Động học tăng trưởng và tính chất quang của tinh thể nano CdSe Growth Kinetics and Optical Proprties of CdSe Nanocrystals

Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 127-131 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam http://chemeng.hust.edu.vn/jca/ Động học tăng trưởng tính chất quang tinh thể nano CdSe Growth Kinetics and Optical Proprties of CdSe Nanocrystals Lê Anh Thi1,2, Đinh Thanh Bình 2,3, Đỗ Hồng Tùng4, Trần Viết Nhân Hào5, Đỗ Quang Tâm6, Dương Đình Phước5, Mẫn Minh Tân2,3*, Nguyễn Minh Hoa6* Institute of Research and Development, Duy Tan University, Da Nang 550000, VIETNAM Faculty of Natural Sciences, Duy Tan University, Da Nang 550000, VIETNAM Institute of Theoretical and Applied Research, Duy Tan University, Hanoi, 100000, VIETNAM Institute of Physics, Vietnam Academy of Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Cau Giay, Hanoi, VIETNAM Faculty of Physics, University of Education, Hue University, Hue 530000, VIETNAM Faculty of Fundamental Sciences, Hue University of Medicine and Pharmacy, Hue University, Hue 530000, VIETNAM *Email: manminhtan@duytan.edu.vn ; nguyenminhoa@hueuni.edu.vn ARTICLE INFO ABSTRACT Received: 09/2/2021 Accepted: 15/6/2021 Published: 15/10/2021 We were synthesized CdSe nanocrystals (NC) at a temperature of 260 oC and controlling their growth kinetics follows different reaction times from minute to 180 minutes Base on their optical properties and estimated size to track their growth kinetics follow the Lamer model Structure and morphology characterized were investigated by XRD pattern and transmission electron microscopy (TEM) All samples show cubic zinc blende type structures The average NCs size can be calculated by absorption spectra, XRD and TEM, these results lie in close vicinity with each other The energies of photoluminescence (PL) peaks and band gap of CdSe NCs can be tuned within the regions of 1.99 eV to 2.13 eV and 1.92 eV to 2.12 eV with increasing reaction time The Stokes shifts and PL emission peaks are narrow, thus confirming the formation of uniformly distributed NCs Keywords: Nanocrystals; Quantum dots; CdSe; optical properties; growth kinetics Giới thiệu chung Trong nhiều thập kỷ qua, cấu trúc nano quang dạng keo chứng tỏ tiến vượt bậc, thu hút nhiều quan tâm nhà nghiên cứu nhờ vào hiệu ứng kích thước lượng tử, tính chất quang điện trội chúng [1,2] Các nano tinh thể (NC) keo sở hữu tính chất quang chất lượng cao NC cadmium chalogen, vật liệu ứng dụng nhiều thực tiễn thiết bị chiếu sáng (LED)[3], đánh dấu sinh học [4] cảm biến [5] pin mặt trời [6] Những nghiên cứu cho thấy, NC CdSe thể đặc tính trội so với CdSe khối thơng số ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất quang học tính chất điện kích thước hình dạng [7] Với ưu điểm độ rộng vùng cấm thẳng có giá trị gần 1,74 eV bán kính Bohr exciton khoảng nm [8] Cho đến nhiều nhà nghiên cứu tìm giải pháp thực nghiệm nhằm cải thiện tăng cường tính chất quang học, hóa lý thơng qua việc điều khiển mối tương quan hiệu suất hình thái chúng, phát triển cấu trúc nano dị chất [9] Nhìn chung, phương pháp tổng hợp QDs CdSe có https://doi.org/10.51316/jca.2021.106 127 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 127-131 thể điều khiển kích thước cách tốt sử dụng kỹ thuật bơm nóng tiền chất Kỹ thuật đòi hỏi điều kiện chặt chẽ nhiệt độ chế tạo, nồng độ thể tích tiền chất Ngồi ra, điều khiển thời gian phát triển hạt yếu tố quan việc tổng hợp các NC CdSe Nó đánh giá trình động học trình phát triển NC, để từ tối ưu hóa cách thay đổi thơng số thực nghiệm để thu NC chất lượng cao hơn.[10] Hầu hết nghiên cứu thực nghiệm sử dụng tiền chất có chứa phosphin trioctylphoshine (TOP), trioctylphoshine oxide (TOPO) đóng vai trị chất hoạt hóa bề mặt để điều khiển tốt giai đoạn phát triển NC CdSe chế tạo nhiệt độ cao Tuy nhiên, ligand phần thơng số ảnh hưởng mạnh đến tính chất NC, mà cịn gây phản ứng cháy nổ, nguy hiểm Ngoài ra, chúng độc hại, ảnh hưởng đến môi trường xung quanh giá thành cao Do đó, việc nghiên cứu quy trình công nghệ không sử dụng phosphine là vấn đề quan tâm việc chế tạo NC CdSe Gần đây, Peng cộng báo cáo chế tạo NC CdS không sử dụng TOP [11]; tiếp sau nhiều nghiên cứu khác chế tạo NC CdSe không sử dụng phosphine báo cáo [12,13] OA vào bình cầu ba cổ 100 ml Sau khuấy gia nhiệt lên nhiệt độ 230 oC mơi trường khí N2 đến bột CdO hịa tan hồn tồn Tiếp đến dung dịch Se-2 tổng hợp từ 0,156 g bột Se (2 mmol) ml ODE bơm nhanh vào bình cầu chứa dung dịch Cd-OA nhiệt độ Quá trình phát triển NCs CdSe giữ nhiệt độ 260 oC Kích thước cấu trúc tinh thể QDs CdSe điều khiển cách lấy mẫu theo thời gian suốt trình phát triển hạt Tất dung dịch đưa nhiệt độ phòng làm lắng ethanol QDs CdSe thu cách ly tâm phân tán dung dịch toluen để khảo sát đặc trưng mẫu Khảo sát đặc trưng cấu trúc tính chất quang Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thực hệ đo JoelJem 1010 Phỗ nhiễu xạ tia X (XRD) thực hệ đo Siemen D5005 sử dụng xạ Cu-Kα1 với bước sóng 0.15406 nm Phân tích UV-Vis thực máy quang phổ (Varian-Cary5000) Huỳnh quang mẫu đo máy quang phổ kế với nguồn kích thích đèn xenon (Jobin Yvon Flurolog FL3-22) Tất phép đo thực nhiệt độ phòng Trong báo cáo này, chúng tơi khảo sát động học phát triển tính chất quang NC CdSe theo thời gian phản ứng nhiệt độ khơng có tham gia phosphine Các NC CdSe tổng hợp có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm Ứng với thời điểm khác dung dịch keo NC CdSe có chuyển màu sắc khác kích thước tăng lên tương ứng khác Các kết phụ thuộc vào kích thước hạt lượng vùng cấm trải dài vùng khả kiến phổ phát xạ hẹp khoảng từ 65 - 120 meV Hình trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) NC CdSe chế tạo thời gian phản ứng khác tương ứng min; 30 min; 60 min; 120 180 Các đỉnh XRD thu thể pha cấu trúc lập phương giả kẽm (zincblende) với mặt (111); (220); (311) (311) theo thẻ chuẩn ICDD số 65.2891 [14] Kết cho thấy độ rộng vạch nhiễu xạ mặt tương đối rộng so với tinh thể khối, điều hoàn toàn phù hợp với NC có kích thước nhỏ Với thời gian phản ứng tăng lên đỉnh nhiễu xạ hẹp dần rõ nét điều chứng tỏ thời gian tăng khả kết tinh tăng dẫn đến kích thước chúng tăng lên [15] Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Kết thảo luận Hóa chất 1-octadecence (ODE), Axit oleic (OA), Bột Cadmi oxit (CdO), Bột Selen (Se) (Aldrich) Dung dịch isopropanol, Toluen (Trung quốc) sử dụng để làm nano tinh thể Chế tạo NCs CdSe Trước tiên, chế tạo dung dịch tiền chất Cd-OA cách cho 0,256 g CdO (2 mmol), 30 ml ODE 0.6 ml Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X NCs CdSe chế tạo thời gian khác https://doi.org/10.51316/jca.2021.106 128 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 127-131 Chúng sử dụng phương pháp Debye-Scherrer để ước tính kích thước trung bình NC CdSe thông qua đỉnh nhiễu xạ (111) cao Kết tính tốn thu kích thước tăng từ 3,7 nm đến 5,6 nm tăng thời gian phản ứng từ 30 đến 180 Cấu trúc hình thái học phân bố kích thước NC phân tích qua ảnh TEM Hình trình bày hai ảnh TEM NC CdSe chế tạo thời gian 30 (Hình (a)) 120 (Hình (b)) nhiệt độ 260 oC Kết từ ảnh TEM cho thấy NC phân tán tốt, hình dạng đồng rõ nét với kích thước trung bình xác định từ ảnh TEM tương ứng 3,9 nm (30 min) 4.8 nm (120 min) Sự phân bố kích thước thể theo phân bố hàm Gaussian thể hình nhỏ bên Hình kích thước có chênh lệch khơng đáng kể so với kích thước ước tính từ tính tốn từ XRD 60 40 20 Kích thước (nm) (b) 90 Tần số Tần số (a) 80 Động học phát triển NC CdSe đánh giá theo mơ hình tạo mầm phát triển Lamer [16] Hình (c) mơ tả thay đổi theo thời gian kích thước hạt nồng độ NC CdSe suốt trình tổng hợp Sau bơm tiền chất giai đoạn tạo mầm bùng nổ, nồng độ NC CdSe tăng nhanh chóng đạt giá trị cực đại hình thành hạt tương đối nhỏ Sự hội tụ kích thước xảy NC dung dịch có kích thước lớn kích thước tới hạn Trong trường hợp này, hạt có kích thước nhỏ phát triển nhanh hạt lớn 60 30 Kích thước (nm) Hình 2: Ảnh TEM NC CdSe chế tạo 260 oC a) 30 min; b) 120 Phổ hấp thụ NC CdSe thời gian phát triển hạt khác thể Hình (a) Chúng tơi quan sát thấy vị trí đỉnh hấp thụ thứ bị dịch vùng lượng thấp thời gian phản ứng tăng lên Năng lượng vùng cấm NC CdSe xác định cực trị đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ Năng lượng NC CdSe chế tạo cao so với lượng vùng cấm CdSe khối (1,75 eV), điều đóng góp hiệu ứng kích thước lượng tử Ngồi ra, kích thước NC CdSe ước tính từ phổ hấp thụ dựa mối liên hệ kích thước vị trí đỉnh hấp thụ thứ NC CdSe có cấu trúc zincblend [11] Mối liên hệ thể Hình (b) Có thể quan sát thấy kích thước xác định từ phổ hấp thụ có giá trị lớn so với kích thước ước tính từ ảnh TEM XRD, nhiên chênh lệch không lớn Trên thực tế, lượng hấp thụ phát xạ đo cách dễ dàng xác việc xác định kích thước NC từ ảnh vi cấu trúc Do kích thước đơn lớp tới hạn (0,17 nm CdSe) độ tương phản tán xạ electron khiến việc xác định kích thước trở nên dễ bị sai lệch, bán kính trung bình cho thấy sai lệch xảy phép đo TEM Hình 3: (a) Phổ hấp thụ, (b) mối liên hệ kích thước lương vùng cấm; (c) thay đổi kích thước nồng độ NC CdSe theo thời gian Do giảm nồng độ monomer q trình phát triển NC, kích thước tới hạn trở nên lớn kích thước trung bình hạt, dẫn đến giảm tốc độ phát triển NC Đồng thời, bắt đầu trình mở rộng phân bố kích thước (q trình Ostwald) tan NC có kích thước nhỏ tiếp tục phát triển NC có kích thước lớn Đồng thời đỉnh huỳnh quang (PL) trở nên hẹp (Hình 4(a)), có nghĩa có hội tụ phân bố kích thước Phản ứng sau vào q trình tương đối ổn định CdSe phát triển tinh thể nano chậm, nồng độ kích thước trung bình khơng đổi Điều quan sát qua phổ PL cho thấy mở rộng đỉnh, điều có nghĩa phân bố kích thước mở rộng, vị trí đỉnh khơng thay đổi nhiều (Hình (a)) Hình 4: (a) Phổ huỳnh quang; (b) FWHM độ dịch Stock thay đổi theo thời gian; (c) Giản đồ toạ độ màu CIE NC CdSe https://doi.org/10.51316/jca.2021.106 129 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 127-131 Phổ PL NC CdSe theo thời gian phát triển hạt thu nhiệt độ phịng kích thích với bước sóng 400 nm thể Hình (a) Kết cho thấy cực đại PL dịch phía lượng thấp thời gian phát triển hạt tăng lên Hình dạng phổ đối xứng sắc nét chứng tỏ nguồn gốc phát xạ tái hợp phát xạ exciton NC Độ bán rộng phổ (FWHM) phổ PL trình bày Hình (b) FWHM giảm cách liên tục theo tăng lên thời gian phát triển hạt, điều chủ yếu không đồng phát sinh từ tán sắc kích thước, đồng thời q trình ủ nhiệt làm tăng cường khả kết tinh mẫu làm cho phổ PL trở nên hẹp Như thể Hình (b), độ dịch Stoke hàm phụ thuộc vào thời gian phát triển NC Giá trị lớn độ dịch Stocke 37 meV quan sát NC thời gian phát triển ngắn giá trị nhỏ khoảng 15 meV quan sát với thời gian phản ứng 180 Độ dịch Stocke liên quan đến pha tinh thể, kích thước khác phân bố kích thước QD trạng thái bẫy [17] Độ dịch stockes nhỏ FWHM hẹp NC CdSe chế tạo có bề mặt đồng phân bố kích thước hẹp Hình (c) biểu diễn giản đồ tọa độ màu CIE hiển thị màu sắc phát xạ PL NC CdSe Kết cho thấy màu phát xạ NC có thay đổi từ vùng màu cam sang đỏ tăng thời gian phản ứng Kết phù hợp với kết thu từ phép đo phổ PL Kết luận Các NC CdSe chế tạo thành công phương pháp hóa ướt với kỹ thuật bơm nóng tiền chất không sử dụng phosphine nhiệt độ 260 oC thời gian phản ứng khác từ - 180 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hình thái học tính chất quang mẫu nghiên cứu chi tiết Giản đồ nhiễu xạ XRD chứng tỏ NC CdSe có cấu trúc lập phương giả kẽm Động học phát triển NC theo thời gian phản ứng nhận định dựa cở sở tính chất quang kích thước NC CdSe Với tăng lên thời gian phản ứng, phổ hấp thụ PL chúng dịch phía lượng thấp Độ dịch stocke NC CdSe nhỏ giảm tương ứng với tăng lên thời gian phản ứng FWHM phổ PL giảm phân bố kích thước NC hẹp Do vậy, NC hứa hẹn cho nhiều ứng dụng với tính chất quang cần trì ổn định, chẳng hạn LED, Pin mặt trời nhãn sinh học Acknowledgments This research is funded by the Foundation for Science and Technology of the Ministry of Education and Training under grant number B2020-DHH-11 References S.M Ng, M Koneswaran, R Narayanaswamy, RSC Adv (2016) 21624-21661 https://doi.org/10.1039/C5RA24987B C.H R, J.D Schiffman, R.G Balakrishna, Sensors Actuators, B Chem 258 (2018) 1191-1214 https://doi.org/10.1016/j.snb.2017.11.189 L Polavarapu, B Nickel, J Feldmann, A.S Urban, Adv Energy Mater (2017) 1700267 https://doi.org/10.1002/aenm.201700267 Y.J Bao, J.J Li, Y.T Wang, L Yu, L Lou, W.J Du, Z.Q Zhu, H Peng, J.Z Zhu, Chinese Chem Lett 22 (2011) 843-846 https://doi.org/10.1016/j.cclet.2010.12.008 L.L Xi, H.B Ma, G.H Tao, Chinese Chem Lett 27 (2016) 1531-1536 https://doi.org/10.1016/j.cclet.2016.03.002 B.S Mashford, M Stevenson, Z Popovic, C Hamilton, Z Zhou, C Breen, J Steckel, V Bulovic, M Bawendi, S Coe-Sullivan, P.T Kazlas, Nat Photonics (2013) 407-412 https://doi.org/10.1038/nphoton.2013.70 I Khan, K Saeed, I Khan, Arab J Chem 12 (2019) 908-931 https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.05.011 K Kandasamy, H.B Singh, S.K Kulshreshtha, J Chem Sci 121 (2009) 293-296 https://doi.org/10.1007/S12039-009-0032-9 L Ludescher, D.N Dirin, M.V Kovalenko, M Sztucki, P Boesecke, R.T Lechner, Front Chem (2019) 672 https://doi.org/10.3389/fchem.2018.00672 10 A.D Saran, J.R Bellare, Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp 369 (2010) 165-175 https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2010.08.020 11 J Li, J Chen, Y Shen, X Peng, Nano Res., 11 (2018) 3991-4004 https://doi.org/10.1007/s12274-018-1981-4 12 R Mrad, S.G Kruglik, N.B Brahim, R.B Chaâbane, M Negrerie, J Phys Chem C 123 (2019) 2491224918 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b06756 https://doi.org/10.51316/jca.2021.106 130 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – special issue (2021) 127-131 13 C Shi, A.N Beecher, Y Li, J.S Owen, B.M Leu, A.H Said, M.Y Hu, S.J.L Billinge, Phys Rev Lett 122 14 (2019) 026101 https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.122.026101 OpenNano (2019) https://doi.org/10.1016/j.onano.2018.11.001 15 M.B Mohamed, D Tonti, A Al-Salman, A Chemseddine, M Chergui, J Phys Chem B 109 (2005) 10533-10537 https://doi.org/10.1021/jp051123e 16 D Saravanakkumar, H.A Oualid, Y Brahmi, A Ayeshamariam, M Karunanaithy, A.M Saleem, K Kaviyarasu, S Sivaranjani, M Jayachandran, 100025 17 X Li, K Zhang, J Li, J Chen, Y Wu, K Liu, J Song, H Zeng, Adv Mater Interfaces (2018) 1800010 https://doi.org/10.1002/admi.201800010 18 E Campos-González, P Rodríguez-Fragoso, G Gonzalez De La Cruz, J Santoyo-Salazar, O Zelaya-Angel, J Cryst Growth 338 (2012) 251-255 https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2011.10.046 https://doi.org/10.51316/jca.2021.106 131