(TIỂU LUẬN) TIỂU LUẬN quy trình tổng hợp adiponitrile bằng phương pháp điện hóa

Mục lục Contents LỜI MỞ ĐẦU I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ADIPONITRILE 1.1 Khái quát chung 1.2 Tính chất hố lý adiponitrile 1.1.1 Tính chất vật lý 1.1.2 Tính chất hóa học: 1.2 Độc tính .6 1.3 Phương pháp bảo quản tồn trữ vận chuyển 1.4 Ứng dụng 1.5 Tình hình sản xuất sử dụng II Tổng hợp adiponitrile phương pháp đin hóa 10 2.1 Phương pháp sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile .10 2.1.1 Nguyên liệu sản xuất .11 2.1.2 Cơ sở hóa học phương pháp 12 2.1.3 Công nghệ sản xuất adiponitrile EHD Monsanto: 14 2.1.4 Cấu tạo thiết bị phản ứng điện phân – dime hoá 16 2.1.5 Xu hướng phát triển cải tiến thiết bị điện phân – dime hoá .20 2.2 Phương pháp sản xuất adiponitrile tư axit glutamic 22 III ỨNG DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP NILON 6-6 29 3.1 Giới thiệu chung nilon 6,6: 29 3.1.1 Tính chất vật lý 29 3.1.2 Tính chất hóa học 29 3.1.3 Ứng dụng thực tế 30 3.2 IV Sản xuất nilon 6,6 từ adiponitrile .30 KẾT LUẬN 31 LỜI MỞ ĐẦU Tieu luan Adiponitrile chất trung gian hóa học quy mơ lớn sử dụng sản xuất Nylon 6,6. Nó chủ yếu sản xuất thơng qua hai phương pháp: hydro hóa điện hóa acrylonitrile từ axit glutamic.  Quá trình điện tổng hợp adiponitrile q trình hóa học xanh sử dụng chất điện phân gốc nước kết hợp trực tiếp với nguồn điện tái tạo gió ánh sáng mặt trời. Mặc dù trình trình điện hóa hữu lớn cơng nghiệp, phải đối mặt với nhiều thách thức hiệu suất chuyển đổi lượng tính chọn lọc thấp. Sử dụng phương pháp tiếp cận có hệ thống, nghiên cứu cung cấp hiểu biết sâu sắc vận chuyển khối lượng yếu tố động học ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, chứng minh cách kiểm soát cẩn thận thành phần chất điện phân, Có thể đạt nồng độ chất phản ứng, mật độ dòng hoạt động nhiệt độ, khả chọn lọc cao tới 83%. Kết chúng tơi cung cấp hướng dẫn kỹ thuật điện hóa để cải thiện đáng kể hiệu sản xuất điện hóa adiponitrile mở hội để triển khai trực tiếp nguồn lượng tái tạo sản xuất hóa chất Bài tiểu luận giúp hiểu quy trình tổng hợp adiponitrile phương pháp điện hóa Nhóm chúng em xin chân thành cảm ơn Cô T.S Nguyễn Thị Thu Huyền hướng dẫn bảo chúng em tận tình để em hồn thành tốt tiểu luận Trong q trình làm cịn vài thiếu sót, mong bạn lớp góp ý để nhóm chúng em hoàn thiện tiểu luận Tieu luan I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ADIPONITRILE 1.1 Khái quát chung Adiponitrile hợp chất hữu có cơng thức cấu tạo NC-CH 2-CH2-CH2-CH2-CN Adiponitrile chất lỏng màu không màu đến vàng nhạt, tan nước, nhiệt độ nóng chảy ÷ 3°C Tùy thuộc vào nhiệt độ mơi trường xung quanh mà adiponitrile tồn dạng chất khí chất lỏng Adiponitrile tan nước tan tốt cồn chloroform Ứng dụng quan trọng adiponitrile để sản xuất 1,6diaminohexan – chất tiền thân quan trọng tổng hợp nylon 6,6 Hình 1.1: Cấu trúc khơng gian adiponitrile Bởi nhu cầu sử dụng lớn nylon 66 mà adiponitrile hoá phẩm sản xuất nhiều quốc gia giới với số lượng lớn Theo số liệu thống kế Michael Tuttle Musser đưa vào năm 2005 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, năm giới có khoảng triệu adiponitrile sản xuất Danh pháp quốc tế (IUPAC): Hexanedinitrile Một số tên khác:  Adipic acid dinitrile Tieu luan  Adipic acid nitrile  Adipyldinitrile  1,4-dicanobutan  Hexanedioic acid dinitrile  Nitrile adipico  Tetrametyl xyanua  Tetramethylene dicyanit 1.2 Tính chất hố lý adiponitrile 1.1.1 Tính chất vật lý Adiponitrile điều kiện thường chất lỏng nhớt, không màu với tính chất vật lý cho bảng 1.1: Cơng thức hóa học Khối lượng phân tử C6H8N2 108,14 g.mol-1 Trạng thái Chất lỏng không màu Tỉ trọng 951 mg.mL-1 Điểm nóng chảy 1-3°C (34 - 37°F) Điểm sơi Độ hòa tan nước 295,1°C(563,1°F) 50 g/L (ở 20°C) Áp suất bão hòa 300 mPa (ở 20°C) Độ khúc xạ (n D) 1,438 Nhiệt chớp cháy 93°C (199°F) Nhiệt độ tự bốc cháy Nhiệt hình thành (ΔHc298) 550°C (1022°F) 84,5-85,3 kJ.mol-1 Giới hạn nổ 1,7 – 4,99% Bảng 1.1 Tính chất vật lý adiponitrile 1.1.2 Tính chất hóa học: Tieu luan Adiponitrile hợp chất hữu dinitrile có cơng thức phân tử NC-CH 2-CH2CH2-CH2-CN, có phản ứng hố học đặc trưng đây:  Phản ứng xà phịng hố: Adiponitrile hợp chất trung tính, đun với axit kiềm tác dụng với nước để tạo thành amit sau chuyển thành axit hữu  Phản ứng khử: Khi khử hoá adiponitrile natri ancol thu sản phẩm hợp chất diamin bậc  Phản ứng với hợp chất magie:  Phản ứng trùng hợp: Khi có mặt natri, adiponitrile dễ bị trùng hợp, ví dụ phản ứng dime hố: Tieu luan 1.2 Độc tính Adiponitrile chất độc, điều kiện thường chất lỏng khơng màu, khơng mùi, có khả phản ứng tốt với chất oxy hoá mạnh, cháy giải phóng khí HCN độc Adiponitrile chất dễ bay hơi, thất mơi trường xung quanh, tồn chủ yếu dạng Vì thế, tình ngộ độc adiponitrile thường xảy hít phải adiponitrile thơng qua tiếp xúc trực tiếp với da Cơ chế gây độc adiponitrile liên quan đến khả giải phóng hợp chất xyanua thể người Hợp chất xyanua sau kết hợp với sắt có enzim oxidase để tạo thành phức chất bền Enzim oxidase xúc tác cho q trình oxy hố khử xảy tế bào, enzim bị ức chế xyanua, q trình hơ hấp tế bào bị hạn chế khiến hoạt động sống thể bị ảnh hưởng Trong trường hợp nuốt phải adiponitrile gây có triệu chứng ngộ độc tức ngực, đau đầu, chóng mặt, tụt huyết áp loạn nhịp tim Trường hợp nhiễm độc nặng, nạn nhân bị co giật ý thức Hơi adiponitrile gây kích ứng mạnh tiếp xúc với mắt da, đồng thời gây viêm hoại tử tiếp xúc với lượng lớn Giới hạn nồng độ adiponitrile khơng khí ppm Tiếp xúc với adiponitrile khơng khí có nồng độ cao ppm gây kích ứng mắt, mũi cổ họng, đồng thời có nguy khiến cho bệnh đường hô hấp thêm trầm trọng Khi bị ngộ độc adiponitrile, khởi phát triệu chứng thường vài giờ, nạn nhân cần phải theo dõi liên tục Những triệu chứng xuất tăng nhịp tim, khó thở thăng Các triệu chứng nặng mê, co giật, suy hơ hấp, giảm nhịp tim dẫn đến tử vong không chữa trị kịp thời Tieu luan Nếu triệu chứng không xuất sau tiếp xúc với adiponitrile theo đường tiêu hoá, cần xem xét thực biện pháp rửa dày Không sử dụng thuốc gây nôn; cho nạn nhân uống nhiều nước nhanh chóng đưa nạn nhân đến sở y tế gần để có biện pháp điều trị kịp thời Trong trường hợp adiponitrile tiếp xúc với da, cần nhanh cho loại bỏ quẩn áo bị dính hố chất, đồng thời rửa với xà phòng nhiều nước Nếu triệu chứng ngộ độc adiponitrile xuất hiện, cần có biện pháp chữa trị kịp thời 1.3 Phương pháp bảo quản tồn trữ vận chuyển Adiponitrile cần bảo quản lọ, bình kín có dán nhãn mác hố chất rõ ràng, điều kiện mơi trường thống mát thơng gió tốt Khơng để adiponitrile tiếp xúc với chất có tính oxi hố mạnh perclorat, peroxyt pemanganat Cũng không nên để adiponitrile tiếp xúc với axit mạnh tác nhân khử phản ứng hố học nguy hiểm xảy Adiponitrile thường chuyển đến kho lưu trữ hàng hoá xe tải, xe lửa, đường ống, xà lan tàu Nó cung cấp thùng chứa Khi thiết kế kho lưu trữ adiponitrile, cần phải cân nhắc tính tốn sức chứa kho để đảm bảo phù hợp với số lượng xe phân phối dự kiến, công suất ước đạt Thời gian lưu trữ adiponitrile không vượt sáu tháng để giảm thiểu khả phân hủy adiponitrile Để đảm bảo an tồn tính mạng người máy móc thiết bị, kho lưu trữ adiponitrile cần phải đảm bảo yêu cầu sau:  Bồn chứa phải kín, thường xuyên kiểm tra để tránh tượng rò rỉ  Sử dụng cột thu lôi để tránh tượng sét đánh gây cháy nổ  Mọi hoạt động tiếp xúc người phải có trang bị bảo hộ lao động cần thiết  Nghiêm cấm hành động gây cháy nổ quanh khu vực bồn chứa  Vận chuyển adiponitrile xe bồn, trì áp suất nhiệt độ thích hợp Tieu luan 1.4 Ứng dụng Adiponitrile sử dụng chủ yếu để sản xuất hexamethylenediamine – monome sử dụng để sản xuất nylon 6,6 Ngoài ứng dụng trên, gần adiponitrile sử dụng để tổng hợp adipoguanamin để sản xuất nhựa amino Dưới số ứng dụng đáng kể khác adiponitrile:  chất ức chế ăn mòn  chất xúc tiến cao su  dung mơi trích ly cho axit béo, dầu hydrocacbon thơm  dung môi để kéo sợi, chiết chưng cất dựa khả kết hợp chọn lọc với hợp chất hữu  kết tinh lại steroid  chất xúc tác thành phần chất xúc tác kim loại phức tạp  chất ổn định cho dung môi clo  hố chất trung gian dung mơi cho nước hoa dược phẩm 1.5 Tình hình sản xuất sử dụng Adiponitrile (ADN) tiền thân then chốt sản xuất hexamethylenediamine (HMDA) Khoảng 90% HMDA tiêu thụ công nghiệp sản xuất 6,6 nylon, với việc sử dụng nonnylon chủ yếu hexamethylene diisocyanat cho loại sơn polyurethane (PU), chất sơn phủ sơ epoxy Trong năm năm qua, mức tăng trưởng tăng mạnh Nhu cầu sử dụng HMDA giới hồi phục chậm từ sau suy thoái kinh tế năm 2008 dự kiến đạt mức 11% so với năm 2007 Adiponitile sản xuất chủ yếu Hoa Kỳ, Tây Âu, Nhật Bản Hoa Kỳ tiếp tục nước xuất AND nhờ khả sản xuất tăng dần Ascend INVISTA Butachimie Pháp nhà sản xuất adiponitrile Tây Âu, dự Tieu luan báo tiếp tục giữ nguyên vị năm tới Trong đó, Asahi Kasei có nhà máy Nobeoka tiếp tục đáp ứng nhu cầu sử dụng adiponitrile Nhật Bản Dựa vào khả sản xuất nhà máy giới nhu cầu sử dụng adiponitrile toàn cầu, thị trường adiponitrile dự báo khơng có nhiều thay đổi năm tới Hơn 90% adiponitirle sản xuất giới sử dụng để tổng hợp hexamethylenediamine (HMDA) thông qua q trình hydro hố Vì dựa vào nhu cầu tiêu thụ HMDA giới đưa kết luận tương ứng với nhu cầu tiêu thụ adiponitrile toàn cầu Biểu đồ cho biết mức tiêu thụ HMDA giới năm 2016: Hình 1.2: Mức tiêu thụ HMDA giới năm 2016 Thị trường adiponitrile trông đợi tăng trưởng đáng kể nhu cần sử dụng sản phẩm tử nylon 6,6 tăng cao Nhu cầu sử dụng adiponitrile lĩnh vực sản xuất nhựa tơ sợi cho động lực thúc đẩy trình sản xuất adiponitrile năm tới Tuy nhiên, vấn đề môi trường sức khoẻ người liên quan đến trình sản xuất adiponitrile cản trở tăng trưởng thị trường adipontrile toàn cầu Tieu luan Thêm vào đó, biến động giá nguyên liệu sản xuất butadien đươc dự báo hạn chế phát triển thị trường adiponitrile bảy năm tới Adiponitrile tìm thấy ứng dụng rộng lớn nhiều lĩnh vực công nghiệp nhựa, công nghiệp ôtô, vật liệu cách điện, băng chuyền, dây nhạc cụ, dây thừng,…Hơn nhu cần sử dụng chất chống ăn mịn ngày tăng góp phần thúc đẩy nhu cầu tiêu thụ sản phẩm giới Khu vực châu Á Thái Bình Dương dự đoán tăng trưởng vượt bậc bảy năm tới phát triển ngày công nghiệp dệt, với nhu cầu sử dụng lốp xe lớn Ấn Độ Trung Quốc Thêm vào đó, phát triển nhanh chóng ngành tự động hố Trung Quốc khiến cho nhu cầu sử dụng adiponitrile tăng lên đáng kể tương lai gần Thị trường châu Âu cho có mức tăng trưởng đáng kể bảy năm tới, phát triển tự động hoá nhiều quốc gia Thuỵ Điển, Italy Đức Nhu cầu sử dụng thảm trải sản sản phẩm từ sợi tổng hợp khác khiến nhu cầu sử dụng adiponitrile tăng lên Khu vực Mỹ Latinh có nhiều hội phát triển nhu cầu sử dụng sản phẩm lốp xe, vật liệu cách điện, băng tải, ngày tăng lên II Tổng hợp adiponitrile phương pháp đin hóa Hiện giới có nhiều phương pháp sản xuất adiponitrile, ví dụ từ nguyên liệu butadiene, adipic, furfural… Tuy nhiên phương pháp thường tốn thời gian, qua nhiều giai đoạn trung gian, quy trình sản xuất phức tạp suất thấp Các quy trình tổng hợp hữu sử dụng phương pháp điện hóa trở nên hữu hiệu tiết kiệm thời gian, hóa chất, quy trình đơn giản, dễ tự động hóa Phương pháp ứng dụng thực tế công nghiệp nhiên hiều việc phải làm để cải tiến nhằm tối ưu hóa nguồn nguyên liệu cải tiến máy móc Dưới phương pháp tiêu biểu sản xuất adiponitrile phương pháp điện hóa 2.1 Phương pháp sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile Tieu luan Có thể nhận thấy catot, ion OH  liên tục tạo khiến mơi trường quanh catot có tính bazơ Tuy nhiên, có mặt ion OH , phản ứng phụ thúc đẩy chiếm ưu thế, làm giảm hiệu suất adiponitrile: Nhằm kiểm soát trì nồng độ OH  catot ln trì ngưỡng thích hợp để tránh tạo thành sản phẩm phụ, dòng dung dịch điện phân catot bơm qua điện cực với tốc độ lớn (1 ÷ m/s) Ở điều kiện vận hành trên, độ chuyển hoá acrylonitrile thành adiponitrile qua catot 0,2% Vì vậy, dung dịch khỏi catot phải tuần hoàn lại bể chứa, đồng thời acrylonitrile chưa phản ứng phải tách khỏi sản phẩm tuần hoàn trở lại cách liên tục Điện cực dương anot làm từ hợp kim chì – bạc nơi xảy phản ứng tạo oxy: H2O → 2H+ + 1/2 O2 + 2e Chì đóng vai trị điện cực khử oxy, bạc giúp tăng khả chống ăn mòn anot Pha hữu dung dịch điện phân catot ăn mòn anot mạnh Vì để ngăn cách dung dịch điện phân catot với anot, người ta sử dụng màng trao đổi cation làm sợi thuỷ tinh có tẩm polystyrene sunfonate Khi đặt catot anot, màng trao đổi cation đóng vai trị lọc cho phép cation H+ từ anot di chuyển sang catot ngăn cản trình khuếch tác khác Màng trao đổi cation đóng vai trị quan trọng vận hành hiệu làm việc thiết bị điện phân nên phải thay thường xuyên Tieu luan Với mục đích làm tăng khả tiếp xúc dung dịch điện phân với cation qua màng trao đổi, hai điện cực điện phân cịn bố trí lưới giúp khuấy trộn dung dịch điện phân Tieu luan Hình 2.3 Thiết bị điện phân sản xuất adiponitrile thiết kế bới Monsanto Thiết bị phản ứng điện phân – dime hoá sản xuất adiponitrile Monsanto giới thiệu vào năm 1965 bao gồm 16 cụm, cụm gồm có 12 cặp điện cực thiết kế với công suất ban đầu 14500 adiponitrile năm Mỗi cặp điện cực có cơng suất 3020kW, cung cấp điện áp 440V với suất đạt tới 70kg adiponitrile Năng lượng tiêu tốn cho adiponitrile 6700 kWh Ở điều kiện vận hành tối ưu, thiết bị phản ứng điện phân – dime hố đạt hiệu suất sản phẩm adiponitrile lên tới 90%, lại sản phẩm phụ propionitrile số oligome khác Có thể khẳng định trình sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile phương pháp điện phân thành tựu công nghệ bật lúc giờ, nhiên xét phương diện hiệu kinh tế, phương pháp chưa thể cạnh tranh với phương pháp sán xuất adiponitrile khác chi phí sản xuất cao cịn tồn nhược điểm sau:  Mức độ tiêu tốn lượng lớn dung dịch điện phân catot có độ dẫn điện (do có hàm lượng nước thấp nồng độ pha hữu cao) Ngoài ra, khoảng cách lớn Tieu luan điện cực xuất màng trao đổi khiến cho yêu cầu mặt lượng lớn mức bình thường  Thiết bị điện phân có cấu tạo phức tạp chi phí sản xuất lớn  Q trình tách tinh chế sản phẩm phức tạp với chi phí vận hành đắt đỏ Q trình thay màng trao đổi ion tốn nhiều nhân công diễn thường xuyên khiến trình vận hành bị gián đoạn 2.1.5 Xu hướng phát triển cải tiến thiết bị điện phân – dime hố Sau thành cơng thiết bị điện phân – dime hoá acrylonitrile sản xuất adiponitrile Monsanto, năm 1971, hãng Asahi Chemicals Industries Nhật Bản giới thiệu thiết bị điện phân – dime hoá sản xuất adiponitrile thứ giới với nhiều cải tiến so với phiên trước Thay đổi đáng kể hệ thống thiết bị dung dịch điện phân catot, mà Asahi Chemicals dùng 12% ethyltributyl ammonium bisulphate (thay 40% Monsanto) để hồ tan acrylonitrile vào nước Kết dung dịch điện phân catot bão hoà acrylonitrile (khoảng 7%) sản phẩm adiponitrile tạo với acrylonitrile chưa phản ứng quay trở lại bể chứa dung dịch điện phân cactot Muối tetraalkyl amoni sử dụng với lượng nhỏ nên nằm lại dung dịch, số lượng phân xưởng thực nhiệm vụ tách tinh chế sản phẩm giảm thiểu Đồng thời, thiết bị Asashi Chemicals có chi phí vận hành thấp lượng điện tiêu thụ thấp thiết bị Monsanto Với mục đích giảm thiểu chi phí sản xuất để tăng lợi nhuận kinh tế, thiết bị điện phân – dime hoá sản xuất adiponitrile hệ thứ hai đời dạng thiết bị đồng Thay gồm nhiều cặp điện cực hoạt động độc lập với hệ đầu tiên, thiết bị đồng sử dụng điện cực lưỡng cực làm thép cacbon phủ bên lớp cadimi dày từ 0,1 ÷ 0.2 mm Muối borax EDTA thêm vào dung dịch điện cực để hạn chế ăn mòn điện cực Tieu luan Thiết bị điện phân – dime dạng kết hợp phát triển Monsanto, BASF UCB không cần sử dụng màng trao đổi cation để phân tách pha nước (dung dịch điện phân anot) với pha hữu (dung dịch điện phân catot) Thay vào đó, pha nước chứa H2SO4, muối dẫn điện lượng nhỏ acrylonitrile với pha hữu bao gồm acrylonitrile adiponitrile dạng nhũ tương bơm trực tiếp vào khoảng không gian hai điện cực với tốc độ cao Hai điện cực làm thép cacbon phủ cadimi bên nên hạn chế tối đa trình ăn mịn điện cực Sau khỏi thiết bị điện phân – dime hoá, phần dung dịch pha hữu có chứa adiponitrile acrylonitrile chưa phản ứng đem tách tinh chế sản phẩm Với công nghệ hệ này, độ chọn lọc sản phẩm adiponitrile lên tới 90%, lại sản phẩm phụ propionitrile biscyanoethyl ete Tieu luan Bảng 2.1: So sánh thiết bị điện phân – dime hoá Monsanto đưa năm 1965 với thiết bị đồng phát triển gần Hai hệ thiết bị điện phân – dime hoá Monsanto so sánh bảng Có thể nhận thấy chi phí vận hành thiết bị kết hợp rẻ nhiều so với thiết bị điện phân độc lập dạng Chi phí sản xuất thay điện cực giảm thiểu đáng kể Thiết bị dạng kết hợp sử dụng màng trao đổi cation khoảng cách hai điện cực rút ngắn, trở lực dòng chảy giảm thiểu nên lượng tiêu tốn giảm từ hai đến ba lần Hơn nữa, trình tách sản phẩm tối ưu hoá, số lượng phân xưởng làm nhiệm vụ tách tinh chế adiponitrile giảm xuống khiến cho công nghệ sử dụng thiết bị điện phân kết hợp vô hiệu mặt kinh tế 2.2 Phương pháp sản xuất adiponitrile tư axit glutamic Adiponitrile, tiền chất hexamethylenediamine, hóa chất số lượng lớn quan trọng, sử dụng để sản xuất nilon polyme 6,6 Năm 2005, khối lượng adiponitrile sản xuất toàn cầu lên tới khoảng 1,55 triệu Vì giá trị cơng nghiệp mà nhiều phương pháp phát triển để tổng hợp Với nên công nghiệp sơ khai, ban đầu, adiponitrile tạo từ axit adipic thông qua khử nước adipic diamit Gần hơn, adiponitril sản xuất từ butadien thơng qua q trình khử clo Ngồi ra, adiponitrile tổng hợp thơng qua q trình điện phân hydro hóa acrylonitril (Sơ đồ 1) Tieu luan Đáng ý, tất phương pháp tổng hợp adiponitrile dựa nguồn dầu mỏ Tất yêu cầu nguồn bên nitơ (tức NH 3, NaCN HCN) Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày giảm lo ngại môi trường ngày tăng làm cho nhu cầu tìm kiếm sử dụng nguyên liệu thô tái tạo sản phẩm phụ ngành cơng nghiệp nhiên liệu hóa chất tăng lên Theo đó, nhà nghiên cứu quan tâm đến việc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu vận chuyển Sự chuyển đổi phân tử sinh khối ban đầu thành hóa chất số lượng lớn ý Trong bối cảnh này, việc sản xuất adiponitrile từ vật liệu tái tạo thách thức thú vị Dưới đây, việc tổng hợp adiponitrile từ axit glutamic (một hợp chất tái tạo) phương pháp điện hóa đáp ứng minh chứng nói Quy trình liên quan đến (1) chuyển đổi axit glutamic thành axit glutamic 5-metyl este (Glu-Me), (2) khử cacboxyl axit glutamic 5-metyl este (Glu-Me) đến 3-xyanopropanoic axit metyl este (CPAMe), (3) tổng hợp điện hóa nồi adiponitril thông qua phản ứng Kolbe kali 3-xyanopropanoat (CPA-K) tạo từ metyl este 3-xyanopropanoic axit 3cyanopropanoic (CPA-Me) (Sơ đồ 2) Tieu luan Phương pháp điện hóa lên công cụ mạnh mẽ cho nhiều phép biến đổi quy mô công nghiệp Phản ứng Kolbe cơng cụ tổng hợp quan trọng để hình thành liên kết cacbon-cacbon tổng hợp hữu quy mơ phịng thí nghiệm cơng nghiệp Ví dụ, axit sebacic, nguyên liệu quan trọng cho chất hóa dẻo cao phân tử, thu từ axit adipic thơng qua phản ứng Kolbe Quy trình sử dụng quy mô công nghiệp Hóa chất Asahi Ngồi ra, axit amin chứa nitơ trở thành nguồn giúp thay hóa chất chứa nitơ Axit glutamic coi axit amin không thiết yếu phong phú protein thực vật, xác định 12 phân tử có nguồn gốc sinh khối hàng đầu chuyển đổi thành nhiều loại hóa chất giá trị lớn Nó thu từ dịng thải hạt chưng cất khơ với chất hịa tan (DDGS) liên quan đến sản xuất cồn sinh học từ lúa mì ngơ Axit glutamic sản xuất cách lên men vi sinh vật Đến năm 2020, sản xuất axit glutamic nguyên liệu thơ sinh học giá rẻ ước tính đạt khoảng 20 triệu năm Gần đây, Scott đồng nghiệp báo cáo loạt tài liệu việc sản xuất hóa chất từ axit glutamic, bao gồm axit g-aminobutyric, acrylonitril, N-methylpyrolidone, N-vinylpyrolidone, succinonitril Phuơng pháp tổng howph adiponitrile lấy cảm hứng từ việc sử dụng phương pháp điện hóa tổng hợp cơng nghiệp Scott nghiên cứu gần chuyển đổi axit glutamic thành hợp chất có giá trị Một quy trình đơn giản để chuyển đổi axit glutamic thành axit glutamic 5-metyl este (Glu-Me) báo cáo trước Baldwin đồng nghiệp Do đó, chúng tơi Tieu luan nghiên cứu q trình tổng hợp điện hóa adiponitril (Glu-Me) để tạo metyl este 3-xyanopropanoic axit (CPA-Me) Scott đồng nghiệp gần chứng minh trình khử cacboxyl oxy hóa Glu-Me cách sử dụng natri hypoclorit với có mặt lượng natri bromua xúc tác Tuy nhiên, việc đo phân cực natri hypoclorit coi nhược điểm phương pháp Các phương pháp điện hóa thường cho phép biến đổi thành sản phẩm xảy điều kiện nhẹ mà khơng cần sử dụng thuốc thử hóa học mạnh, nguy hiểm Do đó, q trình khử cacboxyl oxy hóa mà khơng sử dụng natri hypoclorit đạt cách ứng dụng kỹ thuật điện hóa tổng hợp hữu Quy trình bắt đầu với trình khử cacboxyl oxy hóa từ Glu-Me đến CPA-Me Ban đầu chọn platin than chì anot catot Đáng ý, muối bromit đóng vai trị chất điện giải hỗ trợ chất trung gian trình oxy hóa anốt Sử dụng Glu-Me với natri bromua mật độ dòng 80 mA/cm MeOH nhiệt độ phòng tạo phản ứng khử cacboxyl oxy hóa tạo CPA-Me với suất 33% (Bảng 1, mục 1) Việc tối ưu hóa dung mơi cho thấy hỗn hợp MeOH / H 2O với tỷ lệ 4: dung môi tốt hơn, làm tăng suất CPA-Me đến 60% (mục 2-9) Tiếp theo, kiểm tra muối bromua khác nhận thấy việc sử dụng muối bao gồm LiBr · H 2O, KBr, Me4NBr, Et4NBr Bu4NBr tạo phản ứng, sản lượng CPA-Me mức thấp (mục 10–14) Cũng thế, muối halogenua khác NaCl NaI sử dụng, hiệu suất CPA-Me mong muốn 19% 16%, tương ứng (mục 15 16) Khi platin sử dụng làm cực âm thay than chì, hiệu suất CPA-Me tăng lên đáng kể (mục 17 19–21) Do đó, phản ứng thực 0°C, sản phẩm mong muốn CPA-Me thu với suất 91% (mục 18) Tieu luan Bảng 1: Sự khử cacboxyl oxy hóa axit glutamic 5-metyl este thành metyl este 3xyanopropanoic mật độ dòng 80 mA/cm2 điều kiện khác Với q trình tổng hợp điện hóa adiponitril qua phản ứng Kolbe từ CPA-Me Đầu tiên, CPA-Me chuyển đổi thành CPA-K cách xà phịng hóa Vì mật độ dịng điện đóng vai trị quan trọng phản ứng Kolbe nên cần tối ưu hóa mật độ dịng điện cho tổng hợp điện hóa adiponitril thơng qua phản ứng Kolbe CPA-K Ban đầu, Tieu luan dung dịch MeOH CPA-K bị điện phân mật độ dòng điện 60, 120, 180, 240, 300 360 mA/cm2, tương ứng Sản phẩm mong muốn adiponitril thu sau lượng điện 6,7 Fmol-1 qua, nhiên, sản lượng đạt 30 đến 45% Điều cho khả hòa tan sản phẩm hình thành bề mặt cực dương platin, làm giảm hiệu phản ứng Kolbe Để giữ bề mặt cực dương sạch, ta chọn axeton làm đồng dung môi với MeOH để ghép Kolbe CPA-K Thật vậy, suất adiponitrile cải thiện cách hiệu Năng suất sản phẩm adiponitril mong muốn 65% mật độ dòng điện 180 mA/cm với dung môi MeOH / axeton (1: 1) nhiệt độ phòng Việc nỗ lực nhằm tăng hiệu việc chuyển đổi CPA-Me đến adiponitril, tiếp theo, ta thử kết hợp phản ứng xà phòng hóa phản ứng Kolbe bước Xử lý CPA-Me với bazơ tương ứng MeOH 60°C 30 phút gây chuyển đổi hoàn toàn CPA-Me thành CPA-M (M = K, Li, Me 4N, v.v.) Các điều kiện khác để ghép Kolbe CPA-M kiểm tra để tối ưu hóa điều kiện phản ứng (Bảng 2) Tieu luan Bảng 2: Tổng hợp nồi adiponitril thông qua kết hợp Kolbe muối axit 3xyanopropanoic tạo thành metyl este 3-xyanopropanoic axit Hơn nữa, người ta thấy tỷ lệ tốt MeOH / axeton 1: Sản phẩm mong muốn thu với sản lượng sử dụng H 2O, CH3CN, DME, HFIP làm đồng dung môi (mục 5–10) Nhiệt độ không coi biến quan trọng cải thiện việc vận chuyển chất điện giải cacboxyl Việc tăng nhiệt độ thường cho suất cao phản ứng Kolbe Thật vậy, phản ứng thực nhiệt độ thấp (0°C), sản phẩm adiponitril mong muốn thu với suất thấp (mục 11) Ngược lại, sản lượng sản phẩm mong muốn adiponitril tăng lên 78% 60°C (mục 13) Cơ sở hữu Me 4NOH cho sản phẩm adiponitril với suất vừa phải (mục 14) Cuối cùng, kết hợp tất phản ứng kiểm tra toàn cho quy trình tổng hợp adiponitril từ axit glutamic Tieu luan Hình 2.2.2: Tồn quy trình tổng hợp adiponitrile từ axit glutamic III ỨNG DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP NILON 6-6 III.1 Giới thiệu chung nilon 6,6: Nilon 6,6 có cơng thức hóa học là: 3.1.1 Tính chất vật lý  Tồn dạng viên màu trắng, bột dạng sợi  Nhiệt độ nóng chảy: 280°C  Nhiệt độ chuyển pha: 50oC  Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol  Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3  Có độ bền học cao; độ cứng lớn  Ít bị ăn mịn hố học  Có độ bền nhiệt độ thấp  Đặc tính ma sát, chịu mài mịn tốt  Cách nhiệt tốt  Q trình gia cơng xử lí nhanh Tieu luan 3.1.2 Tính chất hóa học  Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin cacboxyl  Chúng dễ bị thuỷ phân mơi trường axit, bazơ làm mạch polymer thuỷ phân hoàn toàn thành monomer tạo thành chúng 3.1.3 Ứng dụng thực tế Ngày nylon 6,6 có ứng dụng nhiều đời sống cơng nghiệp Tơ nylon 6,6 có tính dai, bền, mềm óng mượt, thấm nước, mau khơ, bền với nhiệt, axit, kiềm Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, dây dù, đan lưới… Trong may mặc tơ Nylon ngày sử dụng rộng rãi quan tâm nhiều dần thay loại vải dệt thủ cơng, số lượng ít, màu sắc đơn điệu… loại polyme có chất lượng cao, màu sắc phong phú, đáp ứng cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng… Nylon 66 ứng dụng vào việc chế tạo chi tiết máy như:  Bánh có khía, khn vịng bi  Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện  Chế tạo nhiều chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mịn bạc lót  Các cánh quạt bơm nước cấu khoá cửa; cánh quạt, chi tiết vỏ III.2 Sản xuất nilon 6,6 từ adiponitrile Như ta biết tổng hợp nylon 66 từ hai monomer axit adipic hexamethylene diamine sử dụng phổ biến công nghiệp phương pháp sản xuất gần độc quyền Hexamethylenediamine (HMDA) hóa chất quan trọng chất trung gian để sản xuất polyamit (ví dụ: nylon-66 nylon610) nhựa epoxy, sử dụng rộng rãi làm chất đóng rắn chất hữu tác nhân liên kết chéo Sản xuất HMDA chủ đề nóng nhu cầu sản phẩm tổng hợp từ nhanh chóng xuất Q Tieu luan trình hydro hóa có xúc tác adiponitril (ADN) sử dụng chiến lược hoàn hảo để sản xuất HMDA quy trình đơn giản, chất lượng sản phẩm cao chi phí thơ thấp Hình 3.1 cơng thức hóa học HMDA Nó tạo trình hydro hóa adiponitrile : NC(CH2)4CN + H2 → H2N(CH2)6NH2 Q trình hydro hóa tiến hành trên adiponitril nóng chảy được pha lỗng với amoniac, các chất xúc tác điển hình dựa trên coban và sắt. Sản lượng tốt sản phẩm phụ quan trọng mặt thương mại tạo phản ứng phần chất trung gian hydro hóa. Những sản phẩm khác bao gồm 1,2-Cyclohexanediamine, hexamethyleneimine triamine bis (hexamethylenetriamine) Một quy trình thay sử dụng Niken Raney làm chất xúc tác adiponitril pha lỗng với hexamethylenediamine (làm dung mơi). Q trình hoạt động mà khơng có amoniac áp suất nhiệt độ thấp IV KẾT LUẬN Tieu luan ... gian, quy trình sản xuất phức tạp suất thấp Các quy trình tổng hợp hữu sử dụng phương pháp điện hóa trở nên hữu hiệu tiết kiệm thời gian, hóa chất, quy trình đơn giản, dễ tự động hóa Phương pháp. .. tối ưu hóa nguồn nguyên liệu cải tiến máy móc Dưới phương pháp tiêu biểu sản xuất adiponitrile phương pháp điện hóa 2.1 Phương pháp sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile Tieu luan Phương pháp. .. hội để triển khai trực tiếp nguồn lượng tái tạo sản xuất hóa chất Bài tiểu luận giúp hiểu quy trình tổng hợp adiponitrile phương pháp điện hóa Nhóm chúng em xin chân thành cảm ơn Cô T.S Nguyễn Thị