Chuyên đề axit cacboxylic (lý thuyết - trắc nghiệm)

chuyên đề về axit cacboxylic Lời nói đầu Qua quá trình học tập chúng tôi đã tham khảo rất nhiều loại sách của nhiều tác giả nh: Ngô Ngọc An, Đặng Văn Thành, Nguyễn Tấn Trung, Nguyễn Du

chuyên đề

về axit cacboxylic

Lời nói đầu

Qua quá trình học tập chúng tôi đã tham khảo rất nhiều loại sách của nhiều tác

giả nh: Ngô Ngọc An, Đặng Văn Thành, Nguyễn Tấn Trung, Nguyễn Duy ái, Trần

Phần II: Một số bài tập mẫu

Mặc dù có nhiều cố gắng tuy nhiên chuyên đề này đợc thực hiện trong điềukiện tơng đối gấp rút và khả năng của những ngời viết còn hạn chế nên không thể nào

tránh khỏi những thiếu sót, chúng tôi mong nhận đợc tất cả mọi ý kiến đóng góp, phêbình xây dựng từ phía các bạn học và các thầy cô giáo để chuyên đề ngày càng đợchoàn thiện hơn.

A/ Lí thuyết

Công thức tổng quát chung nhất: R(COOH) a

Trong đó: R có thể là gốc hiđrocacbon no, không no (chúa nối đôi hoặc nối ba),

aren, hay đơn giản nhất là hiđro

I/ Định nghĩa, phân loại, danh pháp.

1/ Định nghĩa

Axit Cacboxylic là hợp chất hữu cơ chứa một hay nhiều nhóm cacboxyl liên kết

với cacbon ( hoặc hiđro) trong phân tử

Lµ trong ph©n tö cã hai hay nhiÒu nhãm - COOH ( cã thÕ lµ axit no ®a chøc, axit

kh«ng no ®a chøc hay axit th¬m ®a chøc)

VÝ dô: HOOC - [CH2]4 - COOH

(CH3)2CH - COOH Axit isobutiric Axxit 2- metyl propanoic

CH2 = C(CH3) - COOH Axit metacrylic Axit 2- metyl propenoic

- Mét sè axit ®a chøc:

b/ Tªn thay thÕ:

- C¸ch 1:

+M¹ch th¼ng:

Tªn axit = Axit + Tªn ankan

(gåm c¶ nguyªn tö cacbon cña nhãm - COOH)

VÝ dô: HCOOH : axit metanoic

CH3 - COOH : axit etanoic

C2H5 - COOH: axit propanoic

Axit - vÞ trÝ nh¸nh -tªn nh¸nh - tªn ankan m¹ch chÝnh+ oic

(gåm c¶ nguyªn tö cacbon cña nhãm - COOH)

VÝ dô:

Axit 2 - metyl propanoic Axit 3,4®imetyl pentanoic

Axit+tªn cña hi®rocacbon t¬ng øng+cacboxylic

(kh«ng tÝnh nguyªn tö cacbon cña nhãm - COOH )

Chó ý: nÕu lµ axit ®a chøc th× cho thªm -®i, - tri tïy theo sè lîng nhãm chøc tríc

- cacboxylic

VÝ dô: C2H5 - COOH Axit etan cacboxylic

HOOC - (CH2)3 - COOH Axit propan 1,3 ®icacboxylic

II/ §Æc ®iÓm cÊu t¹o

+ Liªn kÕt C - OH cña nhãm - COOH ph©n cùc m¹nh h¬n liªn kÕt C - OH trong ancol vµ phenol nªn nhãm - OH cña axit còng cã thÓ bÞ thay thÕ

III/ Tính chất vật lí

1/ Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy

Khác với anđehit (không tạo liên kết hiđro giữa các phân tử, chất đầu dãy là chất khí) và tơng tự ancol (có liên kết hiđro, chất đầu dãy là lỏng), axit cacboxylic là những chất lỏng hoặc rắn ở nhiệt độ thờng, vì có liên kết hiđro giữa hai phân tử (tạo nên "đime" vòng) hoặc giữa nhiều phân tử (tạo nên "polime")

Ví dụ:

Đime (ở trạng thái hơi)

Polime (ở trạng thái lỏng) Liên kết hiđro ở axit cacboxylic còn bền hơn ở ancol, cho nên nhiệt độ sôi cũng cao hơn

Ví dụ:

Biểu đồ so sánh nhiệt độ sôi của : Axit ankanoic (a)

Ankanal (b)

Ankan (c)

Trong khi nhiệt độ sôi của axit monocacboxylic no mạch không nhánh tăng dần

theo số lợng nguyên tử Cacbon, thì nhiệt độ nóng chảy của chúng lại tăng một cáchluân phiên theo "đờng răng ca", tức là mỗi đồng đẳng với số nguyên tử cacbon chẵnnóng chảy ở nhiệt độ cao hơn hai đồng đẳng với số cacbon lẻ ở hai bên Sự luân phiên

nh thế là do sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của axit

Ví dụ:

Biểu đồ trên thể hiện sự biến thiên nhiệt độ nóng chảy trong dãy axit ankanoic

và so sánh axit no và axit không no

Axit monocacboxylic không no với cấu hình cis nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơnaxit no tơng ứng Số nối đôi càng tăng, nhiệt độ nóng chảy càng thấp

Bảng thể hiện hằng số vật lí và pK a của một số axit cacboxylic

Nhờ khả năng tạo liên kết hiđro với nớc, các axit cacboxylic no đầu dãy đồng

đẳng tan vô hạn trong nớc, các axit cao hơn và axit thơm chỉ tan có hạn (xem bảngtrên) Những axit từ C12 trở lên hầu nh không tan

Liên kết hiđro giữa axit và nớc (dung dịch nớc) đợc mô tả nh sau:

IV/ Tính chất hóa học

Các phản ứng hóa học của axit cacboxylic có thể xảy ra theo 5 hớng khác nhau,tùy theo liên kết bị đứt ra trong phản ứng:

Do sự liên hợp trong nhóm - COOH, các phản ứng theo hớng (1) của axitcacboxylic dễ xảy ra hơn ở ancol, trái lại các phản ứng theo hớng (2) và (3) lạ lần lợtkhó hơn ở ancol và anđehit - xeton; Khả năng phản ứng (4) phụ thuộc vào cấu trúccủa R; ngợc lại khả năng và chiều hớng của các phản ứng theo hớng (5) xảy ra ở gốc

R lại phụ thuộc vào ảnh hởng của - COOH

1/ Phản ứng làm đứt liên kết Tính axit

Trong dung dịch nớc, axit cacboxylic phân li theo một cân bằng:

Ví dụ:

K a càng lớn hoặc pKa = - lgKa càng nhỏ chứng tỏ lực axit càng mạnh.

Do khả năng phân li nh trên, dung dịch cacboxylic có đầy đủ tính chất của mộtaxit:

+ Làm đỏ quỳ tím

+ Tác dụng với bazơ Ví dụ:

CH3COOH + NaOH   CH3COONa + H2O

+ Tác dụng với kim loại hoạt động Ví dụ:

2 CH3COOH + Mg    (CH3COO)2Mg + H2

+ Tác dụng với muối của axit yếu hơn Ví dụ:

2 CH3COOH + CaCO3    (CH3COO)2Ca + CO2 + H2O

Tuy nhiên, axit cacboxylic nói chung chỉ là những axit yếu; cho nên các axitmạnh nh H2SO4, HCl có thể đẩy cúng ra khỏi muối tơng ứng Ví dụ:

CH3COONa + H2SO4   2 CH3COOH + Na2SO4

Phản ứng này dùng để nhận ra muối axetat kim loại và điều chế axit axetictrong phòng thí nghiệm

Tính axit của axit cacboxylic phụ thuộc gốc R.

Axit fomic có tính axit mạnh hơn các đồng đẳng của nó vì không có gốc ankyl

đẩy electron (hiệu ứng +I) Nếu ở gốc ankyl có nhóm thế gây hiệu ứng I (nh F,

Cl, Br, NO2 ) thì tính axit sẽ tăng lên, nhất là khi nhóm thế đó ở gần nhóm COOH

Các axit thơm có tính axit mạnh hơn các axit no, và phụ thuộc nhiều vào ảnh ởng của nhóm thế trong vòng: nhóm thế hút electron ở vị trí para hoặc meta làm tăngtính axit , nhóm thế đẩy electron gây hiệu ứng ngợc lại.

a/ Phản ứng với ancol tạo thành este (este hóa)

Axit cacboxylic Ancol Este Nớc

Phản ứng trên đợc gọi là este hóa Đặc điểm của phản ứng đó là rất chậm ở điềukiện thờng và là phản ứng thuận nghịch

là trạng thái cân bằng hóa học Hằng số cân bằng Kcb của phản ứng trên đợc tính nh

Cơ chế phổ biến của phản ứng este hóa gồm hai giai đoạn cơ bản là cộngnucleophin phân tử ancol vào nhóm cacboxyl đã đợc hoạt động hóa bằng H+ và táchnớc từ sản phẩm cộng để đợc este ở dạng proton hóa; dạng này bị tách proton sẽ choeste:

Theo sơ đồ cơ chế trên, tất cả các giai đoạn đều thuận nghịch, do đó axit xúctác cho cả quá trình thuận (este hóa) lẫn quá trình nghịch (thủy phân este) Phân tửaxit cacboxylic bị phân cắt dị li ở liên kết , tách đi nhóm - OH để thay thế

vào nhóm - OR' của ancol; vì thế khi cho RCOOH tác dụng với R'- 18OH ta đợc este

R - CO18OR' và H2O Khả năng tham gia este hóa của axit và ancol theo cơ chế trênbiến đổi theo trình tự sau:

R- COOH: HCOOH > CH3COOH > C2H5COOH > (CH3)2CHCOOH

R'- OH: CH3OH > C2H5OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH

b/ Phản ứng tạo thành clorua axit hay axyl clorua

Axyl clorua R - CO - Cl là sản phẩm thay thế nhóm - OH của axit cacboxylic

bằng nguyên tử - Cl nhờ tác dụng của photpho pentaclorua (PCl5) hoặc thionyl clurua (SOCl2)

R - COOH + SOCl2   R - CO - Cl + SO2 + HCl

R - COOH + PCl5   R - CO - Cl + POCl3 + HCl

Ví dụ:

Axit axetic Axetyl clorua

Tên của clorua axit gồm tên của gốc axyl + clorua

c/ Phản ứng tạo thành anhiđrit axit

Anhiđrit axit là sản phẩm tách một phân tử H2O từ hai nhóm COOH (thuộc vềhai phân tử axit hoặc chỉ một phân tử axit cacboxylic) nhờ tác dụng của P2O5, POCl3 hoặc đôi khi chỉ cần đun nóng

Ví dụ:

Amit là sản phẩm thay thế nhóm - OH của axit bằng nhóm - NH2, thờng đợc

điều chế từ clorua axit hoặc anhiđrit axit và amoniac, song đôi khi đợc điều chế từ axit cacboxylic qua muối amoni.

Ví dụ:

Axit axetic Amoni axetat Axemitat (Etanatmit)

Tên của axit đợc cấu thành của axit tơng ứng bằng các thay - ic trong tên thôngdụng hoặc - oic trong tên hẹ thống bằng - amit, và bỏ từ "axit"

3/ Các phản ứng làm làm đứt liên kết  C=O là liên kết  R COOH Khử và đecacboxyl hóa.

-a/Phản ứng khử - COOH

Ta không thể khử nhóm - COOH bằng hiđro và các chất khử thông thờng, nhng

có thể khử bằng LiAlH 4 tạo thành ancol bậc một

Ví dụ:

4C6H5 - COOH + 3LiAlH4  ete (C6H5 - CH2O)4LiAl + 4H2 + 2LiAlO2

(C6H5 - CH2O)4LiAl + 4H(+)   HOH 4C6H5CH2OH + Li(+) + Al3+

Về thực chất, đây là phản ứng cộng nucleophin và nhóm C = O, thoạt tiên tạo

ra anđehit, sau đó anđehit lại cộng nucleophin sinh ra ancol

b/Phản ứng làm đứt liên kết R- COOH (đecacboxyl hóa)

Khả năng đecacboxyl hóa để làm đứt liên kết phụ thuộc vào cấu tạocủa R: có khi chỉ cần đun nóng; có khi vừa phải đun nóng, vừa dùng chất xúc tác; cókhi phải xuất phát từ muối của axit.

+ Đecacboxyl hóa bằng cách đun nóng đơn thuần:

Phản ứng này xảy ra dễ dàng khi R là nhóm hút electron nh CCl3, COOH,CH2COOH, CH2COCH3, CH2NO2,

Chỉ những muối của các axit đơn giản nh CH3COONa, CH3CH2COONa vàC6H5COONa mới cho hiệu xuất cao

Phản ứng này xảy ra theo cơ chế ion và phải qua giai đoạn enol hóa.

Nếu halogen hóa trong điều kiện chiếu sáng (theo cơ chế gốc) thì thu đợc mộthỗn hợp sản phẩm halogen hóa với tỉ lệ rất thấp của dẫn xuất thế

Ví dụ:

b/ Phản ứng cộng vào gốc hiđrocacbon không no

Axit không no tham gia các phản ứng cộng halogen, hiđro halogenua, nớc, hiđro,

Ví dụ:

Axit không no tham gia phản ứng cộng - đóng vòng Đinxơ - Anđơ (ví dụ axit

acrilic tác dụng với buta-1,3-đien tạo thành axit xiclohex-3-en-1-cacboxylic) và phản

ứng trùng hợp (ví dụ trùng hợp axit acrilic tạo thành polime) Ngoài ra nếu trong gốc

R chứa nối ba thì axit còn có thể tham gia phản ứng thế ion bạc (vì có H linh động).

2/ Chuyển hóa dẫn xuất monohalogen Tổng hợp tăng mạch

a/ Chuyển hóa qua nitrin

Giai đoạn đầu của phơng pháp này không áp dụng đợc cho các dẫn xuấthalogen thơm (ví dụ C6H5Cl)

b/ Chuyển hóa qua dẫn xuất C - ankyl của đietyl manolat (tổng hợp maloic)

Phơng pháp này không dụng đợc khi RX là dẫn xuất halogen thơm

VI/ ứng dụng

1/ Axit axetic

Axit axetic là nguyên liệu để tổng hợp polime (ví dụ nh polivinyl axetat, xenlulozơ axetat ), nông dợc (chất diệt cỏ natri monocloaxetat, các chất kích thích sinh trởng thực vật và làm rụng lá cây 2,4 - D, 2,4,5 - T, ), dợc phẩm (aspirin ), chất

cầm màu cho công nghiệp nhuộm (nhôm axetat, crom axetat, sắt axetat ) và một sốhóa chất hay dùng trong công nghiệp và đời sống nh axeton, etyl axetat, isoamylaxetat,

Dung dịch axit axetic 3 - 6% thu đợc khi cho lên men giấm các dung dịch ờng, rợu etylic dợc dùng làm giấm ăn

đ-2/ Các axit acrilic mà metacrilic

Những axit không no này đợc dùng để tổng hợp chất dẻo Đặc biệt este metyl

metacrilat CH2= C(CH3) COOCH3 đợc dùng để tổng hợp polime poli (metylmetacrilat) để làm "thủy tinh hữu cơ"

3/ Các axit lauric n- C11H23COOH, panmitic n- C15H31COOH,

stearic n- C17H35COOH và oleic cis- CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH

Những axit này có trong thành phần dầu mỡ động vật và thực vật dới dạngtrieste của glixerin ( gọi là triglixerit) Muối natri của chúng đợc dùng làm xà phòng.Các axit panmitic và stearic đợc trộn với parafin để làm nến

4/ Axit benzoic

Axit bezoic đợc dùng nhiều để điều chế phẩm nhuộm Y học và công nghiệp

thực phẩm dùng axit này làm thuốc sát trùng và bảo quản thực phẩm Một số dẫn xuấttriclo của axit benzoic đợc dùng làm chất diệt cỏ trong nông nghiệp

VII/ Giới thiệu riêng

1/ Axit fomic HCOOH

Axit fomic có rải rác trong thiên nhiên (động vật và thực vật), trong đó có loài kiến đỏ Formica rufa (từ đó có tên gọi axit fomic).

Có nhiều phơng pháp điều chế axit fomic, quan trọng hơn cả trong công nghiệp

là đi từ CO nà NaOH:

Axit fomic khan là chất lỏng không màu có mùi xốc mạnh và có thể làm bỏngda

Khi đun với H2SO4 đậm đặc, HCOOH bị phân hủy theo sơ đồ:

Khác với các axit cacboxylic khác, trong phân tử axit fomic vừa có nhómcacboxyl lại vừa có nhóm anđehit, nên nó khử đợc Ag+ thành Ag kim loại:

Axit fomic đợc dùng trong công nghiệp dệt, thực phẩm và tổng hợp hữu cơ.

2/ Axit axetic CH3COOH

Axit axetic rất phổ biển trong thiên nhiên ở dạng tự do, và nhất là ở dạng estetrong thực vật

Có thể điều chế axit axetic từ etanol bằng cách cho rợu etylic lên men giấm nhờ

enzim do Mycoderma aceti tiết ra:

CH3CH2OH + O2 enzim   CH3COOH + H2O (không khí)

Những phơng pháp quan trọng điều chế axit axetic trong công nghiệp là oxihóa axetanđehit (điều chế từ etilen hoặc axetilen) và oxi hóa butan (sản phẩm củacônh nghiệp dầu mỏ):

Axit axetic nguyên chất là chất lỏng, mùi xốc, dễ gây bỏng da Axit axeticnguyên chất đông đặc ở 16oC tạo thành tinh thể trong giống nớc đá, nên ngời ta gọi là

"axit axetic băng" hay "axit axetic kết tinh đợc"

Axit axetic là nguyên liệu để tổng hợp polime, nông dợc, dợc phẩm, chất cầmmàu trong công nghiệp nhuộm và một số hóa chất hay dùng trong công nghiệp và đờisống, ngoài ra dung dịch axit axetic nồng độ rất loãng khi cho lên men đợc dùng làmgiấm ăn

3/ Axit benzoic

Axit benzoic tơng đối phổ biến trong thiên nhiên, chẳng hạn ở dạng amit vớiglyxin công thức C6H5CONHCH2COOH (trong nớc tiểu bò), amit với ornitin có côngthức là C6H5CONHCH2CH2CH2CH(NHCOC6H5)COOH (trong phân một số loàichim)

Ngời ta điều chế axit benzoic từ toluen (oxi hóa hoặc clo hóa rồi thủy phân).Axit benzoic đợc dùng trong tổng hợp phẩm nhuộm Nhờ tính sát trùng, nó đợcdùng trong y học và công nghiệp thực phẩm Một số dẫn xuất triclo của axit benzoic

đợc dùng làm chất diệt cỏ trong nông nghiệp

5/Axit acrilic CH2=CHCOOH và axit metacrilic CH2=C(CH3)COOH

Axit acrilic đợc tổng hợp từ acrilonitrin CH2=CHCN (thủy phân) và từ axetilen(cho tác dụng vói CO + H2O) Axit metacrilic thờng đợc tổng hợp từ axeton Các axit

này đợc dùng để tổng hợp polime Đặc biệt este metyl metacrilatCH2=C(CH3)COOCH3 đợc dùng để tổng hợp poli (metyl metacrilat).

ơ

6/ Axit oxalic HOOC - COOH

Axit oxalic rất phổ biến trong giới thực vật dới dạng muối Trong nớc tiểu ngời

và động vật luôn luôn có những lợng nhỏ canxi oxalat

Có thể điều chế axit oxalic từ CO2 (cho tác dụng với Natri ở 360oC) hoặc từNatri fomiat ( nhiệt phân ở 420oC)

Axit oxalic có tính khử Phản ứng oxi hóa axit oxalic thành CO2 nhờ tác dụngcủa KMnO4 đợc dùng trong Hóa học phân tích

7/ Axit malonic HOOC - CH2 - COOH

Axit malonic có chứa nhóm metylen linh động nên đễ tham gia phản ứng vớianđehit theo kiểu ngng tụ croton:

Axit malonic dễ bị đecacboxyl hóa bởi nhiệt:

Đietyl malonat CH2(COOC2H5)2 đợc dùng trong tổng hợp hữu cơ

VIII / Những điều nên biết

1)Nguồn gốc tên gọi của một số axit cacboxylic

Các axit cacboxylic đều có tên hệ thống theo danh pháp thay thế của IUPAC

Bên cạnh đó, có nhiều axit cacboxylic có tên gọi thông thờng vẫn đợc IUPAC

l-u dùng

Sau đây là nguồn gốc tên thông thờng của một số axit cacboxylic thông dụng:

 Axit fomic HCOOH: Axit này đợc S.Fisher và J Wray nêu lên từ năm 1670 Nhng đến năm 1749 A.S.Maggrat mới điều chế đợc ở trạng thái tơng đối

nguyên chất bằng cách chng cất loài kiến cỏ có tên là fomica rufa Chính từ đó vào năm 1791, ngời ta đặt tên cho nó là axit fomic

 Axit axetic CH3COOH: Đã từ rất lâu ngời ta biết axit này có trong vang bị chua Khoảng năm 1700, Stahi điều chế đợc axit axetic đậm đặc Tên La Tinh của CH3COOH là acidum aceticum có nghĩa là axit của vang chua

 Axit propionic CH3CH2COOH: Đây là axit đầu tiên đợc tìm they trong chất béo Tên gọi “axit propionic” xuất phát từ tiếng Hi Lạp protos có nghĩa là đầu tiên và pion có nghĩa là chất béo

 Axit butyric CH3[CH2]2COOH: Axit này tồn tại ở dạng este vowis glixerol( gọi

là butirin) cổtng bơ làm từ sữa bò, nó có mùi bơ ôi Tên gọi axit butyric xuất phát từ tiếng La Tinh Butyrum có nghĩa là bơ