co so khoa ho c va t lie u chuong9 1354

CHƯƠNG GIẢN ĐỒ PHA 9.1 Các khái niệm • Giản đồ pha hệ giản đồ biểu thị mối quan hệ nhiệt độ, thành phần tỷ lệ pha hệ cân • Kiến thức giản đồ pha hệ hợp kim quan trọng cấu trúc vi mơ (microstructure, cịn gọi tổ chức tế vi) tính chất có mối liên quan chặt chẽ • Các đặc điểm giản đồ pha cho biết thông tin phát triển cấu trúc vi mơ hợp kim thơng tin có giá trị khác trình nấu chảy, đúc, kết tinh tượng khác 9.1.1 Cấu tử, Hệ, Pha • Cấu tử (component) kim loại tinh khiết hợp chất tạo nên hợp kim Ví dụ: đồng thau cấu tử Cu Zn • Hệ (system) để phần riêng biệt vật liệu xem xét dãy hợp kim có số cấu tử có thành phần hợp kim khác Ví dụ: hệ sắt – cacbon • Nếu hệ trao đổi khối lượng lượng với mơi trường xung quanh hệ gọi hệ lập (insulated system) • Nếu hệ trao đổi lượng khơng thể trao đổi khối lượng với mơi trường xung quanh hệ gọi hệ đóng (closed system) • Nếu hệ trao đổi khối lượng lượng với mơi trường xung quanh hệ gọi hệ mở (open system) • Pha (phase) phần đồng hệ, có tính chất vật lý hóa học • Mỗi kim loại ngun chất dung dịch rắn, lỏng khí pha • Nếu hệ có nhiều pha, pha có đặc điểm riêng ngăn cách với biên giới pha, tính chất vật lý hóa học khơng liên tục thay đổi đột ngột từ pha sang pha khác • Khi hai pha diện hệ cần khác tính chất vật lý tính chất hóa học Ví dụ: Khi nước đá nước có mặt bình chứa xuất hai pha, có tính chất vật lý khác (rắn lỏng) có tính chất hóa học (cùng cơng thức H2O) • Tương tự 912 oC sắt tồn hai pha có tính chất khác (cấu trúc Bcc Fcc) có tính chất hóa học (cùng cơng thức Fe) • Thông thường, hệ pha gọi hệ đồng thể (homogeneous system) • Hệ có nhiều hai pha gọi hổn hợp (mixture) hệ dị thể (heterogeneous system) • Đa số hợp kim, ceramic, polymer composit hệ dị thể 9.1.2 Cấu trúc vi mơ • Tính chất vật lý, đặc biệt tính chất vật liệu phụ thuộc vào cấu trúc vi mơ • Cấu trúc quan sát kính hiển vi quang học kính hiển vi điện tử • Đối với hợp kim, cấu trúc vi mô đặc trưng số lượng pha có mặt, tỉ lệ pha cách phân bố cách xếp pha • Cấu trúc vi mơ hợp kim phụ thuộc vào có mặt nguyên tố hợp kim, hàm lượng chúng chế độ xử lý nhiệt hợp kim (nhiệt độ thời gian gia nhiệt, tốc độ làm nguội nhiệt độ thường) • Để quan sát kính hiển vi, mẫu phải đánh bóng tẩm thực thích hợp, pha khác nhận biết nhờ vẻ ngồi chúng Ví dụ với hợp kim hai pha, pha có màu nhạt pha có màu đậm Khi có diện pha dung dịch rắn (ferrite), mẫu màu thấy xuất biên giới hạt 9.1.3 Cân pha • Cân thường biểu diễn thông qua đại lượng nhiệt động lượng tự do, hàm nội hệ (H) rối loạn (entropy) nguyên tử phân tử (TS) G = H - TS • Một hệ trạng thái cân điều kiện định nhiệt độ, áp suất thành phần lượng tự cực tiểu, đặc trưng hệ không đổi theo thời gian (hệ bền) • Sự thay đổi nhiệt độ, áp suất thành phần hệ cân làm tăng lượng tự do, làm cho hệ chuyển sang trạng thái khác có lượng tự thấp • Cân pha cân hệ có chứa nhiều pha, đặc trưng pha khơng đổi theo thời gian Ví dụ: Giả sử dung dịch đường – nước chứa bình kín tiếp xúc với đường (trạng thái rắn) 20 oC • Nếu hệ trạng thái cân (điểm A), thành phần hệ gồm 65 % đường (C12H22O11) - 35 % nước khối lượng, thành phần hệ không đổi theo thời gian • Khi nhiệt độ hệ đột ngột tăng lên, ví dụ 100 oC, cân bị rối loạn giới hạn độ tan tăng lên đến 80 % C12H22O11 Do số phân tử đường tan vào dung dịch đạt đến nồng độ dung dịch cân 100 oC • Năng lượng tự giản đồ pha cung cấp thông tin quan trọng đặc trưng cân hệ đó, nhiên lại khơng thời gian cần thiết để đạt đến trạng thái cân • Nói chung, hệ rắn, hệ không đạt đến trạng thái cân hoàn toàn tốc độ đạt đến cân chậm • Những hệ gọi trạng thái không cân giả bền (metastable state) Trạng thái tồn lâu, có thay đổi chậm thay đổi không nhận biết theo thời gian • Thơng thường cấu trúc giả bền có nhiều ý nghĩa thực tế cấu trúc cân Ví dụ sức bền số hợp kim thép nhôm phụ thuộc vào phát triển cấu trúc giả bền trình xử lý nhiệt kiểm sốt chặt chẽ • Do khơng kiến thức trạng thái cân cấu trúc quan trọng, mà tốc độ hình thành pha, cấu trúc yếu tố ảnh hưởng đền tốc độ hình thành cần phải xem xét đến 9.2 Quy tắc pha • Quy tắc pha Gibbs dùng để xác định số bậc tự (degree of freedom) số biến số (nhiệt độ T, áp suất p, thành phần hóa học X, pH …) thay đổi độc lập mà giữ nguyên số pha có hệ F = C- P + F: số bậc tự C: số cấu tử P: số pha có mặt • Việc nghiên cứu sử dụng vật liệu thường diễn khí nên bỏ qua ảnh hưởng áp suất Khi F = C- P + • Đối với kim loại tinh khiết nhiệt độ nóng chảy, C = 1, P = 2, F = 0, nghĩa hai pha (lỏng, rắn) tồn tại, khơng thể thay đổi nhiệt độ Điều chứng tỏ kim loại nguyên chất nóng chảy kết tinh nhiệt độ khơng đổi •Với hệ hai cấu tử (C = 2), có tồn hai pha (P = 2), F = 1, nghĩa thay đổi nhiệt độ mà giữ nguyên hai pha cân Ví dụ: xét giản đồ pha hệ hai cấu tử sau 10 • Điểm X nằm khu vực lỏng có P =1, C = (hai cấu tử A B), F =  Để trì cân nghĩa trì pha lỏng, thay đổi T X độc lập • Điểm Y nằm biên giới khu vực lỏng L A + L có P = (rắn A lỏng L), C = (hai cấu tử A B), F =  Để trì cân nghĩa nằm đường biên giới, thay đổi T tự động thay đổi X • Điểm E gọi điểm eutecti (điểm tinh) có P = (rắn A, rắn B lỏng L), C = (hai cấu tử A B), F =  Thay đổi nhiệt độ thành phần tử điểm E làm nhiều pha biến mất, nghĩa thay đổi số pha P 11 9.3 Các loại giản đồ pha Khi hòa tan ngun tố A vào ngun tố B xảy trường hợp sau: • A B hịa tan vơ hạn trạng thái lỏng, hịa tan vô hạn trạng thái rắn tạo dung dịch rắn, ví dụ hợp kim Cu-Ni (giản đồ pha loại I) • A B hịa tan vơ hạn trạng thái lỏng, khơng hịa tan vào trạng thái rắn, tạo hổn hợp tinh (eutectic), ví dụ hợp kim Au-Si (giản đồ pha loại II) • A B hịa tan vơ hạn trạng thái lỏng, hịa tan có giới hạn trạng thái rắn, tạo hổn hợp tinh (eutectic), ví dụ hợp kim Pb-Sn (giản đồ pha loại III) • A B hịa tan vơ hạn trạng thái lỏng, hịa tan có giới hạn trạng thái rắn, tạo nên pha trung gian (hợp chất hóa học), ví dụ hợp kim Cu-Zn (giản đồ pha loại IV) • A B hịa tan có hạn trạng thái lỏng, khơng hịa tan vào trạng thái rắn, không tạo nên pha trung gian (hợp chất hóa học), ví dụ hợp kim Cu-Pb (giản đồ pha loại V) • A B có chuyển biến thù hình 12 9.3.1 Giản đồ pha loại I với dung dịch rắn hịa tan vơ hạn 9.3.1.1 Giới thiệu 13 14 • Xét giản đồ pha hệ Cu-Ni (do Cu Ni thỏa mãn điều kiện quy tắc Hume – Rothery nên tạo dung dịch rắn thay hịa tan vơ hạn.): • Trục tung biểu thị nhiệt độ cịn trục hồnh biểu thị thành phần hợp kim, phía % khối lượng Ni phía % nguyên tử Ni • Thành phần thay đổi từ trái qua phải: % Ni (100 % Cu) - 100 % Ni (0 % Cu) • Có vùng pha khác giản đồ: vùng pha gồm pha lỏng L pha rắn ; vùng pha L +  • Pha lỏng L dung dịch lỏng đồng Cu Ni Pha  dung dịch rắn Cu Ni, có cấu trúc Fcc • Ở nhiệt độ < 1085 oC, Cu Ni tan lẫn vào trạng thái rắn thành phần • Hệ Cu-Ni gọi hệ đồng hình (isomorphous) tính tan hồn tồn vào trạng thái lỏng rắn hai cấu tử • Đường lỏng (liquidus line) biên giới vùng pha L và vùng pha L + , đường rắn (solidus line) ranh giới vùng L +   Hai đường lỏng rắn giao hai cận tương ứng với nhiệt độ nóng chảy kim loại nguyên chất tương ứng 15 • Gia nhiệt cho kim loại nguyên chất tương ứng với việc di chuyển lên trục nhiệt độ • Kim loại giữ nguyên trạng thái rắn đạt nhiệt độ nóng chảy Việc chuyển từ pha rắn sang pha lỏng diễn nhiệt độ nóng chảy q trình chuyển pha hồn tất • Đối với hợp kim có thành phần bất kỳ, q trình nóng chảy diễn khoảng nhiệt độ nằm đường lỏng đường rắn, pha L  cân khoảng nhiệt độ Ví dụ gia nhiệt cho hợp kim có 50 % Ni – 50 % Ni, trình nóng chảy bắt đầu khoảng 1280 oC; lượng pha lỏng L tăng dần đến nhiệt độ đạt 1320 oC hợp kim hồn tồn trạng thái lỏng 9.3.1.2 Tính chất Tại nhiệt độ nồng độ cho trước cân bằng, từ giản đồ pha nhận ba thơng tin quan trọng sau đây: pha diện hệ cân bằng, thành phần pha phần trăm khối lượng phần khối lượng chúng 16 9.3.1.2.1 Hệ có pha (điểm A với 60 % Ni 1100 oC) • Số pha có mặt: pha rắn  • Thành phần pha : 60 % Ni – 40 % Cu • Tỷ lệ pha có mặt: có pha  nên hợp kim hồn tồn 100 %  9.3.1.2.2 Hệ có pha (điểm B với 35 % Ni 1250 oC) • Số pha có mặt: pha rắn  pha lỏng L • Thành phần pha: Vẽ đường đẳng nhiệt (tie line – isotherm line) cắt biên giới vùng pha hình vẽ • Đường vng góc với đường đẳng nhiệt biên giới vùng pha cắt trục hoành cho giá trị thành phần pha lỏng L, CL (31,5 % Ni) thành phần pha rắn (điểm B với 35 % Ni 1250 oC), C (42,5 % Ni) 17 18 • Tỷ lệ pha có mặt: Quy tắc đòn bẩy Gọi WL W phần khối lượng pha L pha  tương ứng Do có pha có mặt nên WL + W = Tổng khối lượng cấu tử (Ni Cu) có mặt hai pha phải khối lượng cấu tử hợp kim nên WLCL + WC = C0 Kết hợp hai phương trình ta có WL  C  C0 S  C  CL R  S W  C0  CL R  C  CL R  S Giải thích hình học Cân moment WLR = WS = (1- WL)S WL  C  C0 S   R  S C  CL W  C  CL R  R  S C  CL 19 Áp dụng cho hệ hai pha (điểm B với 35 % Ni 1250 oC) C  C0 S 42,5  35 WL     0,68 R  S C  CL 42,5  31,5 C  CL R 35  31,5    0,32 R  S C  CL 42,5  31,5 • Đối với hệ có nhiều pha, người ta thường dùng phần thể tích thay cho phần khối W  lượng phần thể tích xác định từ việc nghiên cứu vi cấu trúc nhiều tính chất hợp kim nhiều pha ước lượng từ phần thể tích • Nếu hợp kim bao gồm pha , , , … phần thể tích pha  tính theo: v V  với v, v, v … thể tích pha tương ứng v   v  v   • Nếu hợp kim gồm pha V + V = Chuyển từ phần khối lượng sang phần thể tích ngược lại: V  W W W  V   V   V  V  W W W W V    W      V   V  20 ... t? ?? vi) t? ?nh ch? ?t c? ? mối liên quan ch? ?t chẽ • C? ?c đ? ?c điểm giản đồ pha cho bi? ?t thông tin ph? ?t triển c? ? ?u tr? ?c vi mô hợp kim thơng tin c? ? giá trị kh? ?c q trình n? ?u chảy, đ? ?c, k? ?t tinh t? ?ợng kh? ?c. .. thu? ?c vào ph? ?t triển c? ? ?u tr? ?c giả bền q trình xử lý nhi? ?t kiểm s? ?t ch? ?t chẽ • Do khơng kiến th? ?c trạng thái c? ?n c? ? ?u tr? ?c quan trọng, mà t? ? ?c độ hình thành pha, c? ? ?u tr? ?c y? ?u t? ?? ảnh hưởng đền t? ? ?c. .. (mixture) hệ dị thể (heterogeneous system) • Đa số hợp kim, ceramic, polymer composit hệ dị thể 9.1.2 C? ? ?u tr? ?c vi mơ • T? ?nh ch? ?t v? ?t lý, đ? ?c bi? ?t tính ch? ?t v? ?t li? ?u phụ thu? ?c vào c? ? ?u tr? ?c vi