích thích phát quang nhiệt... lượng giải thích chuyển dời khơng phát xạ phát xạ ion Dy3+ thủy tinh borate-tellurite [4, 10, 14, 16] Từ Hình cho thấy, mặt dù thay đổi nồng độ pha tạp ion Dy3+ thủy tinh borate-tellurite hình dạng