Thông tin tài liệu
BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM MƠN PHÂN TÍCH HĨA LÝ THỰC PHẨM ĐỀ TÀI : Tìm hiểu phương pháp xác định hàm lượng canxi, magie thực phẩm GVGD: Nguyễn Thị Hải Hòa HỌ VÀ TÊN MÃ SỐ SINH VIÊN Trần Thị Thanh Tuyền 2005200293 Lê Thị Mỹ Tuyên 2005201239 Nguyễn Thị Trúc Linh 2005200559 Đặng Thị Mỹ Phượng 2005208278 Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2022 Tieu luan BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM MƠN PHÂN TÍCH HĨA LÝ THỰC PHẨM ĐỀ TÀI: Tìm hiểu phương pháp xác định hàm lượng canxi, magie thực phẩm GVGD: Nguyễn Thị Hải Hòa HỌ VÀ TÊN MÃ SỐ SINH VIÊN Trần Thị Thanh Tuyền 2005200293 Lê Thị Mỹ Tuyên 2005201239 Nguyễn Thị Trúc Linh 2005200559 Đặng Thị Mỹ Phượng 2005208278 Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2022 Tieu luan NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN Điểm : TP.HCM, tháng 06 năm 2022 GVHD Tieu luan MỤC LỤC Tieu luan Giới thiệu Canxi, Magie 1.1 Canxi (Ca) Ca chất khoáng đa lượng chiếm tỷ lệ lớn thể động vật người (52% tổng lượng khoáng) Nguồn Ca cho dinh dưỡng người sữa sản phẩm từ sữa Trái cây, rau củ, ngũ cốc, thịt, cá, trứng chứa Ca với hàm lượng thấp nhiều so với sữa Sữa chế biến sữa, phô mai nguồn cung cấp canxi quan trọng, sau đậu hũ, hải sản, đậu loại, mè, rau xanh… Trong đó, Ca sữa dễ hấp thu Ca từ nguồn thực phẩm khác Đặc biệt, hầu hết Ca sữa thể hấp thu tiêu hóa chất đạm sữa (casein) Tổng lượng Ca thể người khoảng 1500g Đây nguyên tố đa lượng quan trọng Nó có mặt xương số mơ khác thể Canxi có vai trị quan trọng việc xây dựng cấu trúc xương, tượng đơng máu co cơ, thiếu Ca gây rối loạn nghiêm trọng Nhu cầu Ca hàng ngày 0,8-1g lượng Ca cung cấp cho thể từ chế độ ăn bình thường khoảng 0,8-0,9g Nhu cầu: Nam giới phụ nữ từ 19-50: 1000mg/ngày Tuổi từ 51 trở lên cần 1200mg/ngày Độc tính: phát trường hợp sử dụng thuốc Việc tăng Ca máu thường dẫn đến bệnh sỏi thận, cận thị, chứng thừa Ca, mềm mô 1.2 Magie (Mg) Mg chất khống đa lượng, chiếm tỷ lệ khoáng 1% tổng khoáng thể Mg cần thiết cho 300 phản ứng hóa học thể người, yếu tố thiết yếu mà thể trẻ cần để thực hầu hết hoạt động Nó giúp trì hệ ổn định trì chức dãy thần kinh Mg giữ cho tim trẻ đập ổn định, khỏe mạnh giúp củng cố hệ miễn dịch Tieu luan Nguồn thực phẩm giàu Mg có loại đậu hạt, rau xanh, bơ thịt sản phẩm từ sữa, socola ngũ cốc Nhu cầu: trẻ em 350mg/ngày Nam giới phụ nữ tuổi từ 19-30 cần 310 400mg/ngày Tuổi từ 31 trở lên cần 320-420mg/ngày Độc tính: Nếu lượng Mg cung cấp nhiều xem độc tố, đặc biệt người bị bệnh thận Nồng độ Mg thể người khoảng 250mg/kg thể trọng Nhu cầu Mg hàng ngày 300-350mg Với chế độ ăn bình thường hàm lượng Mg cung cấp cho thể vào khoảng 300-500mg Mg chất hoạt hóa nhiều enzyme, đặc biệt enzyme chuyển hóa hợp chất chứa phosphate, làm bền màng tế bào, màng gian bào acid nucleic Do nguyên tố thiếu trình trao đổi chất nên thiếu hụt Mg phần ăn gây rối loạn trầm trọng thể Các phương pháp xác định hàm lượng Ca, Mg Có nhiều phương pháp phân tích hàm lượng Canxi Magie tùy thuộc vào dạng thực phẩm sữa, phomat,…cũng có tiêu chuẩn phân tích riêng như: + TCVN 10916:2015 - THỰC PHẨM - XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT KHOÁNG TRONG THỨC ĂN VÀ THỰC PHẨM DINH DƯỠNG ĐẶC BIỆT - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ + TCVN 11678:2016 - PHOMAT - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CANXI, MAGIE VÀ PHOSPHO - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU + TCVN 6269:2008 (ISO 8070:2007) - SỮA VÀ SẢN PHẨM SỮA – XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CANXI, NATRI, KALI VÀ MAGIE – PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Tieu luan Tuỳ loại mẫu, hàm lượng Ca, Mg mẫu điều kiện phịng thí nghiệm mà chọn phương pháp thích hợp Trong thực phẩm, thông thường tỉ lệ Ca2+ chiếm nhiều Mg2+ khoảng 100 lần Có nhiều phương pháp phân tích Ca Mg như: + Phương pháp chuẩn độ phức chất + Phương pháp khối lượng + Phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử + Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử Trong nhiều phương pháp xác định hàm lượng Canxi Magie thường sử dụng hai phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử phương pháp phức chất 2.1 Phân tích hàm lượng tổng Ca Mg theo phương pháp phức chất 2.1.1 Phương pháp xác định Dựa vào nguyên tắc phương pháp chuẩn độ complexon Đó phương pháp chuẩn độ phức chất sử dụng thuốc thử có tên complexon (C) để chuẩn độ ion kim loại (M) theo cân tạo phức (MC) M + C ↔ MC (phức tan) Complexon tên chung để axit aminipolycacboxylic Một complexon thường dùng EDTA EDTA dạng axit tan nước, thường dùng dạng muối dinatri thường gọi complexon III (vẫn quy ước gọi EDTA) kí hiệu Na2H2Y hay H2Y 2hay Y4Complexon III tạo phức với ion kim loại theo cân Mn+ + H2Y 2- ↔ M (4-n)- + 2H+ Phản ứng thực mơi trường pH thích hợp để ổn định pH ta dùng dung dịch đệm Tieu luan Độ bền phức complexon phụ thuộc vào pH môi trường Mặt khác cân tạo phức sinh ion H+ vậy, để tạo điều kiện cho phức complexon cần trì pH thích hợp suốt trinh chuẩn độ 2.1.2 Nguyên tắc Xuất phát từ tro tồn phần (vơ hóa mẫu), lấy tồn tro tồn phần hịa tan nước cất lần Nâng pH=10, ổn định pH dung dịch đệm amoni chuẩn độ trực tiếp EDTA với có mặt thị NET (ETOO) Dung dịch chuyển màu từ đỏ nho sang chớm xanh chàm Tổng hàm lượng Ca2+ Mg2+ qui số mg Ca2+ có 1kg thực phẩm 2.1.3 Dụng cụ - hóa chất – thiết bị Dụng cụ: Pitet Buret Bình tam giác 250ml Bình định mức 100ml Hóa chất Dung dịch EDTA 0.1N Dung dịch NH3 10% Dung dịch đệm amoni pH=10 Chỉ thị ETOO Thiết bị Lò nung Tieu luan Hình 1: Lị nung Bếp điện Hình 2: Bếp điện 2.1.4 Điều kiện xác định Điều kiện xác định với mẫu Lượng cân từ 2-5 gam, định mức thành 100ml Đồng mẫu Mẫu phải qua trình cân →than hóa→ tro hóa Hàm lượng tổng Ca2+ Mg2+ lớn 500mg, hợp chất hữu phải phân hủy hết Khi hịa tan tro nhẹ nhàng khơng tróc lớp men chén nung, phải sử dụng nước cất lần Điều kiện xác định với hóa chất sử dụng: Về chất chuẩn Tieu luan Dung dịch Mg2+ 0.05N 0.1N pha từ chất chuẩn gốc MgSO4.7H20 để chuẩn hóa dung dịch EDTA nồng độ 0.02, 0.05, 0.1N, thị ETOO môi trường pH=10 (nếu hóa chất đáng tin cậy tính độ chuẩn theo lượng cân) Đối với dung dịch EDTA bảo quản nơi thoáng mát, tránh ánh sáng, chứa chai làm chất dẻo tổng hợp (nếu sử dụng tháng), chứa chai thủy tinh (nếu sử dụng tháng) Do chai thủy tinh có chứa SiO2 lẫn ion kim loại, để lâu ion kim loại khuếch tán dung dịch phản ứng với chất chuẩn Hóa chất bổ trợ Dung dịch NH3 10% : dùng để khống chế pH không tăng 10, thêm từ từ giọt NH3 10% dùng giấy quỳ tím để thử độ pH Dung dịch đệm amoni: Tạo môi trường Dung dịch đệm sử dụng NH4OH+NH4Cl để ổn định pH=9,10 , với dung dịch đệm miền pH dung dịch trì khoảng từ 8-10 đảm bảo số bền có điều kiện phức tạo ion kim loại complexon III đủ lớn để phản ứng xảy hoàn toàn Chỉ thị Chỉ thị ETOO (NET) (rắn): 1% eriocromblackT + 99% NaCl, nghiền đều, bảo quản chai màu nâu, bền sử dụng khơng thuận lợi, khó lấy Chỉ thị ETOO (NET) (lỏng): 0.01mg eriocromblackT pha 50ml dd đệm pH=10 dễ dàng sử dụng dùng buổi Điều kiện môi trường pH=10 2.1.5 Cơ chế phản ứng Hiện tượng: dung dịch chuyển từ màu đỏ sang xanh chàm nhỏ dư giọt EDTA 0.1N điểm cuối chuẩn độ Ban đầu pH=8, dung dịch có màu đỏ ion Ca2+ Mg2+ phản ứng tạo phức với thị Mg 2+¿+Ind ETOO ¿ ↔ Mg Ind ETOO β ′ = 105.4 Tieu luan Ca2+ + IndETOO ↔ CaIndETOO 𝛽 ′ = 103.8 Khi nhỏ từ dung dịch EDTA 0.1N vào dung dịch mẫu xác định Ca2+ Mg2+ tạo phức EDTA Ca2+ + H2Y 2- ↔ CaY2- + 2H+ 𝛽 ′ CaY2- = 1010.2 Mg2+ + H2Y 2- ↔ MgY2- + 2H+ 𝛽 ′ MgY2- = 108.2 𝛽 ′ : Hằng số bền điều kiện Do 𝛽 ′ CaY 2-= 1010.2 > 𝛽 ′ MgY2-= 108.2 => phức CaY2- bền so với phức MgY2- => ion Ca2+ tạo phức trước với EDTA đến ion Mg2+ Trong trình chuẩn độ, nhỏ giọt EDTA xuống, phá hủy phức MgIndETOO CaIndETOO làm cho dung dịch có màu xanh chàm Khi lắc nhẹ màu xanh biến nồng độ ion Ca2+ Mg2+ tự dung dịch cao nên tác dụng với EDTA tạo phức CaY2- , MgY2- Tiếp tục chuẩn độ màu xanh lâu màu nồng độ ion Ca2+ Mg2+ giảm dần Khi ion Mg2+ tạo phức hồn tồn với EDTA ion Ca2+ tạo phức hồn tồn Điểm cuối q trình chuẩn tổng lượng ion Ca2+ Mg2+ điểm cuối trinh chuẩn ion Mg2+ Tại điểm cuối chuẩn độ, giọt dư dung dịch EDTA 0.1N phá hủy phức MgIndETOO (vì phức MgIndETOO bền MgY2- ) tạo dung dịch có màu xanh chàm H2Y2- + MgIndETOO (Đỏ nho) ↔ MgY2- + 2H+ + Ind (Xanh chàm) 2.2 Phân tích hàm lượng riêng Canxi Magie theo phương pháp phức chất 2.2.1 Nguyên tắc Sử dung dịch xác định Ca2+ Mg2+ (cùng đối tượng mẫu, thể tích mẫu) điểm pH=10, tiến hành nâng pH từ 10 lên 12 cách sử dụng dung dịch NaOH 2N chuẩn độ trực tiếp Ca2+ với thị murexit Điểm cuối chuẩn độ nhận dung dịch từ màu đỏ hồng sang tím hoa cà Tieu luan 2.2.2 Dụng cụ - hóa chất - thiết bị Dụng cụ: ̶ Pitet ̶ Buret ̶ Bình tam giác 250ml ̶ Bình định mức 100ml Hóa chất ̶ Dung dịch EDTA 0.1N ̶ Dung dịch NH3 10% ̶ NaOH 2N ̶ Chỉ thị Murexit Thiết bị ̶ Lò nung ̶ Bếp điện 2.2.3 Điều kiện xác định Điều kiện xác định với mẫu Lượng cân từ 2-5 gam, định mức thành 100ml Đồng mẫu Mẫu phải qua trinh cân →than hóa→ tro hóa Hàm lượng tổng Ca2+ Mg2+ lớn 500mg, hợp chất hữu phải phân hủy hết Khi hịa tan tro nhẹ nhàng khơng tróc lớp men chén nung, phải sử dụng nước cất lần Về chất chuẩn Dung dịch Mg2+ 0.05N 0.1N pha từ chất chuẩn gốc MgSO4.7H2O để chuẩn hóa dung dịch EDTA nồng độ 0.02, 0.05, 0.1N, thị ETOO môi Tieu luan trường pH=10 (nếu hóa chất đáng tin cậy tính độ chuẩn theo lượng cân) Đối với dung dịch EDTA bảo quản nơi thoang mát, tránh ánh sáng, chứa chai làm chất dẻo tổng hợp (nếu sử dụng tháng), chứa chai thủy tinh (nếu sử dụng tháng) Do chai thủy tinh có chứa SiO2 lẫn ion kim loại, để lâu ion kim loại khuếch tán dung dịch phản ứng với chất chuẩn Chỉ thị Chỉ thị Murexit 1% NaCl, nghiền kỹ Điều kiện môi trường pH=12 2.2.4 Cơ chế phản ứng Hiện tượng: dung dịch chuyển từ màu đỏ hồng sang tím hoa cà, điểm cuối chuẩn độ nhỏ dư giọt giọt dung dịch EDTA 0.1N dung dịch chuyển sang tím hoa cà Khi thêm dung dịch NaOH 2N vào dung dịch mẫu xác định (V 0), nâng pH=12 Mg2+ bị tủa dạng Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 Khi thêm vào dung dịch lượng thị murexit, xảy phản ứng thị với ion Ca2+ Ca2+ + IndMUR ↔ CaIndMUR (Đỏ hồng) Khi chuẩn độ EDTA, xảy phản ứng EDTA Ca2+ : Ca2+ + H2Y2- ↔ CaY2- + 2H+ Khi EDTA phản ứng hết với ion Ca2+ tự do, giọt EDTA dư phá hủy phức CaIndMUR (vì phức CaIndMUR bền phức CaY2-) theo phản ứng: Tieu luan H2Y2- + CaIndMUR ↔ CaY2- + 2H+ + Ind (Đỏ hồng) (Tím hoa cà) 2.2.5 Tính toán hàm lượng Ca2+ Mg2+ theo PP phức chất Thể tích EDTA tiêu tốn cho tổng tổng Ca2+ Mg2+ (V1) Thể tích EDTA tiêu tốn để chuẩn độ Ca2+ (V2) Xác định nồng độ phần trăm Ca2+ Ca(%) =ĐCa.(NV2).f mmẫu 1000 Xác định nồng độ phần trăm Mg2+ Mg(%) =ĐMg.(NV1−NV2).f mmẫu 1000 Xác định nồng độ phần trăm tổng Ca2+ Mg2+ Ca(%) + Mg(%) =mĐCa.(NV1).f mmẫu 1000 2.3 Phân tích hàm lượng Canxi theo phương pháp oxalat 2.3.1 Phương pháp xác định Hàm lượng Canxi xác định thông qua q trình chuẩn độ ion oxalat, hịa tan từ kết tủa canxioxalat với thuốc thử pemanganat theo kỹ thuật chuẩn độ thay Người ta cho vào dung dịch canxi cần phân tích thuốc thử amoni oxalat Khi có lượng tương đượng kết tủa canxi oxalat pemanganat Biết lượng oxalat dễ dàng tinh hàm lượng canxi 2.3.2 Nguyên tắc Xuất phát từ tro tồn phần (vơ hóa mẫu), kết tủa canxi dạng canxi oxalat CaC2O4 Lọc, rửa kết tủa định lượng KMnO4 môi trường H2SO4 (pH=4) Sử dụng H2SO4để đẩy lượng H2C2O4 Chuẩn dung dịch H2C2O4 KMnO4 tiêu chuẩn điều kiện 60-70℃ Điểm tương đương nhận dung dịch có màu hồng bền vững 10 Tieu luan 2.3.3 Dụng cụ - hóa chất – thiết bị Dụng cụ: ̶ Pitet ̶ Buret ̶ Bình tam giác 250ml ̶ Bình định mức 100ml Hóa chất ̶ HCl tinh khiết ̶ Dd (NH4)2C2O4 bão hòa (khoảng 6%) ̶ Dd CH3COOH 20% ̶ Dd H2SO4 20% ̶ Dd KMnO4 0.1; 0.05N 0.02N ̶ Dd HCl 20% ̶ Dd NH4Cl bão hòa ̶ Dd NH4OH 20% ̶ Chỉ thị Metyl red 0.2% cồn 60o Thiết bị ̶ Lò nung ̶ Bếp cách thủy 2.3.4 Điều kiện xác định Điều kiện kết tủa CaC2O4 : CaC2O4 tinh thể hạt mịn mang tinh axit yếu cần kết tủa pH = 11 Tieu luan Điều kiện lọc, rửa kết tủa: giai đoạn sau chuẩn lượng C2O42- sinh tương đương từ CaC2O4 rửa C2O42- dư từ thuốc thử Mặc khác phải tránh kết tủa tan nên lúc đầu dùng (NH4)2C2O4 , sau dùng nước cất rửa ion C2O42Khi hòa tan kết tủa, tránh dầm nát giấy lọc Loại bỏ ion trở ngại: môi trường kết tủa CaC2O4 ion PO43-, Al3+, Fe3+ gây ảnh hưởng Ở pH=4 -5 ion kết tủa kết tủa làm đục lẫn vào kết tủa CaC2O4 , cần phải loại bỏ ion 2.3.5 Quy trình thực Bước 1: Chuẫn bị mẫu ̶ Cân xác 5g mẫu thực phẩm tro hóa ̶ Thêm 5ml HCl tinh khiết, đun cách thủy khô, làm lại lần ̶ Lần 3, cho ml HCl 20% hịa tan, lọc giấy lọc khơng tro ̶ Rửa nhiều lần nước cất nóng ̶ Dịch lọc nước rửa cho vào binh định mức, thêm nước cất định mức 100ml Bước 2: Xác định Ca2+ ̶ Lấy 25ml dịch lọc cho vào cốc thủy tinh với 2ml NH4Cl + thêm giọt NH4OH 20%, phản ứng kiềm để kết tủa sắt nhôm ̶ Để nguội, lọc bỏ hết tủa ̶ Cho vào giọt metyl red, axit hóa CH3COOH 20% tới màu phớt hồng ̶ Đun sơi, thêm 5-10ml (NH4)2C2O4 bão hịa ̶ Đun sơi để nguội kết tủa CaC2O4 hình thành Sau lọc giấy lọc không tro rửa kết tủa nước sôi ̶ Cho tủa có giấy lọc vào binh nón + 25ml H2SO4 20%, đun đến 80o Chuẩn độ KMnO4 có màu hồng bền vững vài giây 12 Tieu luan 2.3.6 Cơ chế phản ứng Hiện tượng: tượng dung dịch có màu hồng bền vững vài giây Ca2+ chuyển thành dạng CaC2O4 dd (NH4)2C2O4 môi trường axit CH3COOH (pH= 4-5) Ca2+ + (NH4)2C2O4 → CaC2O4 ↓ Lọc lấy kết tủa, hòa tan kết tủa môi trường H2SO4 chuẩn độ lượng C2O42 tách CaC2O4 ↓ + H2SO4 → CaSO4 + H2C2O4 Chuẩn độ H2C2O4 tạo dung dịch KMnO4 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2↑ + 8H2O 2.3.7 Tính tốn hàm lượng Ca2+ theo phương pháp oxalat Ca2+ (g/100g) = 0,002× V × 100 ×f mm ẫ u V: số ml KMnO4 sử dụng (0,1N) f: hệ số pha loãng 0,002: K: Số mg Ca2+ tương ứng với 1ml KMnO4 - KMnO4 0,1N tương ứng với K=2mg 13 Tieu luan TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Các tác giả: Lê Thị Hồng Ánh (Chủ biên), Nguyễn Thị Hải Hoà - Phạm Thị Cẩm Hoa - Nguyễn Cẩm Hường - Vũ Hồng Yến Giáo trình Phân tích hố lý thực phẩm Nhà xuất Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh [2] Tài liệu Ebook.com: Nghiên cứu lựa chọn phương pháp phân tích để xác định canxi nguyên liệu thức ăn vật nuôi Truy cập ngày 14/06/2022, từ https://tailieuebook.com/nghien-cuu-lua-chon-phuong-phap-phan-tich-de-xacdinh-canxi-trong-nguyen-lieu-va-thuc-an-vat-nuoi-470/ [3] LuatVietNam: TCVN 8908:2011 Xác định canxi, natri, kali, magie nước rau củ Truy cập ngày 14/06/2022, từ https://luatvietnam.vn/thuc-pham/tieuchuan-tcvn-8908-2011-xac-dinh-natri-kali-canxi-magie-trong-nuoc-rau-cu161658-d3.html [4] 123doc: Xác định hàm lượng canxi, magie phương pháp phức chất, xác định tổng sắt phương pháp phổ hấp thu nguyên tử, phân tử Truy cập ngày 14/06/2022, từ https://123docz.net/document/6529696-xac-dinh-ham-luong-canximagie-bang-phuong-phap-phuc-chat-xac-dinh-tong-sat-bang-phuong-phap-phohap-thu-nguyen-tu-phan-tu.htm 14 Tieu luan ... ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM MƠN PHÂN TÍCH HĨA LÝ THỰC PHẨM ĐỀ TÀI: Tìm hiểu phương pháp xác định hàm lượng canxi, magie thực phẩm GVGD: Nguyễn Thị... thể Các phương pháp xác định hàm lượng Ca, Mg Có nhiều phương pháp phân tích hàm lượng Canxi Magie tùy thuộc vào dạng thực phẩm sữa, phomat,…cũng có tiêu chuẩn phân tích riêng như: + TCVN 10 916 :2 015 ... 10 916 :2 015 - THỰC PHẨM - XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT KHOÁNG TRONG THỨC ĂN VÀ THỰC PHẨM DINH DƯỠNG ĐẶC BIỆT - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ + TCVN 11 678:2 016 - PHOMAT - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CANXI, MAGIE
Ngày đăng: 11/12/2022, 03:37
Xem thêm:
