Nghiên cứu sự tồn tại của hợp chất PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông cầu

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT APCI API ASE DO EC ECF ESI GC-MS Kd Koc Kow LC 50 Tên Tiếng Việt Ion hóa hóa học áp suất khí Ion hóa áp suất khí Chiết dung mơi gia tốc Oxy hịa tan Ủy ban Châu Âu Flo hóa điện hóa Ion hóa tia điện Sắc ký khí khối phổ Hệ số phân bố Hệ số phân bố Carbon hữu Nước Hệ số phân bố Otanol - Nước Nồng độ gây chết 50% Tên Tiếng Anh Atmospheric pressure chemical ionization Atmospheric pressure ionization Accelerated solvent extraction Dissolved Oxygen European Commission Electrochemical fluorination Electrospray ionization Gas chromatography–mass spectrometry Distribution Coefficients Organic carbon water partition coefficient Octanol water partition coefficient Lethal Concentration 50 LC 50-48h Nồng độ gây chết 50% 48 LC 50-96h Nồng độ gây chết 50% 96 LC-MS/MS Sắc ký lỏng khối phổ ba tứ cực LLE LOAEL LOD LOQ MDL NOAEL OECD PEC PFCA PFCs PFOA PFOS PFSA PNEC POPs RQ SPE TSS TOC UNEP US EPA Chiết lỏng - lỏng Mức độ ảnh hưởng bất lợi thấp quan sát Giới hạn phát Giới hạn định lượng Giới hạn phát phương pháp Mức độ ảnh hưởng bất lợi không quan sát Tổ chức Hợp tác Kinh tế Phát triển Nồng độ mơi trường dự đốn Perfluoroalkylcarboxylic acid Hợp chất per flo hóa Perfluorooctanoic acid Perfluorooctane sulfonic acid Perfluoroalkyl Sulfonates Nồng độ môi trường dự báo không gây ảnh hưởng Các chất nhiễm hữu khó phân hủy Thương số rủi ro Chiết pha rắn Tổng chất rắn lơ lửng Tổng carbon hữu Chương trình mơi trường Liên hợp quốc Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ Lethal Concentration 50 in 48 hours Lethal Concentration 50 in 96 hours Liquid chromatography tandem mass spectrometry Liquid–liquid extraction Lowest observed adverse effect level Limit of Detection Limit of Quantitation Method Detection Limit No observed adverse effect level The Organisation for Economic Co-operation and Development Predicted Environmental Concentrations Perfluoroalkylcarboxylic acid Perfluorinated chemicals Perfluorooctanoic acid Perfluorooctane sulfonic acid Perfluoroalkyl Sulfonates Predicted No-EffectConcentrations Persistent organic pollutants Risk Quotient Solid phase extraction Total suspended solid Total organic carbon United Nations Environment Programme Environmental Protection Agency of United States DANH MỤC BẢNG BIÊU DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện nay, nhiễm hóa chất vấn đề tồn cầu Trong tất chất ô nhiễm thải vào môi trường từ hoạt động người chất ô nhiễm hữu khó phân hủy (POPs) chất nguy hiểm Một hợp chất POPs nhận nhiều sự quan tâm thời gian gần hợp chất Perfluoroalkyl (viết tắt PFCs) Các hợp chất PFCs tổng hợp sử dụng rộng rãi sản phẩm công nghiệp thương mại từ năm 1960 Do có cấu trúc phân tử đặc biệt, hợp chất PFCs có đặc tính khơng thấm nước, chịu nhiệt, chịu axit, trơ mặt hố học, trơn, chống cháy, tính bền nhiệt cao, có khả chống chịu thời tiết Do đó, chúng sử dụng rộng rãi sản phẩm tiêu dùng lớp tráng bề mặt dụng cụ nấu ăn, quần áo thể thao, đồng phục quân sự, thiết bị xử lý thực phẩm, thiết bị y tế, phụ gia dầu động cơ, bọt chữa cháy, sơn mực in, sản phẩm chống thấm nước khác Trong nhóm hợp chất PFCs, Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) Perfluorooctanoic acid PFOA) hợp chất quan tâm Bởi hai hợp chất đại diện tiêu biểu cho nhóm hợp chất PFCs, thường phát nồng độ cao tất thành phần môi trường PFOA PFOS chứng minh hợp chất bền vững mơi trường, có khả tích lũy tích tụ sinh học, có chứng cho thấy sự phơi nhiễm với PFOA PFOS có khả gây ảnh hưởng đến sức khỏe người Với kết rõ ràng tác động tiêu cực PFOA PFOS đến môi trường sống sức khỏe người nên PFOS (và muối nó) PFOA (và hợp chất liên quan) bổ sung vào Công ước Stockholm nhằm hạn chế giảm thiểu sử dụng từ năm 2009 năm 2017 Mặc dù việc sản xuất sử dụng sản phẩm có chứa PFCs hạn chế, song với đặc tính bền vững, khó phân hủy điều kiện thông thường nên hợp chất tồn môi trường Các nghiên cứu cơng bố cho thấy PFCs có mặt khắp nơi giới, có quốc gia phát triển Song nghiên cứu sự ô nhiễm PFCs quốc gia này, Việt Nam cịn hạn chế Vì việc nghiên cứu hợp chất PFCs nói chung PFOS PFOA nói riêng nước trầm tích bao gồm việc xác định định tính định lượng sự có mặt PFOS PFOA, mối quan hệ nồng độ nước trầm tích, đánh giá rủi ro sự có mặt hợp chất đến chất lượng mơi trường sống có ý nghĩa lớn mặt khoa học thực tiễn Những kết nghiên cứu khơng góp phần xây dựng bức tranh tổng quát trạng ô nhiễm PFCs Việt Nam mà giúp cho nhà quản lý, hoạch định sách xây dựng chương trình kế hoạch hành động nhằm giảm thiểu việc sử dụng PFCs, đảm bảo thực cam kết công ước Stockholm ký kết Việt Nam Sông Cầu năm sông dài miền Bắc, đồng thời lưu vực sông lớn Việt Nam Sông Cầu có vị trí địa lý đặc biệt, đa dạng phong phú tài nguyên thiên nhiên lịch sử phát triển kinh tế - xã hội tỉnh lưu vực Lưu vực sơng Cầu có tổng diện tích 6.030 km 2, với dịng sông Cầu dài 290 km Sông Cầu bắt nguồn từ vùng núi Tam Tảo (cao 1.326 m) chảy qua tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên, Bắc Ninh, Bắc Giang Hải Dương Thái Nguyên tỉnh có nhiều nguồn thải vào sông Cầu, chủ yếu từ sở sản xuất kinh doanh, khu công nghiệp, làng nghề Trong thành phố Thái Nguyên vùng kinh tế phát triển động tỉnh, trung tâm công nghiệp lâu đời tập trung chủ yếu khu công nghiệp, nhà máy lớn tỉnh, đồng thời thành phố xếp thứ 10 Việt Nam quy mơ dân số Vì kết nghiên cứu luận án sông Cầu, thành phố Thái Nguyên hồn tồn có ý nghĩa tham khảo cho khu vực khác tương tự Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu luận án - Tối ưu hóa điều kiện phân tích hợp chất PFOS PFOA nước trầm tích kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp (LC-MS/MS) phù hợp với điều kiện thử nghiệm Việt Nam - Đánh giá sự biến thiên hàm lượng ô nhiễm PFOS PFOA nước trầm tích, đặc biệt cột trầm tích bề mặt sơng Cầu- thành phố Thái Ngun Từ đánh giá rủi ro mơi trường sơ sự diện PFOS PFOA nước trầm tích sơng Cầu - Đánh giá sự ảnh hưởng số thông số hóa lý mơi trường nước trầm tích đến sự phân bố PFOS PFOA nước trầm tích sơng Cầu Nội dung nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu luận án thực bao gồm: 1) Thu thập thông tin liệu, kết nghiên cứu công bố trạng mức độ ô nhiễm, sự phân bố nước trầm tích, mức rủi ro mơi trường PFOS PFOA số quốc gia giới Việt Nam Luận án thu thập liệu có, kết nghiên cứu, dự án cơng bố nhằm có đánh giá tổng quát chi tiết mức độ ô nhiễm sự phân bố nước trầm tích, mức rủi ro môi trường PFOS PFOA môi trường nước trầm tích Việt Nam số quốc gia giới 2) Tối ưu hóa điều kiện phân tích PFOS PFOA mẫu nước trầm tích hệ thống sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp Các điều kiện phân tích hợp chất PFOS PFOA mẫu nước trầm tích hệ thống LC-MS/MS tối ưu hóa điều kiện thử nghiệm Việt Nam Kết tối ưu hóa điều kiện phân tích thu có ý nghĩa tham khảo để xây dựng quy trình chuẩn hóa phân tích hợp chất PFOS PFOA nước trầm tích phù hợp với lực phân tích thử nghiệm Việt Nam 3) Đánh giá trạng ô nhiễm PFOS PFOA mẫu nước trầm tích sơng Cầu thành phố Thái Ngun Luận án tiến hành khảo sát lấy mẫu nhằm đánh giá sự biến thiên nồng độ ô nhiễm PFOS PFOA nước trầm tích trên sông Cầu Đặc biệt, sự phân bố hai hợp chất nghiên cứu cột trầm tích bề mặt độ sâu khác khảo sát đánh giá 4) Đánh giá sơ rủi ro môi trường sự tồn PFOS PFOA đến chất lượng môi trường Đánh giá sơ rủi ro môi trường sự diện PFOS PFOA nước trầm tích thực nhằm ban đầu xác định rủi ro môi trường gây sông Cầu sự diện PFOS PFOA thủy vực 5) Đánh giá sự phân bố yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố PFOS PFOA nước trầm tích Luận án tiến hành đánh giá sự phân bố PFOS PFOA nước trầm tích sự ảnh hưởng thơng số hóa lý môi trường nước (bao gồm pH, tổng nồng độ cation hóa trị II, độ mặn) trầm tích (bao gồm hàm lượng carbon hữu trầm tích, sự phân bố kích thước hạt hàm lượng sét trầm tích) ảnh hưởng đến sự phân bố Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Hai hợp chất Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) Perfluorooctanoic acid (PFOA) Phạm vi nghiên cứu: nước trầm tích sơng Cầu thành phố Thái Ngun, tỉnh Thái Nguyên Phương pháp nghiên cứu - - Phương pháp khảo sát thực địa: thực địa, điều tra, khảo sát thực tế để lựa chọn số lượng mẫu vị trí lấy mẫu sơng hồ khu vực nghiên cứu Phương pháp lấy mẫu: việc lấy mẫu bảo quản tuân thủ theo tiêu chuẩn việc lấy bảo quản mẫu chất hữu Phương pháp xử lý phân tích mẫu: phương pháp xử lý mẫu sử dụng phương pháp chiết pha rắn (SPE) cho mẫu nước, phương pháp chiết dung môi gia tốc (ASE) kết hợp chiết pha rắn (SPE) cho mẫu trầm tích; phương pháp phân tích mẫu sử dụng phương pháp sắc ký lỏng khối phổ ba tứ cực (LC-MS/MS) Phương pháp đánh giá rủi ro thông qua xác định Thương số rủi ro (RQ) Phương pháp phân tích thống kê, đánh giá tổng hợp số liệu Ý nghĩa khoa học thực tiễn - - Ý nghĩa khoa học: Cơng trình luận án có đóng góp mặt học thuật việc vận dụng kiến thức phương pháp phân tích hợp chất PFOS PFOA nước trầm tích để tìm điều kiện phân tích kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ ba tứ cực (LC-MS/MS) phù hợp với điều kiện thử nghiệm cho mẫu nước trầm tích lưu vực sơng Cầu, Thái Ngun Ý nghĩa thực tiễn: Việc sản xuất sử dụng sản phẩm có chứa PFCs tiềm ẩn gây sự phơi nhiễm tồn hợp chất nguy hại môi trường Tại Việt Nam, việc nghiên cứu hợp chất PFCs nói chung PFOS/PFOA nói riêng hạn chế Trong bối cảnh này, đề tài luận án nghiên cứu đánh giá sự có mặt biến thiên hàm lượng chất PFOS PFOA nước trầm tích sơng Cầu – thành phố Thái Ngun nơi có nhiều hoạt động sản xuất cơng nghiệp tiềm ẩn sự phát sinh chất gây ô nhiễm môi trường Điểm luận án - Ứng dụng phương pháp phân tích hợp chất PFOS PFOA xác nhận phương pháp phân tích điều kiện mẫu nước trầm tích sơng Cầu Đã xây dựng số liệu sự tồn của PFOS PFOA nước trầm tích sông Cầu CHƯƠNG TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan hợp chất PFOS PFOA 1.1.1 Giới thiệu chung Các hợp chất Perfluoroalkyl Polyfluoroalkyl (viết tắt PFAS) định nghĩa hợp chất hữu flo hóa có chứa gốc methyl bị flo hóa hồn tồn ngun tử cacbon metylen (khơng có ngun tử H/Cl/Br/I gắn vào nguyên tử Carbon) [1] Thuật ngữ “Perfluorinated Compounds” hay “Perfluorocarbon” viết tắt PFCs nhiều tác giả bắt đầu sử dụng định nghĩa theo nhiều cách khác Tuy nhiên, đến giới khoa học thống sử dụng thuật ngữ ‘‘perfluoroalkyl polyfluoroalkyl” (PFAS) “perfluorocarbons” (PFCs) để mô tả hợp chất nguyên tử H bị thay nguyên tử F phân tử Theo TCVN 5530:2010 Thuật ngữ hóa học- Danh pháp nguyên tố hóa học hợp chất hóa học quy định tên gọi hợp chất perfluorocarbon có tên tiếng Việt hợp chất hydrocarbon perflo hóa Để thống luận án sử dụng tên gọi hợp chất hydrocarbon perflo hóa (viết tắt PFCs) để nhóm hợp chất Hợp chất PFCs nhóm hợp chất flo hóa hữu nhân tạo, đặc trưng chuỗi alkyl flo hóa hồn tồn phần (tất phần liên kết C-H thay liên kết C-F) gắn thêm nhóm chức carboxylates, sulfonates, sulfonamides, phosphonates, alcohols Trong số hợp chất PFCs hai nhóm hợp chất Perfluoroalkyl Sulfonates (PFSAs) (cơng thức hóa học dạng Rf - SO3- Rf = CF3(CF2)n với n = 10÷20) Perfluoroalkylcarboxylic acid (PFCAs) (cơng thức hóa học dạng Rf - CO2H Rf = CF3(CF2)n với n = 10÷20) biết đến nhiều Trong hợp chất Perfluorooctane sulfonic acid (viết tắt PFOS) [CF 3-(CF2)7-SO3-] tiêu biểu cho nhóm PFSAs Perfluorooctanoic acid (viết tắt PFOA) [CF3-(CF2)6-COOH] tiêu biểu cho nhóm PFCAs Đây hợp chất nhận nhiều mối quan tâm chúng có mặt hầu hết thành phần môi trường thường phát với nồng độ cao Hình 1.1 Phân loại hợp chất Perfluoroalkyl Polyfluoroalkyl [1] Các hợp chất PFCs nói chung PFOS, PFOA nói riêng phát minh cách khoảng 80 năm Nhưng vấn đề với hợp chất hóa học chưa nhận sự quan tâm năm 2000, có chứng cho thấy sự tích tụ hợp chất thể người Đến năm 2009 năm 2017, PFOS (và hợp chất có liên quan), PFOA (và hợp chất có liên quan) bổ sung vào danh mục hợp chất POPs Công ước Stockholm cần hạn chế sản xuất sử dụng Lịch sử phát quy định với hợp chất PFOS PFOA trình bày tóm tắt Bảng 1.1 Bảng 1.1 Lịch sử phát sử dụng hợp chất PFOS PFOA Năm Cơ quan 1938 Hoạt động TS Roy J.Plunkett phát hợp chất Teflon 1949 DuPont Giới thiệu Teflon thị trường 1956 3M Bắt đầu bán sản phẩm thương mại có thành phần chứa PFCs 2002 US EPA Đánh giá lại số liệu có liên quan đến vấn đề sức khỏe phơi nhiễm PFCs 2002 OECD Đưa đánh giá rủi ro PFOS muối chúng 10 Loại mẫu Xử lý mẫu sơ Agri) Nước hồ Lọc, SPE (Oasis WAX 6cc, 150mg) Pha tĩnh X-Terra MS C18 (2,1x150mm) Pha động nước MiliQ B: 100% acetronitrile A: 2,5mM ammonium acetate methanol B: 2,5mM ammonium acetate Detector MS LOQ LC-ESIMS NR Phụ lục Kết quan trắc chất lượng nước sông Cầu năm 2018 Trung tâm quan trắc Môi trường tỉnh Thái Nguyên Thông số Đơn vị pH DO BOD5 COD mg/L mg/L mg/L TSS As mg/L mg/L Cd Pb Cr(VI) Cu mg/L mg/L mg/L mg/L Hg Ni Zn Mn Fe S2CNNO3 N NO2 N NH4+-N PO43 P mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L SCA 1-4 7.03 6.01 3.25 6.29 79.80 0.004