DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY CÂN BẰNG HOÁ HỌC

3 CH NG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY CÂN BẰNG HOÁ HỌC 1.1 CHẤT ĐIỆN LY MẠNH VÀ CHẤT ĐIỆN LY Y U Chất điện li m nh dung dịch thực tế phân li hoàn toàn, đa số muối tan, kiềm axit m nh thuộc nhóm Trong dung dịch, chất điện li yếu phân li khơng hồn tồn Các axit yếu, bazơ yếu ph c chất chất điện li yếu Để đặc tr ng cho kh phân li c a chất dung dịch, ng i ta dùng hai đ i l ợng : độ điện li α số điện li K ( số cân bằng) Độ điện li α c a chất phụ thuộc vào nhiệt độ, b n chất ( thể qua số điện li K) nồng độ c a chất điện li dung dịch Độ điện li α số điện li K liên hệ với qua hệ th c Ostwald nh sau: K= Cα 1−α (C: nồng độ ban đầu c a chất tan) 1.2 CÂN BẰNG HOÁ HỌC VÀ HOẠT ĐỘ 1.2.1 Nhắc l i số kiến th c cần dùng 1.2.1.1 Nồng độ gốc (C0) 1.2.1.2 Nồng độ ban đầu (C): 1.2.1.3 Nồng độ cân [ ] 1.2.1.4 Định luật b o toàn nồng độ Phát biểu: nồng độ ban đầu c a cấu tử tổng nồng độ cân d ng tồn t i c a cấu tử dung dịch th i điểm cân 1.2.1.5 Định luật b o toàn điện tích Để đ m b o tính trung hồ điện c a dung dịch chất điện li, tổng điện tích âm c a anion tổng điện tích d ơng c a cation có mặt dung dịch 1.2.2 Cân số cân Nồng độ cân đ ợc tính số cân mA + nB + pC + qD + (a) A, B, C, D, cấu tử tham gia cân (a) mà chúng khơng tích điện Áp dụng định luật tác dụng khối l ợng ta có: [C ] p [D]q = K [A]m [B]n (1.1) [A], [B], [C], nồng độ cân K c a chất A, B, C, Nếu A, B, C, ion biểu th c (1.1) ta ph i thay nồng độ ho t độ ph i tính đến t ơng tác tĩnh điện c a chúng Nh vậy, ho t độ nồng độ thực c a ion dung dịch Mối liên hệ ho t độ (a) nồng độ (C): a = f.C (1.2) f: hệ số ho t độ; phụ thuộc vào lực ion µ c a dung dịch Lực ion µ biểu thị t ơng tác tĩnh điện ion dung dịch: µ= n (∑ C i Z i2 ) i =1 Ci : nồng độ c a ion i; Z: điện tích c a ion i Tuỳ thuộc vào µ mà f có giá trị khác CH NG ĐẠI C NG V PHÂN TÍCH KHỐI L ỢNG VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.1 NGUYÊN TẮC CHUNG C A PH NG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI L ỢNG Phân tích khối l ợng ph ơng pháp phân tích định l ợng dựa vào việc cân khối l ợng s n phẩm t o thành sau ph n ng kết t a ph ơng pháp hoá học hay ph ơng pháp vật lí Do chất phân tích chiếm tỉ lệ xác định s n phẩm đem cân nên từ khối l ợng s n phẩm dễ dàng tính đ ợc l ợng chất phân tích đối t ợng phân tích 2.2 CÁC PH NG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI L ỢNG Ph ơng pháp phân tích khối l ợng đ ợc tiến hành theo ph ơng pháp sau: ph ơng pháp đẩy, ph ơng pháp điện phân, ph ơng pháp ch ng cất, ph ơng pháp kết t a 2.2.1 Phương pháp đẩy: 2.2.2 Phương pháp điện phân 2.2.3 Phương pháp chưng cất 2.2.4 Phương pháp kết t a 2.3 Ph ng pháp k t t a 2.3.1 Nội dung yêu cầu c a kết t a phương pháp kết t a Cần phân biệt d ng kết t a d ng cân 2.3.2 Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết t a 2.3.2.1 Thuốc kết t a 2.3.2.2 Lượng chất phân tích 2.3.2.3 Nồng độ thuốc thử 2.3.2.4 Lọc kết t a 2.3.2.5 Rửa kết t a 2.3.2.6 Làm khô nung kết t a 2.4 PH NG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.4.1 Đ i cương phân tích thể tích Ph ơng pháp phân tích thể tích ph ơng pháp phân tích định l ợng dựa vào việc đo xác thể tích c a dung dịch thuốc thử (B) biết tr ớc nồng độ xác (dung dịch chuẩn) tác dụng vừa đ với thể tích định c a chất cần phân tích (A) dựa vào định luật đ ơng l ợng định luật hợp th c để xác định : A + B = NA = C + D V B N B VA Một số định nghĩa khái niệm cần nắm: Quá trình định phân, điểm t ơng đ ơng, điểm cuối chuẩn độ 2.4.1.1 Chất thị Chất thị chất có kh cho tín hiệu định (đổi màu, kết t a, ) t i điểm t ơng đ ơng Việc dừng qúa trình chuẩn độ dựa vào hiệu ng c a chất thị Do việc hiểu b n chất c a chất thị cho phép ta tính đ ợc sai số c a phép phân tích 2.4.1.2 Dung dịch chuẩn gốc (dung dịch tiêu chuẩn) Dung dịch chuẩn gốc cách pha 2.4.2 Các ph n ng dùng phân tích thể tích 2.4.3 Phân lo i phương pháp phân tích thể tích 1)Ph ơng pháp chuẩn độ axit bazơ (chuẩn độ trung hoà): dựa ph n ng axit bazơ 2)Ph ơng pháp chuẩn độ oxy hoá khử: dựa ph n ng oxy hoá khử 3)Ph ơng pháp chuẩn độ t o ph c: dựa ph n ng t o ph c bền (thuốc thử dùng nhiều complexon) 4)Ph ơng pháp chuẩn độ kết t a: dựa vào ph n ng t o kết t a 2.4.4 Các cách chuẩn độ 2.4.4.1 Chuẩn độ trực tiếp 2.4.4.2 Chuẩn độ ngược 2.4.4.3 Chuẩn độ thay 2.4.4.4 Chuẩn độ gián tiếp 2.4.4.5 Chuẩn độ phân đo n 2.4.5 Cách biểu diễn nồng độ phân tích thể tích 2.4.5.1 Nồng độ thể tích 2.4.5.2 Nồng độ phần trăm khối lượng: 2.4.5.3 Nồng độ mol 2.4.5.4 Nồng độ đương lượng 2.4.5.5 Độ chuẩn 2.4.5.6 Nồng độ phần triệu phần tỉ Đối với dung dịch loãng có hàm l ợng chất xác định nhỏ, ng i ta dùng nồng độ 2.4.6 Cách tính kết qu phân tích thể tích Trong phân tích thể tích, việc tính tốn kết qu phụ thuộc vào cách biểu diễn nồng độ cách phân tích Nguyên tắc chung dựa vào nồng độ, ph ơng trình ph n ng tính theo định luật hợp th c theo định luật đ ơng l ợng Định luật hợp th c: Khi ph n ng hồn tồn to độ cực đ i c a chất ph n ng ph i To độ cực đ i số mol ban đầu chia cho hệ số hợp th c c a chất Gi sử có ph n ng aA + bB = cC + dD a, b, c, d : hệ số hợp th c c a A, B, C, D Định luật hợp th c biểu diễn nh sau: C A V A C B V B = a b Định luật đ ơng l ợng : số đ ơng l ợng mol c a dung dịch chuẩn số đ ơng l ợng mol chất xác định ph n ng với nhau: VA.NA = VB.NB = aB/ĐB 2.4.6.1 Trường hợp chuẩn độ trực tiếp 2.4.6.2 Trường hợp chuẩn độ ngược 2.4.6.3 Trường hợp chuẩn độ gián tiếp CH NG CÂN BẰNG AXIT BAZ CHUẨN ĐỘ AXIT BAZ 3.1 CÁC QUAN NIỆM V AXIT, BAZ 3.1.1 Thuyết axit, bazơ c a Arhenius Trong dung dịch n ớc, axit chất phân ly cho ion hydro (H+), bazơ chất phân ly cho ion hydroxit (OH-) 3.1.2 Thuyết axit, bazơ c a Brönsted – Lowry 3.1.2.1 Nội dung Axit (có thể phân tử : HCl, H2SO4,… ion: Al3+, NH4+,…) chất có kh cho proton Bazơ (có thể phân tử: NaOH, KOH… ion: CO32-, Cl-,…) chất có kh nhận proton Ph n ng axit ph n ng mà có cho nhận proton Ta biểu diễn nh sau: H+ + A- HA (axit) B + H+ BH+ (bazơ) HA + B A- + BH+ A- bazơ liên hợp c a axit HA: HA/A-, BH+ axit liên hợp c a bazơ B:B/BH+ Khi hoà tan axit hay bazơ vào dung mơi có t ơng tác axit bazơ với dung mơi, t o cặp axit /bazơ liên hợp : axit + S (dung môi) bazơ + SH+ bazơ+ S (dung môi) axit + S- Theo thuyết axit, bazơ phân tử, anion, cation Ngồi cịn có chất l ỡng tính, ví dụ nh n ớc: H+ + OH- (bazơ) H2O (axit) H2O (bazơ) + H+ H3O+(axit ) 3.1.2.2 Dung môi Theo thuyết axit,bazơ c a Brosted – Lowry, dung mơi đóng vai trị quan trọng định độ m nh yếu c a axit, bazơ Dựa vào kh cho nhận proton c a dung môi, ta chia dung môi thành hai nhóm: dung mơi khơng ch a proton dung mơi có ch a proton 3.1.2.3 Ph n ng axit, bazơ Theo Brosted – Lowry, ph n ng axit bazơ đ ợc biểu diễn nh sau: Axit (1) + Bazơ (2) Axit (2) + Bazơ (1) 3.1.2.4 Cường độ axit, cường độ bazơ Hằng số axit KA, số bazơ KB C ng độ axit, c ng độ bazơ nói lên kh cho nhận proton c a axit, bazơ Kh cho nhận proton đ ợc đánh giá qua số axit KA, số bazơ KB Xét axit HA n ớc, ta có cân bằng: [H O ]* [A ] = HA + H2O KA + H3O+ + A- − [HA] (2) KA: b n chất số cân nên không đổi phụ thuộc vào nhiệt độ KA đ i l ợng đặc tr ng cho c ng độ c a axit KA lớn, axit m nh ng ợc l i [BH ]* [OH ] = [B ] T ơng tự có số bazơ KB: B + + KB H2O BH+ + OH- − + (3) KB b n chất số cân nên khơng đổi phụ thuộc nhiệt độ KB đ i l ợng đặc tr ng cho c ng độ bazơ KB lớn tính bazơ m nh 3.2 CÂN BẰNG AXTI BAZ TRONG MÔI TR ỜNG N ỚC 3.2.1 Tích số ion c a nước, số hydrogen: pH = -lgaH+ Trong phân tích th ; pOH = -lgaOH- ng dùng dung dịch lỗng nên xem hệ số ho t độ 1, lúc pH=-lg[H+] ; pOH=-lg[OH-] Ta ln có : pH + pOH = 14 3.2.2 Quan hệ KA, KB c a cặp axit, bazơ liên hợp KA.KB = KH2O(250C) = 10-14 10 KH2O(250C) : tích số ion c a n ớc Để đơn gi n ng i ta dùng đ i l ợng số c độ bazơ pKB với: 250C ng độ axit pKA số c ng pKA = -lgKA; pKB = -lgKB Lúc đó: pKA + pKB = 14 3.2.3 Tính pH c a axit, bazơ, muối nước 3.2.3.1 Công th c tổng quát tính pH c a dung dịch hỗn hợp axit bazơ liên hợp Bài toán: Xét dung dịch ch a hỗn hợp gồm axit HA có nồng độ CA, KA bazơ liên hợp A- d ới d ng NaA có nồng độ CB [H ] = K + A [ ] [ [ ] [ C A − H + + OH − C B + H + − OH − ] ] (6) (6) cơng th c tổng qt tính pH c a dung dịch ch a cặp axit/bazơ liên hợp 3.2.3.2 Tính pH c a dung dịch axit m nh đơn ch c Các axit m nh th ng gặp axit đơn ch c nh : HCl, HNO3, HBr, trừ H2SO4 đa axit có K1= ∞, K2 = 10-2 Axit m nh n ớc phân li hoàn toàn: H+ + A- HA [H+]2 - CA [H+] - KH2O = (8) Ph ơng trình (8) dùng để tính xác pH c a dung dịch axit m nh 3.2.3.3 Tính pH c a dung dịch bazơ m nh đơn ch c [H+]2 + CB.[H+] - KH2O = (11) Ph ơng trình (11) dùng để tính xác pH c a dung dịch bazơ m nh 3.2.3.4 Tính pH c a dung dịch axit yếu đơn ch c Vì dung dịch có axit yếu nên coi nh CB = lúc cơng th c tổng [ ] [ ] [ ] [ ] quát để tính pH c a dung dịch axit yếu nói chung là: [H ] + C A − H + + OH − = KA * H + − OH − (13) [ ] [ ] [ ] [ ] 3.2.3.5 Tính pH c a dung dịch bazơ yếu đơn ch c [H ] = K + A* − H + + OH − CB + H + − OH − 3.2.3.6 Tính pH c a dung dịch ch a axit bazơ liên hợp (HA / A-) Nếu thêm vào n ớc axit HA bazơ liên hợp A- ( d ng NaA) l ợng ion hydro tăng gi m, dung dịch tr nên axit hay bazơ Tuỳ theo môi tr hợp để xem xét ng c a dung dịch axit hay bazơ mà chia tr ng 11 3.2.3.7 Tính pH c a dung dịch đa axit Theo Brosted – Lowry, đa axit axit mà phân tử hay ion c a cho proton tr lên t ơng ng với số axit K1,K2, Kn 1)Nếu axit không qúa yếu (K1 ≥ 10-4, pK1 ≤ 4), áp dụng công th c : [H ] = K C [H− [H] ] + + A + 2)Nếu axit yếu (K1 < 10-4, pK1 > 4), áp dụng công th c : [H ] = + K A C A ; pH = (pKA – lgCA) 3.2.3.8 Tính pH c a dung dịch đa bazơ Theo Brosted – Lowry, bazơ đa ch c bazơ mà phân tử hay ion c a có kh nhận proton tr lên.Ví dụ: Na2CO3, Ca(OH)2, Na3PO4, 1)Nếu đa bazơ không yếu ( KB1 ≥ 10-4, pKB1 ≤ 4), công th c tổng quát (6) đ ợc đơn gi n l i ta tính pH theo cơng th c: CB[H+] - KH2O.[H+] - KH2O.Kcuốicùng = 2)Nếu đa bazơ yếu (KB1 < 10-4, pKB1 > 4), công th c tổng quát (6) đ ợc đơn gi n l i ta tính pH theo : pH = 14 - 1 (pKB1 – lgCB) = + (pKcuốicùng + lgCB) 2 3.2.3.9 Tính pH c a dung dịch chất lưỡng tính Các chất nh NaHCO3, Na2HPO4,…trong dung dịch phân ly thành ion HCO3- , HPO4-, …Các ion chất l ỡng tính [H ] = Nếu C0 >> K1 C0.K1 >> KH2O ta có cơng th c rút gọn th + K K ; pH = ng dùng: ( pK1 + pK ) Công th c cho thấy pH c a dung dịch muối axit không phụ thuộc vào nồng độ c a mà phụ thuộc vào giá trị số phân ly axit 3.3 DUNG DỊCH ĐỆM 3.3.1 Khái niệm dung dịch đệm Dung dịch đệm dung dịch hỗn hợp c a axit yếu bazơ liên hợp c a (hoặc bazơ yếu axit liên hợp), dung dịch có kh giữ đ ợc pH gần nh không đổi 12 ta thêm vào dung dịch l ợng nhỏ axit bazơ m nh pha lỗng số lần định Cơng th c tính: pH = pK A − lg CA CB hay pH = pK A − lg CA CB (25) 3.3.2 Đệm dung Đệm dung số mol axit m nh hay bazơ m nh thêm vào lít dung dịch đệm để pH c a dung dịch thay đổi đơn vị Cơng th c tính : β = 2,303 * Ca * Cb C β : mol CA : nồng độ axit, CB : nồng độ bazơ liên hợp, C = CA + CB β ma x CA = CB = C/2 hay β ma x = 2,303.C/4= 0,575.C nghĩa β ma x pH = pKA 3.3.3 ng dụng dung dịch đệm phân tích ( làm mơi trường) 1)Trong phân tích định tính : dung dịch đệm dùng làm môi tr ng tách ion khỏi phát ion ph n ng đặc tr ng 2)Trong phân tích định l ợng : dung dịch đệm dùng làm môi tr ng chuẩn độ xác định nồng độ chất 3.4 PH NG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT BAZ 3.4.1 B n chất c a phương pháp Ph ơng pháp chuẩn độ axit bazơ ph ơng pháp phân tích thể tích dựa vào ph n ng trung hoà : A1 + B2 B1 + A2 (A, B axit, bazơ t ơng ng) Ph ơng pháp dùng để xác định ch yếu axit, bazơ ( chất có tính axit, tính bazơ ) Dung dịch chuẩn ph ơng pháp axit m nh bazơ m nh (HCl, H2SO4, NaOH, KOH,…).Các chất không đáp ng yêu cầu c a chất gốc nên không ph i chất gốc Vì vậy, dung dich đ ợc chuẩn bị với nồng độ gần Sau nồng độ dung dịch đ ợc chuẩn hoá dung dịch chuẩn gốc khác 42 [A].[X] < ⇒ TBX [B] < [X] < ⇒ [X] < TAX [A] hay > TBX TAX TAX TAX [A] [B] [A] Vậy muốn kết t a AX chuyển hoàn tồn sang kết t a BX ph i cho l ợng thuốc thử B cho bất đẳng th c ln đ ợc tho mãn Q trình chuyển kết t a x y tr 1)Tr ng hợp sau: ng hợp 1: Nếu TBX < TAX t c chuyển từ hợp chất dễ tan sang hợp chất khó tan trình chuyển đ ợc thực dễ dàng tỉ số TBX < TAX [B] [A] ng hợp : Nếu TBX = TAX trình chuyển thực dễ dàng 2)Tr lúc cần tho mãn điều kiện : 3)Tr > ng hợp : Nếu TBX > TAX t c chuyển từ hợp chất khó tan sang hợp chất dễ tan trình chuyển đ ợc thực khó khăn TBX >1 tỉ số lớn nhiều khơng thể thực đ ợc TAX 6.1.4.2 ng dụng c a chuyển kết t a 1)Hoà tan kết t a: Trong tr dễ dàng môi tr ng hợp hoà tan kết t a cách ng axit Để hồ tan đ ợc kết t a ng i ta chuyển sang kết t a khác dễ tan Ví dụ: BaSO4 khơng tan c môi tr ng axit m nh nh HCl, HNO3 nh ng chuyển sang kết t a BaCO3 axit yếu CH3COOH hoà tan đ ợc BaCO3 dễ dàng 2)Tách ion: Ví dụ : Tách S2- khỏi hỗn hợp S2-, SO32- dùng bột CdCO3 nh sau: Do độ tan SCdS < SCdCO3 < SCdSO3 nên kết t a CdCO3 dễ dàng chuyển sang kết t a CdS Kết qu dung dịch ta thu đ ợc hỗn hợp kết t a gồm CdS, CdCO3 (d ) Lọc kết t a Muốn tách CdS ta cần nhỏ vào hỗn hợp kết t a axit CH3COOH, CdCO3 tan hết, ta có kết t a CdS Kết t a đem rửa s ch sau dùng HCl đặc để hồ tan ta thu đ ợc dung dịch có ch a S2- d ng H2S 43 6.1.5 Hoà tan kết t a Quá trình hồ tan kết t a qúa trình ng ợc với trình t o kết t a Đối với hợp chất muối lo i MmAn : MmAn ↓ mMn+ + nAm- điều kiện để hoà tan kết t a tích số ho t độ c a ion dung dịch ph i m n nhỏ tích số tan : a Mn + a An - < TMmAn Để tho mãn điều kiện cần ph i gi m nồng độ c a ion dung dịch bão hoà Nh vậy, nguyên tắc chung để hoà tan kết t a : gi m nồng độ c a ion kết t a phân li dung dịch Trong thực tế dùng biện pháp sau để hoà tan kết t a : 6.1.5.1 Hoà tan kết t a cách t o với ion c a kết t a thành hợp chất phân li Trong tr ng hợp hợp chất phân li đ ợc t o thành axit yếu, bazơ yếu, n ớc ph c chất Ta xét tr ng hợp đơn gi n sau: gi sử dùng thuốc thử chất điện li m nh XY để hoà tan kết t a MeA t o muối tan MeY chất phân li XA theo ph n ng: MeA↓ + XY Và MeY + XA (1) Me+ + A- MeA↓ (2) + XY = Y- + X+ XA MeA + X+ Me+ + XA (3) (4) Qua cân (2), (3), (4) ta thấy: để hoà tan kết t a MeA , cân (4) ph i chuyển dịch từ trái sang ph i Muốn đ ợc nh vậy, cân (3) ph i chuyển dịch từ xuống d ới cân (2) chuyển dịch từ trái sang ph i Nh vậy, q trình hồ tan kết t a hồn tồn nếu: -Tăng nồng độ [X+] cách cho l ợng thuốc thử đ lớn -KXA nhỏ t c hợp chất XA đ ợc t o phân li kết hợp X+ A- tốt -TMeA không nhỏ t c MeA tan tốt Tính độ tan c a kết t a MeA : SMeA (mol/lít) : 44 Từ (4), c mol MeA tan cho mol Me+ mol XA, nên: [Me ].[XA] = [X· ] SMeA = [Me+] = [XA] + K ht + (5) Kht : số hoà tan c a cân (4) (6) [ ] [X+] : nồng độ thuốc thử lúc cân K ht X + Từ (5), (6) ta rút đ ợc : SMeA = Từ (2) ta có : [Me+] [A-] = TMeA [A ][ X ] = K − Từ (3) ta có : Chia (8) cho (9) ta đ ợc : [XA] (8) + [Me ].[XA] = T [X· ] K + (7) + MeA Hay K ht = Thay (10) vào (7) ta có : SMeA = (9) XA Kht XA TMeA K XA (10) TMeA C tt K XA (11) Nhận xét : từ (11) thấy rằng: độ tan S tăng khi: -TMeA lớn KXA nhỏ -Nồng độ thuốc thử lớn tốt (giới h n đến nồng độ bão hoà) L u ý: Khi TMeA nhỏ SMeA gi m nh ng kết t a XA t o thành đ ợc tách khỏi môi tr ng ph n ng (bay hay tan nhiều dung môi hữu cơ) SMeA tăng Ví dụ : AgCl↓ + 2NH3 CaC2O4 + 2H+ [Ag(NH3)2Cl] Ca2+ + H2C2O4 6.1.5.2 Hoà tan kết t a ph n ng oxy hoá khử Nếu ion c a kết t a có tính oxy hay tính khử ng i ta th ng dùng dung mơi có tính oxy hay tính khử để hồ tan Ví dụ: CuS khơng tan axit HCl TCuS =10-45 (rất nhỏ) H2S đ ợc t o có KH2S = 6,9.10-23 nên ng 3CuS ↓ + 8HNO3 i ta dùng HNO3 đặc nóng để hồ tan theo ph n ng: 3Cu(NO3)2 + 3S + 4H2O +NO tác dụng oxy hoá c a HNO3 nên S2- chuyển thành S0 làm cho S2- gi m nhiều 45 6.1.5.3 Hoà tan kết t a cách phối hợp c hai phương pháp Khi kết t a tan, TMeA nhỏ, ta dùng biện pháp thay đổi hố trị ion ch a đ để gi m nồng độ ion đến m c cần thiết để kết t a tan hồn tồn Ví dụ: HgS có THgS = 10-53, b i muốn hồ tan kết t a ta cần kết hợp c hai biện pháp cách dùng n ớc c 3HgS ↓ + 4HNO3 + 2HCl ng toan: 3[HgCl4]2- + 3S + 4H2O + 2NO Theo ph n ng Hg2+ kết hợp với Cl- t o thành chất phân li [HgCl4]2- S2- bị oxy hoá thành S0 nồng độ c a c Hg2+ S2- gi m nên kết t a tan đ ợc 6.1.6 Lí thuyết cấu t o kết t a 6.1.6.1 Kết t a tinh thể kết t a vô định hình Kết t a tinh thể lo i kết t a mà ion t o kết t a xếp theo m ng l ới tinh thể theo chiều h ớng xác định làm cho kết t a có hình dáng định Ví dụ : kết t a PbCl2 trắng, hình kim; kết t a PbI2 vàng, hình v y, Kết t a vơ định hình lo i kết t a khơng có cấu trúc m ng l ới tinh thể, kết t a khơng có hình thù định Ví dụ : kết t a Al(OH)3 trắng , NiS đen, Kết t a vơ định hình dễ biến thành dung dịch keo, bề mặt tổng cộng lớn, khó lắng, khó lọc, khó rửa dễ nhiễm bẩn 6.1.6.2 Hai giai đo n c a trình kết t a Qua trình kết t a trình ph c t p Ta xét xem trình t o kết t a BaSO4: Ba2+ + SO42- BaSO4↓ Nếu có 1ion Ba2+ ion SO42- gặp chúng t o thành phân tử BaSO4 ch a thể có cấu trúc tinh thể Để t o nên cấu trúc tinh thể cần ph i có nhiều ion Ba2+ SO42- tập hợp l i thành tập hợp nhỏ nh ng ch a gọi kết t a mà gọi mầm tinh thể hay trung tâm kết tinh Giai đo n c a trình kết t a ng với t o nên tr ng thái keo c a vật chất từ trung tâm kết tinh này, phân tử tiếp tục tập hợp thêm lớn dần lên đến m c độ thành h t kết t a lắng xuống Nh vậy, trình kết t a gồm giai đo n: giai đo n t o mầm tinh thể giai đo n mầm tinh thể lớn lên Trong giai đo n mầm tinh thể lớn lên, tuỳ thuộc vào b n chất điều kiện kết t a mà gây hai h ớng khác t o thành kết t a tinh thể hay kết t a vô định hình 1)T o kết t a tinh thể: Những trung tâm kết tinh đ ợc t o thành lớn dần lên thành h t tinh thể lớn sau t o thành kết t a tinh thể Quá trình x y 46 độ bão hoà c a dung dịch nhỏ Từ dung dịch sinh ra chậm trung tâm tinh thể kết tinh, t c tốc độ kết t a nhỏ tốc độ định h ớng, t o điều kiện cho phân tử có th i gian phân bố lên trung tâm kết tinh theo vị trí khơng gian xác định để hình thành nên tinh thể lớn Do để t o tinh thể h t lớn ph i tiến hành kết t a dung dịch bão hoà nhỏ tốt 2)T o kết t a vơ định hình: Những trung tâm kết tinh liên kết yếu với t o thành tập hợp nhỏ Các tập hợp nhỏ kết hợp với thành tập hợp lớn cuối t o kết t a vơ định hình Q trình x y tr ng hợp sau: -Do b n chất c a kết t a vơ định hình: Lo i kết t a th ng thấy chất có độ tan nhỏ, nh sunfua, hydroxyt kim lo i, Vì tính khó tan c a chúng nên thêm thuốc thử vào dung dịch dung dịch t c th i đ t tr ng thái bão hoà -Do điều kiện kết t a: Nếu tiến hành kết t a từ dung dịch q bão hồ lớn sinh đồng th i nhanh nhiều trung tâm kêt tinh, khơng t o điều kiện để trung tâm lớn lên nên t o kết t a vơ định hình Để t o kết t a tinh thể hay vơ định hình ta cần tìm điều kiện thuận lợi để tiến hành 6.1.7 Cộng kết kết t a sau Nguyên nhân làm cho kết t a không tinh khiết Th ng kết t a tách khơng thể d ng tinh khiết mà có kèm theo t p chất Khi t p chất kết t a đồng th i với kết t a gọi cộng kết Khi t p chất kết t a sau kết t a kết t a hết gọi kết t a sau 6.1.7.1 Cộng kết bề mặt Cộng kết bề mặt hấp phụ t p chất bề mặt c a kết t a Nguyên nhân c a hấp phụ ion hay phân tử có kh hút thêm ion hay phân tử ion phân tử bề mặt c a kết t a dung dịch Khác với kết t a, ion phân tử bề mặt kết t a có lực hố trị tự nên liên kết tiếp đ ợc với tiểu phân khác dung dịch Hấp phụ t ợng thuận nghịch ion hay phân tử bị hấp phụ tan tr l i dung dịch hay gọi gi i hấp 47 Khi tốc độ hấp phụ tốc độ gi i hấp, cân hấp phụ đ ợc thành lập, l ợng t p chất bị hấp phụ không thay đổi Một số yếu tố sau nh h ng đến cân là: ng c a diện tích bề mặt :l ợng chất hấp phụ tỉ lệ với diện tích bề mặt - nh h kết t a nên tinh thể lớn l ợng chất bị hấp phụ nhỏ ng c a nồng độ : trình hấp phụ q trình thuận nghịch nên - nh h đ t cân động Ví dụ : Kết t a AgCl dung dịch KCl kết t a hấp phụ ion Cl- : nAgCl + mCl- nAgCl.mCl- Theo cân : tăng [Cl-] hấp phụ tăng nghĩa nồng độ lớn l ợng chất bị hấp phụ nhiều nh ng đến lúc tăng chậm tăng nồng độ.Ng i ta ch ng minh đ ợc rằng: a = K.C n (*) với a : l ợng ion bị hấp phụ; C: nồng độ c a ion bị hấp phụ dung dịch; K,n : hệ số hệ cho Từ (*) thấy : trình gi i hấp gi m chậm gi m nồng độ C Đây s cho việc rửa kết t a nh ng không làm s ch tuyệt đối L ợng ion bị hấp đ ợc Nồng độ ion bị hấp phụ - nh h ng c a nhiệt độ : trình hấp phụ trình to nhiệt: nAgCl + mCl- nAgCl.mCl- + Q nên nhiệt độ thấp hấp phụ m nh nhiệt độ cao gi i hấp m nh - nh h ng c a b n chất kết t a ion bị hấp phụ: điều kiện với kết t a, ion bị hấp phụ khác tuỳ theo b n chất c a chúng 48 Th ng ion bị hấp phụ theo qui luật sau: ion t o với ion c a kết t a hợp chất tan bị hấp phụ nhiều, ion c a kết t a bị hấp phụ nhiều Ví dụ : AgI hấp phụ m nh I- Br-, Cl-, cịn NO3- hấp phụ yếu : SAgI < SAgBr < SAgCl, cịn AgNO3 tan hoàn toàn dung dịch BaSO4 hấp phụ tr ớc hết ion Ba2+ hay SO42- dung dịch, BaSO4 hấp phụ m nh SO42- CO32- SBaSO4 < SBaCO3 - nh h ng c a điều kiện kết t a : Với kết t a vơ định hình nh Fe(OH)3, Al(OH)3 kết t a từ dung dịch đặc hấp phụ kết t a từ dung dịch lỗng, l ợng t p chất bị hấp phụ Với kết t a tinh thể kết t a từ dung dịch loãng tinh thể lớn kết t a từ dung dịch đặc, hấp phụ t p chất Để lâu kết t a dung dịch, kết t a lớn có d ng tinh thể hồn chỉnh gọi t ợng làm muồi kết t a, l ọng t p chất bị hấp phụ gi m 6.1.7.2 Cộng kết Cộng kết th ng x y kết t a tinh thể Dựa vào đặc điểm c a cộng kết trong, chia làm lo i: 1) Cộng kết ph n ng kết t a thuốc thử d : Ví dụ : Khi cho Zn2+ ph n ng với K4[Fe(CN)6] khơng sinh kết t a Zn2[Fe(CN)6] mà sinh kết t a K2Zn3[Fe(CN)6]2 Kh ion kim lo i kiềm vào ph c chất phụ thuộc vào kích th ớc m c độ hydrat hố c a ion Ion nhỏ dễ vào m ng l ới c a kết t a tan Ion hydrat hố yếu vào m ng l ới dễ M c độ hydrat hoá c a ion kim lo i kiềm tăng theo chiều : Cs+ < K+ < Na+ < Li+, nh Cs+ dễ bị cộng kết 2)Cộng kết đồng hình: Nguyên nhân c a lo i cộng kết kết t a t p chất chất đồng hình, t c chất có kh kết tinh m ng l ới tinh thể Ví dụ: phèn nhơm KAl(SO4)2.12H2O khơng màu đồng hình với phèn crơm KCr(SO4)2.12H2O màu tím chúng kết tinh với cho tinh thể có màu tím đậm hay nh t tuỳ theo nồng độ t ơng đối c a chúng m ng l ới tinh thể Th ng ion kim lo i có số phối trí bán kính dễ thay m ng l ới tinh thể mà không làm gi m độ bền c a m ng l ới Ví dụ : Ra2+(1,52A0) có bán kính gần Ba2+ (1,43A0) nên dung dịch Ba2+ có Ra2+ ta cho SO42- vào RaSO4 BaSO4 kết t a m ng l ới Ca2+ 49 (1,05A0) có bán kính nhỏ bán kính c a Ba2+ nên Ba2+ Ca2+ kết tinh m ng l ới 6.1.7.3 Cộng kết học Những tinh thể th ng có m ng l ới khơng hồn tồn nên có khe h chỗ trống đựng đầy n ớc ch a t p chất Những tinh thể nhỏ kết hợp với giữ t p chất m ng l ới 6.1.7.4 Nội hấp Trong trình lớn lên, tinh thể mang theo t p chất tr ớc bị hấp phụ, th tự cho thuốc thử dung dịch tác dụng với nh h ng đến chất bị hấp phụ Ví dụ: Nếu thêm dần dung dịch H2SO4 vào dung dịch BaCl2 tinh thể BaSO4 lớn dần dung dịch có d Ba2+ nên hấp phụ nhiều Ba2+kéo theo ion Cl- Ion SO42sẽ đẩy dần phần ion Cl- cịn l i ion Cl- kết t a Ng ợc l i, thêm dần dung dịch BaCl2 dung dịch H2SO4 tinh thể BaSO4 lớn dần dung dịch có d SO42- nên hấp phụ nhiều SO42- kéo theo cation khác dung dịch Tốc độ thêm thuốc thử nh h ng đến l ợng t p chất bị hấp phụ Nếu thêm lúc thuốc thử đến d kết t a hấp phụ t p chất nhiều Nếu thêm từ từ thuốc thử kết t a lớn hơn, tinh khiết hơn, hấp phụ t p chất t p chất dễ bị thay b i ion c a kết t a 6.1.7.5 Kết t a sau Các lo i cộng kết x y t o thành kết t a Lo i cộng kết x y sau hoàn thành kết t a th i gian gọi cộng kết sau Ví dụ : Nếu lọc kết t a CuS sau kết t abằng H2S môi tr ng axit có ion Zn2+, ta thu đ ợc kết t a khơng có ZnS Nh ng để kết t a dung dịch th i gian, lọc ta thu đ ợc kết t a có ch a c ZnS : kết t a CuS tiếp xúc lâu với dung dịch bão hoà H2S hấp phụ H2S lên bề mặt kết t a làm cho nồng độ c a H2S tăng lên đ để t o kết t a ZnS nồng axit dung dịch lớn 6.2 PH NG PHÁP CHUẨN ĐỘ K T T A 6.2.1 Đặc điểm c a phương pháp Trong thực tế có số ph n ng kết t a đ ợc dùng là: 1)Ph ơng pháp b c: dựa vào ph n ng ion Ag+ (AgNO3) với halogenua (Cl-, Br-, I-) SCN- Ph ơng pháp đ ợc sử dụng phổ biến 50 Ag+ + X- = AgX↓ 2)Ph ơng pháp thuỷ ngân :dùng định phân SCN- cách t o kết t a Hg2X2 Hg22+ + 2X- = Hg2X2 ↓ 3)Ph ơng pháp feroxianua : dùng để xác định Zn2+ feroxianua kali với thị diphenylamin theo ph n ng sau: 2K4[Fe(CN)6] + 3Zn2+ 4)Chuẩn ion Ba2+ sunfat : = K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+ Ba2+ + SO42- = BaSO4 ↓ với thị rodizoonat natri làm thị Khi có mặt Ba2+ dung dịch nhuộm màu đỏ, gần điểm t ơng đ ơng màu đỏ biến 5)Chuẩn Pb2+ cromat với thị Ag+, gần điểm t ơng đ ơng xuất CrO42- + Ag+ = Ag2CrO4↓ màu đỏ g ch : 6.2.2 Đường định phân phương pháp b c Trong trình định phân dung dịch chất t o kết t a, nồng độ c a ion t o kết t a thay đổi Nếu ta biểu diễn số nồng độ ion t o kết t a pIon = -lg[Ion] (Ion cation hay anion) (trục tung) theo l ợng thuốc thử thêm vào (trục hoành) ta đ ợc đ ng cong định phân Ion Kh o sát trình định phân 100 ml dung dịch NaCl 0,1N (C0,V0) dung dịch AgNO3 0,1N (C,V) gi thiết thể tích c a dung dịch phân tích q trình định phân khơng đổi biết TAgCl = 10-10, pAg + pCl = 10: AgNO3 + NaCl AgCl + Na+ + NO3- TAgCl =[Ag+].[Cl-] Trong trình định phân, nồng độ [Cl- ] gi m Biểu diễn biến thiên c a pCl = -lg[Cl-] pAg = -lg[Ag+] (trục tung) theo l ợng dung dịch chuẩn AgNO3 (trục hoành) ta đ ợc đ ng định phân 6.2.2.1 Tính pCl pAg q trình định phân 1)Tr ớc điểm t ơng đ ơng: -Khi ch a thêm dung dịch AgNO3, dung dịch có Cl-: [Cl-] = 0,1; pCl = -Khi thêm dung dịch AgNO3 nh ng ch a đến điểm t ơng đ ơng, giai đo n Cl- nằm phần d ng kết t a AgCl, nồng độ Cl- l i dung dịch là: [Cl ] = C V100− CV (gi − 0 thiết thể tích dung dịch khơng đổi q trình chuẩn độ) 51 2)T i điểm t ơng đ ơng cho thêm 100ml dung dịch AgNO3 tồn Clđã đ ợc kết t a thành AgCl : [Ag+] = [Cl-] = 10-5; pAg = pCl = −C V [Ag ] = CV 100 + 3)Sau điểm t ơng đ ơng, AgNO3 d : 0 6.2.2.2 Vẽ đường định phân nhận xét pAg B ớc nh y 100 Đ VAgNO3 (ml) ng định phân dung dịch NaCl 0,1 N AgNO3 0,1 N 6.2.3 Cách xác định điểm cuối 6.2.3.1 Phương pháp Mo (Mohr) Trong ph ơng pháp Mo, K2CrO4 đ ợc dùng làm thị để xác định ch yếu ion Cl- dung dịch AgNO3 dựa t ợng kết t a phân đo n: Ag+ + Cl- = AgCl↓ T i gần điểm t ơng đ ơng hay t i điểm t ơng đ ơng d giọt AgNO3, xuất kết t a đỏ g ch Ag2CrO4 ta dừng chuẩn độ: Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ TAg2CrO4 = 1,1.10-12 Vấn đề đặt là: ph i chọn đ ợc nồng độ K2CrO4 để kết t a xuất t i điểm t ơng đ ơng, t c khi: pAg = pCl = (TAgCl = 10-10) Để có kết t a Ag2CrO4 [Ag+]2 [CrO42-] [CrO42-] ≥ [Ag ] 1,1.10 −12 + = ≥ 1,1.10-12 1,1.10 −12 = 1,1.10 − M −5 (10 ) 52 Tuy nhiên, với nồng độ màu vàng đậm c a ion cromat c n tr việc nhận màu nâu đỏ c a kết t a Ag2CrO4 nên thực tế th ng dùng dung dịch K2CrO4 5.103M (t ơng ng kho ng 5%) Điều kiện chuẩn độ ph ơng pháp Mohr: -Ph ơng pháp Mohr cần đ ợc tiến hành môi tr ng trung tính kiềm yếu :pH = 6,5 -10 nh ng để b o đ m độ xác cần tiến hành môi tr pH = -10 Trong ng axit m nh, kết t a Ag2CrO4 tan K2CrO4 vai trị thị Do vậy, mơi tr ng axit cần ph i trung hồ NaHCO3 hay borac Nếu dung dịch có ion NH4+ ph i chuẩn độ pH ≥ 7,2 có hình thành rõ rệt pH = 6,5 -7,2 NH3 làm tan phần kết t a Ag2CrO4 gây sai số -Trong môi tr ng bazơ m nh x y ph n ng c a Ag+ với OH- t o Ag2O: Ag+ + OH- = AgOH 2AgOH = Ag2O + H2O -Cần ph i lo i ion c n tr nh :Ba2+, Pb2+, Bi3+ (vì chúng t o kết t a với CrO42-); S2-, SO42-, PO43-, C2O42- (vì chúng t o kết t a với Ag+) -Dung dịch chuẩn AgNO3 bao gi ch a buret -Độ nh y c a chất thị gi m nhiệt độ tăng độ tan c a Ag2CrO4 tăng nên ph i chuẩn độ nhiệt độ thấp 6.2.3.2 Phương pháp Vonha (Volhard) Ph ơng pháp Vonha dùng để định phân dung dịch AgNO3 dung dịch NH4SCN chuẩn với thị Fe3+ d ng phèn FeNH4(SO4)2.12H2O 1M (dùng -2 ml dung dịch phèn sắt 100 ml hỗn hợp chuẩn độ) Tiến hành : Nhỏ dung dịch NH4SCN chuẩn vào dung dịch AgNO3, ph n ng nh sau : Ag+ + SCN- AgSCN↓ gần điểm t ơng đ ơng hay t i điểm t ơng đ ơng, giọt dung dịch NH4SCN cuối làm dung dịch định phân nhuộm màu đỏ hồng ta kết thúc định phân lúc t o Fe(SCN)3 (đỏ): Fe3+ +3SCN- Fe(SCN)3 ng dụng c a ph ơng pháp Vonha: định phân ngựơc halogenua X- (I-, BrCl-) theo nguyên tắc : dung dịch ch a halogen cần chuẩn độ tác dụng với l ợng d xác dung dịch chuẩn AgNO3 : X- + Ag+(d ) AgX↓ + Ag+(cịn l i) 53 Sau định phân l ợng Ag+còn l i dung dịch chuẩn NH4SCN theo ph ơng pháp Vonha trực tiếp Từ tính đ ợc l ợng Ag+ ph n ng với X- tính đ ợc l ợng halogen X- L u ý : số halogen định phân ng ợc Br-, I- thuận lợi xác so với định phân ng ợc Cl- kết t a AgCl có TAgCl = 10-10 , kết t a AgSCN có TAgSCN = 10-12 nên định phân l ợng Ag+ l i, gần hay t i điểm t ơng đ ơng, giọt dung dịch cuối NH4SCN làm dung dịch định phân ph i nhuộm hồng nh ng l i thấy xuất kết t a AgSCN SCN- kết hợp với Ag+ c a kết t a AgCl tan phân li Do kết qu phân tích bị sai: AgCl Ag+ + SCN- Ag+ + ClAgSCN Muốn định phân ng ợc Cl- theo ph ơng pháp đ t kết q a tốt dùng biện pháp sau đây: lọc kết t a AgCl tách khỏi dung dịch tr ớc dùng NH4SCN để định phân l ợng Ag+còn l i cho thêm dung mơi hữu nh : nitrobenzen C6H5NO2 để làm chậm trình phân li c a AgCl ngăn c n AgCl tiếp xúc với SCN- u điểm c a ph ơng pháp định phân mơi tr ng axit AgSCN không tan axit nên ta dùng để định phân b c hợp kim đ ợc phá mẫu axit m nh Các ion Ba2+, Pb2+ không gây c n tr ph ơng pháp Các ion c n tr : muối thuỷ ngân (I) t o kết t a với SCN-, chất oxy hố oxy hố SCN-, chất có kh t o ph c bền với Fe3+ nh PO43- F- 6.2.3.3 Phương pháp dùng thị hấp phụ : phương pháp Pha Gian (Fajians) 1)Hiện t ợng hấp phụ trình định phân Trong trình định phân, kết t a có xu h ớng hố keo, halogenua b c Kết t a keo hấp phụ chọn lọc, đặc biệt hấp phụ m nh ion t o kết t a có dung dịch nên t o h t keo tích điện dấu đẩy 2)Chất thị hấp phụ Chất thị hấp phụ chất màu hữu điện li yếu Theo Fajians, anion c a thị hấp phụ bị hấp phụ lên bề mặt kết t a tích điện d ơng bị biến d ng thay đổi màu Lợi dụng tính chất để xác định điểm t ơng đ ơng Các chất thị th ng dùng fluoretxein dẫn xuất c a nh eozin 54 Ví dụ : Chất thị eozin axit hữu yếu kí hiệu HE Trong dung dịch tồn t i theo cân : E- H+ + E- HE tr ng thái tự có màu hồng, bị kết t a hấp phụ có màu tím hoa cà Nếu dung eozin để xác định điểm t ơng đ ơng định phân dung dịch KI dung dịch AgNO3 : Tr ớc điểm t ơng đ ơng: nAgI.mI- khơng hấp phụ E- dấu (-), E- tr ng thái tự do, dung dịch có màu hồng Sau điểm t ơng đ ơng : pAgI.qAg+ hấp phụ E-, kết t a nhuộm màu tím hoa cà 3)Độ xác c a phép chuẩn độ dùng chất thị hấp phụ phụ thuộc vào yếu tố sau a)Tính hấp phụ chọn lọc c a chất thị :Tr ng hợp lí t ng chất thị thay đổi màu sau điểm t ơng đ ơng điện tích kết t a vừa đổi dấu Điều cịn tuỳ thuộc vào lực ion c a chất màu ion l ới Sự hấp phụ phụ thuộc vào t ơng tác tĩnh điện mà phụ thuộc vào tính chất phân cực c a chất, anion c a chất màu hấp phụ “ch y đua” với anion l ới Ví dụ : Eozin đẩy Cl- chiếm vị trí ion t o thế: AgCl, Cl- M Na+ + flBrb) nh h AgCl, flBr- M Na+ + Cl- ng c a pH : Chất màu bị hấp phụ ch yếu d ng anion mà nồng độ c a phụ thuộc pH chuẩn độ ph i trì pH thích hợp cho nồng độ anion màu đ lớn để b o đ m cân hấp phụ đổi màu rõ Ví dụ: Fluoretxein axit yếu (KA= 10-7) khơng thể chuẩn độ chất thị tồn t i ch yếu pH