TỔNG HỢP LEUCITE Trường Đại học Bách khoa , ĐHQG-HCM

TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 13, SỐ K4 - 2010 TỔNG HỢP LEUCITE Đỗ Quang Minh, Huỳnh Ngọc Minh Trường Đại học Bách khoa , ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 01 tháng 01 năm 2010, hoàn chỉnh sửa chữa ngày 03 tháng 08 năm 2010) TĨM TẮT: Leucite khống alumino silicát kali (KAlSi2O6) vật liệu hứa hẹn ứng dụng nha khoa Leucite thành phần làm tăng hệ số dãn nở nhiệt ceramic xấp xỉ hệ số dãn nở nhiệt kim loại [1,2,11,12] Trong nghiên cứu này, khoáng leucite tổng hợp cách nấu chảy hỗn hợp KNO3, Al(OH)3 cát Cam Ranh lửa axetylen nhiệt độ 2000 – 22000C Các tính chất khống ghi nhận sau: mật độ ρ = 2,48g/cm3, nhiệt độ chuyển pha 642,50C, hệ số dãn nở nhiệt dạng tứ phương khoảng 30 – 642,50C 25,9.10-6.K-1, dạng lập phương khoảng 642,5 – 946,80C 9,3.10-6.K-1 Từ khóa: Leucite, hệ số dãn nở nhiệt CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP LEUCITE: Leucite ln hình thành tràng thạch kali phân hủy nóng chảy 11500C Nhược điểm phương pháp trước hết nguyên liệu Leucite hình thành bột làm sứ từ nguyên liệu tràng thạch nung tới 11500C xem trình tự nhiên [1, 18] Chỉ khoảng 10 – 15 năm gần [3, 4, 5, 6] người ta quan tâm nhiều tới việc tổng hợp tràng thạch kali lẫn Na, Ca tạo pha thủy tinh nóng chảy, vậy, khó thu leucite với hàm lượng cao Để tăng lượng leucite tạo thành, bổ sung oxit Al2O3 K2O vào phối liệu, nhằm phản ứng với SiO2 leucite từ bột hóa chất chứa oxit SiO2, từ tràng thạch để tạo leucite Biến đổi K2O, Al2O3 theo phương pháp kết tinh từ hỗn tóm tắt theo phương trình: hợp nóng chảy theo chế q trình sol – gel, kỹ thuật thủy nhiệt 1 C Al O + K O 1150  → 2 1 K O Al O SiO + SiO + Al O + K 2O 2 Leucite C 1150  → K O Al O SiO 2 Leucite K O Al O SiO + potasium felspar Leucite tổng hợp trực tiếp cách K2O (hình 1) Phương pháp đơn giản nấu chảy cho kết tinh phối liệu chứa nguyên tắc, khó khăn nhiệt độ nấu oxit K2O, Al2O3, SiO2 theo tỷ lệ thành phần chảy phối liệu cao nhiệt độ kết thúc biểu đồ pha hệ ba cấu tử SiO2 – Al2O3 – kết tinh điểm có thành phần tam Trang 75 Science & Technology Development, Vol 13, No.K4- 2010 giác thành phần KAS4 – SiO2 – A3S2 (hình 1) lưu phù hợp Cũng tạo phối liệu từ hỗn 990 C Hơn nữa, pha lỏng có độ nhớt lớn, hợp nguyên liệu có thành phần oxit theo hệ xu hướng tạo thủy tinh mạnh Rất khó xác số tỷ lượng thành phần leucite, nấu chảy định nhiệt độ nấu chảy, nhiệt độ thời gian làm nguội chậm để kết tinh Hình Phần biểu đồ hệ SiO2–K2O–Al2O3 vùng tạo leucite kết tinh [1] 1-Crystobalite; 2-Tridymite; 3-quartz; ; 4-K2O.4SiO2 5-K2O.2SiO2; 6-potasium feldspar; 7-leucite; 8-mulite; 9-corundum Trong năm gần đây, nhằm thu Nhờ thiết bị autoclave tạo áp suất leucite với độ tinh khiết cao, phương pháp tổng nước bão hòa, trình biến đổi theo hợp thiết bị thủy nhiệt (autoclave) với chế sol – gel Sản phẩm thu ban đầu từ tác dụng đồng thời nhiệt độ áp suất cao nồi áp suất cao dạng sol, sau nung áp dụng [12,13,16] Nhiệt độ tổng hợp lại nhiệt độ 900 – 12000C thời gian 2– thường tới 2000C autoclave, thời gian lưu 6h để thực trình biến đổi sol–gel – 3h Sử dụng tiền chất chứa SiO2 dạng Leucite thu có độ tinh khiết cao Các vơ định hình tinh thể quartz Tiền chất oxit kiềm dễ làm bền leucite dạng lập phương cung cấp Al2O3 dung dịch muối [10] Vì vậy, dùng Li2O, Cs2O, Rb2O sunfát Al2(SO4)3.nH2O, clorua AlCl3 CaF2 làm chất khống hóa cho q trình Cũng dùng cao lanh cung cấp đồng thời kết tinh Al2O3 SiO2 [14] Tiền chất cung cấp K2O Kỹ thuật tạo anacime (Na2O.Al2O3.4SiO2) muối KCl, KNO3 K2SO4… Nung trước, sau thực trao đổi ion Na+ (trong tiền chất dạng – kim chứa K, Si Al anacime) với K+, nung lại 10000C để thu CH3COOK, CH3COONa [1,17], muối vô leucite áp dụng [13] Với leucite thu chứa SiO2 Al2O3 quan tâm sử theo phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ dụng biến đổi thù hình lập phương thành tứ phương xảy khoảng 5500C [3,5], trong Trang 76 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 13, SỐ K4 - 2010 phần lớn tài liệu, nhiệt độ 6250C quét (SEM) Bột mịn ép tạo mẫu, nung [11] kết khối 16000C 2h để xác định hệ số dãn nở nhiệt thiết bị dilatometer Sơ đồ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM thí nghiệm sau: Rửa cát Cam Ranh dung dịch axit HCl 3% Trộn phối liệu gồm cát Cam ranh với hóa chất KNO3 Al(OH)3 theo tỷ lệ phần mol oxit sau: K2O:Al2O3:SiO2 = 1:1:4 Khảo sát biến đổi nung phân tích Cát Cam ranh Rửa HCl 3% KNO3 Al(OH)3 Phối liệu Nung 16000C X – ray, SEM DTA TG Do nhiệt độ nóng chảy leucite cao (16930C), lị điện trở khó đạt tới Lị axetylen - Oxy nhiệt độ này, ta phải dùng lò phun lửa axetylen oxy trực tiếp, loại lị đạt nhiệt độ cao (2000 – 22000C) Để tránh biến đổi Kiểm tra: X – ray, IR, SEM, hệ số DNN, ρ thành phần oxit bị theo lửa, trước hết nung phối liệu lò điện tới 16000C, sau nung lị lửa đèn axetylen KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM 3-1-Phân tích DTA-TG: – oxy tới nhiệt độ 2000 – 2200 C cho chảy Khảo sát biến đổi nung hồn tồn làm nguội chậm Kiểm tra chất phối liệu phân tích nhiệt vi sai (DTA) lượng sản phẩm thu cách xác định biến đổi khối lượng (TG) (hình 2) mật độ bình picnomet, xác định khống phân tích Rơn – ghen (XRD) phổ hồng ngoại (IR), vi cấu trúc kính hiển vi điện tử Hình 2: Đường phân tích DTA, TG Trang 77 Science & Technology Development, Vol 13, No.K4- 2010 Trong khoảng 950-13000C có hiệu Những biến đổi kèm hiệu ứng thu nhiệt Al(OH)3, KNO3 SiO2 sau: ứng tỏa nhiệt trọng lượng không đổi, đặc trưng biến đổi tạo pha tinh thể o C Al(OH)3 bayerit 140  → Al(OH)3 bohemit o C Al2O3.3H2O 270  → Al2O3.2,75H2O -2 – Phân tích X – ray : + Xác định cấu trúc khoáng sau nung 0,25H2O o C Al2O3.2,75H2O 320  → Al2O3.0, 5H2O phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen (hình + 4) Cả mẫu nung 1600 20000C cho 2,25H2O đỉnh đặc trưng tinh thể leucite tứ 540o C Al2O3.0, 5H2O → Al2O3 + 0,5H2O phương, không phát thêm tinh thể khác Mẫu nung 20000C cho đỉnh có o 2KNO3 → K2O + 2NO2 + 1/2O2 340 C cường độ cao hẳn so với mẫu nung 573o C β−SiO2 → α−SiO2 16000C (trong điều kiện, cường độ tia cực d=3.26206 đại (ở d=3,27) 900 Cps so với 300 Cps) d=3.43086 200 d=1.55027 d=1.66285 d=1.59959 d=1.86149 d=1.83753 d= 1.79331 d= 1.89922 d=2.06316 d=1.94267 d=2.16119 d=2.12925 d=2.36672 d=2.26868 d= 2.84023 d=2.80667 d=2.63861 d=3.08479 d=3.60209 d=3.53298 d=3.49568 d=4.72079 d=5.49980 100 d=2.94713 d= 2.91881 d=5.36239 Lin (C ou nts) 300 15 20 30 40 Theta Scale 50 Hình Kết X-Ray mẫu 1600 C Hình Kết X-Ray mẫu 20000C Trang 78 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 13, SỐ K4 - 2010 – – Phân tích SEM: Hình Ảnh SEM mẫu nung 16000C Hình Ảnh SEM mẫu nung 20000C Trên hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) bột mẫu nung nhiệt độ riêng leucite (2,47 – 2,50 g/cm3) cho thấy hàm lượng tinh thể leucite tạo thành cao 1600 2000 C với mức phóng đại khác Kết hợp với kết phân tích X-ray khẳng định tinh thể leucite 3-4-Xác định mật độ mẫu 3-5-Phân tích IR Trên hình phổ phân tích hồng ngoại mẫu nung 20000C Kết phân tích cho thấy mũi đặc trưng cho liên kết Xác định mật độ mẫu (theo TCVN) sau khoáng leucite (cm-1): 3435, 1631, 999, nung 16000C 20000C là: ρ1 = 2,47 725, 542, 438 hoàn toàn tương đương với phổ 3 g/cm , ρ2 = 2,48 g/cm Kết chênh lệch mẫu chuẩn (PRUFF ID 040107) không đáng kể khoảng khối lượng Trang 79 Science & Technology Development, Vol 13, No.K4- 2010 Hình Kết phân tích IR mẫu 2000 hai đoạn thẳng cắt điểm tương ứng với 3-5-Hệ số dãn nở nhiệt Xác định hệ số dãn nở nhiệt thiết bị dilatometer khoảng nhiệt độ 30 – 9500C (hình 8) Phân tích kết hình 8, ta thấy nhiệt độ 642,50C, nhiệt độ biến đổi thù hình pha tinh thể leucite từ dạng lập phương thành tứ phương Hình phân tích hệ số dãn nở nhiệt Hệ số dãn nở nhiệt trung bình mẫu có chiều dài ban đầu L0 khoảng nhiệt độ ∆T tính theo cơng thức: α ∆T = L2 − L1 ∆L = L0 T2 − T1 L0 ∆T Trong khoảng 30 – 6450C hệ số dãn nở nhiệt (dạng tứ phương) tính tốn 25,9.10-6.K1 , khoảng 642,5–946,8 (dạng lập phương) 9,3.10-6K-1 Trang 80 KẾT LUẬN Đã tổng hợp tinh thể leucite phương pháp kết tinh từ pha lỏng nóng chảy lị axetylen – oxy Tinh thể leucite nhiệt độ thường có dạng thù hình tứ phương có thơng số vật lý sau: mật độ ρ = 2,48 g/cm3, hệ số dãn nở nhiệt khoảng nhiệt độ 30 – 642,50C 25,9.10-6.K-1 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 13, SỐ K4 - 2010 Trong khoảng nhiệt độ 642,5 – 946,8, tinh thể leucite dạng lập phương có hệ số dãn nở leucite ghi nhận từ đường phân tích hệ số dãn nở nhiệt 642,50C nhiệt 9,3.10-6.K-1 Nhiệt độ biến đổi thù hình SYNTHESIS OF LEUCITE Do Quang Minh, Huynh Ngoc Minh Trường Đại học Bách khoa, VNU-HCM ABSTRACT: Leucite, a potassium alumino-silicate (KAlSi2O6), is a very promising material for dental applications It was initially introduced into dental porcelain compositions to adjust the thermal expansion coefficient of the ceramic to be similar to that of metal [1,2,11,12] The mineral leucite was synthesized by melting the mixture of KNO3, Al(OH)3 and Cam Ranh sand in the fire of acetylene burner, which can increase the temperature to around 2000 – 22000C The obtained material has the following properties: bulk density ρ = 2,48g/cm3, phase transformation temperature at 642,50C, thermal expansion coefficient in range of 30 to 642,50C (of tetragonal) is 25,9.10-6.K-1, in range 642,5 to 946,80C is 9,3.10-6.K-1 (of cubic) Keywords: Leucite, the thermal expansion coefficient leucite systems, Z.Kristallogr.Suppl 26 TÀI LIỆU THAM KHẢO (2007) 531 – 536 [4] Vladimir Šatava, Alexandra Kloužková, [1] Gemutë Kudabienë and Anatas Sadûnas, Dimitrij Ležal, Martina Novotná, Leucite Synthesis and properties of feldspar Porcelain, Ceramics – Silikáty 46 (1) 37 ceramics designed for metal – ceramics – 40 (2002) composites, CHEMIJA.2004, T.15,Nr.1, p.42–48 [5] M.Novotna, J.Maixner, X – ray powder diffraction study of leucite crystallization, [2] Jinping Yang, Jianqing Wu, Pinggen Rao, Chongfei Xin and Dongdan Chen, The Z.Kristallogr Suppl 23 (2006) 455 – 459 [6] Shinohu Hashimoto, Fumiharu Sato, influence of nanosized leucite on dental Sawao Honda, Hideo Awaji and Koichiro porcelain properties, Key Engineering Fukuda, Fabrication and Mechanical Material, Vol (2005) 280 – 285 Properties of Sintered Leucite Body, [3] J.Maixner, A.Kloužková, M.Mrázová, M.Kohoutková, X-ray phase analysis in Journal of the Ceramic Society of Japan, 113 [7] 488-480 (2005) Trang 81 Science & Technology Development, Vol 13, No.K4- 2010 [7] Mohamad Atai, Esmaeil Yassini, Maryam Institute of Inorganic Chemistry of AS Amini, David C.Watts, The effect of a CR and ICT Prague, CZ and Central leucite – containing ceramic filler on the Laboratories, abrasive of dental composites, Dental Technology, Prague, CZ Materials 23 (2007) 1181 – 1187 Institute of Chemical [14] Shinobu Hashimoto, Akira Yamaguchi, [8] J.R Mackert, S.S Khajotia, C.M Russell, Koichiro Fukuda, Shaowei Zhang, Low- A.L Williams, Potential interference of temperature synthesis of leucite crystals leucite crystallization during porcelain using kaolin, Materials Research Bulletin thermal expansion measurement, Dent 40 (2005) 1577 – 1583 Mater Jan; 12(1), 8-12, 1996 [15] Yi Zhang, Jianqing Wu, Pingen Rao, [9] D M Ibrahim and E A El-Meliegly, Ming Lv, Low temperature synthesis of Mica leucite dental porcelain, British high purity leucite, Material Letters 60 ceramic transactions Vol.100 No (260 (2006) 2819 – 2823 – 264), 2001 [16] Yi Zang, Ming LV, Pinggen Rao, Anze [10] Mladen Topič, Svetozar Musič, Mira SHUI, Jianqing Wu, Quantitative XRD Ristič and Jasenka Živko-Babič, Study of Analysis leucite-type Glass-ceramics by Thermally Leucite Content in Dental Porcelain Stimulated Ceramics, Journal of the Ceramic Society Depolarization Current, ISSN-00111-1643, CCA 2724 of Hydrothermally-derived of Japan 115 [5] 329 – 332 (2007) [11] David F Williams, Materials science and [17] Irma Bogdanoviciené, Audroné technology: Vol 14: medical and dental Jankevicintė, materials, Weinheim New York Basel Beganskienė, Arvaras Kareira, Sol – gel Cambridge, 1992 Syntheses and Jiri Pinkas, Aldna Characterization of [12] M Novotna, J Maixner, V Satava, J Kalsilite type Alumosilicate, Materials Pedlikova, D Lezal - Crystallisation of Science (Medžiagrtyra) Vol.13, No 3, leucite from amorphous powders obtained 2007 by hydrothermal synthesis - Inorganic [18] Đỗ Quang Minh, Nghiên cứu sứ, Đề chemistry AS CR, 250 68 Czech Republic tài nghiên cứu cấp Bộ B2005 – 20 – 10 and Chemical Technology in Prague Technická 5, 166 28 Praha 6, Czech Republic [13] M Novotna, V Satava, J Maixner, J Klouzek, P Kostka, D Lezal - Synthesis of leucite for application in dentistry– Laboratory Trang 82 of inorganic materials,