Giới thiệu chung
SƠ LƯỢC VỀ PHENOL
Phenol được phát hiện vào năm 1834 bởi Friedlieb Ferdinand Runge, người đã chiết xuất nó (ở dạng không tinh khiết) từ nhựa than đá Than đá vẫn là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất phenol cho đến khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển Năm 1841, nhà hóa học người Pháp Auguste Laurent thu được phenol ở dạng tinh khiết. Đặc tính khử trùng của phenol được Sir Joseph Lister (1827 – 1912) sử dụng lần đầu tiên trong kỹ thuật giải phẫu Lister cho rằng các vết thương phải được làm sạch hoàn toàn, ông phủ lên vết thương một miếng giẻ hoặc vải lanh được phủ được ngâm trong axit carbolic (tên gọi khác của phenol) cho dù xuất hiện kích ứng da do tiếp xúc với phenol Trong khi đó, tại Carlisle, Anh, chính phủ đã thử nghiệm phương pháp xử lý nước thải sử dụng axit carbolic để giảm mùi của các hồ nước thải.
Axit carbolic (phenol) cũng là thành phần hoạt chất trong một số thuốc giảm đau đường uống như Chloraseptic, đường xông hơi (phun) như Carmex Nó cũng là thành phần chính của quả cầu khói Carbolic Ball, một thiết bị trên thị trường tại Luân Đôn vào thế kỷ XIX sử dụng để chống dịch bệnh cúm và các bệnh khác.
Vì rẻ tiền, dễ điều chế, gây ra cái chết nhanh chóng và êm dịu chỉ với 1 gram, phenol được sử dụng như một phương tiện giết người của Đức quốc xã trong thế chiến thứ hai từ năm 1939 đến những ngày cuối cùng của cuộc chiến Thời kỳ đó, Zyklon-B, một phát minh của Gerhard Lenz, được sử dụng trong các phòng hơi ngạt để giết người với số lượng lớn, phát xít Đức còn dùng phenol tiêm cho từng nạn nhân để sát hại nhóm ít người như một biện pháp tiết kiệm kinh tế Việc tiêm phenol được áp dụng với hàng ngàn người dân trong các trại tập trung, đặc biệt là ở Auschwitz-Birkenau.
Phenol là một hợp chất hữu cơ có vòng thơm với công thức phân tử C 6 H 5 OH Phân tử bao gồm một nhóm phenyl (−C 6 H 5 ) liên kết với một nhóm hydroxy (-OH). Ở điều kiện thường, phenol tồn tại dưới dạng tinh thể rắn, dễ bay hơi, hòa tan đáng kể trong nước, với khoảng 84,2 g hòa tan trong 1000 mL (0,895 M) nhưng ở 66 o C thì tan vô hạn. Phenol là một axit yếu Trong dung dịch với nước, có pH vào khoảng 8 - 12, ở trạng thái cân bằng tạo anion phenolate C 6 H 5 O- (còn gọi là phenoxide)
Phenol dễ tham gia vào phản ứng thế điện tử vào nhân thơm do các electron π của nguyên tử O nhường mật độ điện tích lên vòng Chính vì thế, nhiều nhóm chức có thể được thế vào vòng, thông qua quá trình halogen hóa, acyl hóa, sulfur hóa và các quá trình khác.
Phenol phản ứng với axit nitric loãng ở nhiệt độ phòng để tạo ra hỗn hợp 2-nitrophenol và 4-nitrophenol trong khi với axit nitric đậm đặc, nhiều nhóm nitro được thay thế trên vòng để tạo ra 2,4,6 trinitrophenol được gọi là axit picric
Phenol được trung hòa bởi natri hydroxit tạo thành natri phenate hoặc phenolate, nhưng do tính axit yếu hơn axit carbonic, nó không thể được trung hòa bằng natri bicarbonate hoặc natri carbonate để giải phóng carbon dioxide.
Vai trò chính của phenol, sử dụng đến hai phần ba sản lượng của nó chính là để điều chế các tiền chất cho ngành sản xuất nhựa KHi ngưng tụ với acetone cho ra bisphenol-A, tiền chất quan trọng của polycarbonates và nhựa epoxide Ngưng tụ phenol, alkylphenol hoặc diphenol với formaldehyd cho nhựa phenolic, ví dụ như nhựa Bakelite Hydro hóa một phần phenol tạo ra cyclohexanone, tiền chất của nylon.
Phenol được dùng trong nghiên cứu sinh học phân tử để thu nhập axit nucleic từ mô hoặc mẫu nuôi cấy tế bào Tùy thuộc vào độ pH của dung dịch, DNA hoặc RNA có thể được chiết xuất.
Phenol đã từng được sử dụng rộng rãi như một chất khử trùng, việc sử dụng nó được tiên phong bởi Joseph Lister Phenol cũng được sử dụng làm chất bảo quản trong một số vắc-xin. Ở nồng độ 1,4%, phenol là một hoạt chất được sử dụng trong y tế để giúp giảm đau họng.
Nó là thành phần hoạt chất trong một số thuốc giảm đau đường uống như thuốc xịt Chloraseptic,TCP và Carmex, thường được sử dụng để điều trị tạm thời viêm họng.
Các dẫn xuất phenol đã được sử dụng trong điều chế mỹ phẩm bao gồm kem chống nắng, thuốc nhuộm tóc, các chế phẩm làm sáng da cũng như trong các sản phẩm tẩy da chết Tuy nhiên, do những lo ngại về an toàn, phenol bị cấm sử dụng trong các sản phẩm mỹ phẩm tại Liên minhChâu Âu và Canada.
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHENOL TRONG CÔNG NGHIỆP
Do tầm quan trọng thương mại của phenol, nhiều phương pháp tổng hợp đã được phát triển, một trong những phương pháp lâu đời nhất được kể đến là thủy phân benzenesulfonate
C 6 H 5 SO 3 H + 2NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O
Tuy nhiên, hiện nay, quy trình cumene là công nghệ chiếm ưu thế nhất.
Trong phương pháp này, cumene đầu tiên được tạo ra từ benzene và propylene, sau đó được oxi hóa thành cumene hydroperoxide cuối cùng là phân hủy tạo thành phenol và acetone sử dụng xúc tác axit Theo tính toán, quy trình này được cho là cho hiệu quả kinh tế cao nhất do điều kiện phản ứng ôn hòa và hiệu suất tạo ra phenol cao Thêm vào đó, acetone - sản phẩm đi kèm của phản ứng của là một hóa chất quan trọng Tuy nhiên, theo thời gian, giá trị thương mại của acetone giảm sút đáng kể trong khi nhu cầu sử dụng phenol tăng cao, điều này tạo ra một sự mất cân đối về cung và cầu trong lĩnh vực này.
Từ đó, quy trình Dow được đề ra như một phương án thay thế tối ưu để tổng hợp phenol.
2 O 2 → catalyst C 6 H 5 OH + CO 2 Ở đây, toluene được oxi hóa thành axit benzoic nhờ xúc tác Co-Mn, sau đó axit benzoic tiếp tục được oxi hóa tạo thành phenol nhờ những hệ xúc tác thích hợp.
Cơ sở cho quá trình thiết kế
THÔNG TIN CÁC PHẢN ỨNG
Mặc dù trên thực tế có nhiều phản ứng phụ diễn ra song song nhưng ảnh hưởng đáng kể đến mô hình chính là sự phân hủy của axit benzoic để tạo ra benzene và carbon dioxide.
KHẢO SÁT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
Do thiếu thông số của phản ứng chính từ những nguồn tài liệu đáng tin cậy như hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt hóa của phản ứng, … mà chỉ thu được thông tin độ chuyển hóa, độ chọn lọc và tốc độ phản ứng ở 1 nhiệt độ xác định, phản ứng trong quy trình được thiết lập ở loại conversion với độ chuyển hóa được khảo sát thông qua đặc tính của xúc tác như bảng sau:
Bảng 1 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng với các hệ xúc tác khác nhau Điều kiện phản ứng: Tỉ lệ n benzoic acid : n air : n steam : n N 2 =1: 8 : 40 :12, nhiệt độ phản ứng 400 o C
Trong bài tập này, nhóm chọn thực hiện với hệ xúc tác NiO:NiFe 2 O 4 với tỉ lệ mol 1:1, độ chuyển hóa có thể đạt tới tối đa 100%, với độ chọn lọc cho phenol là 88%, độ chọn lọc cho phản ứng phụ là 12% Đây là những thông số sẽ được áp dụng vào phương trình.
Quy trình sản xuất phenol
NGUYÊN LIỆU & SẢN PHẨM
Benzoic acid, C7H6O2 (hoặc C6H5COOH), là một chất rắn tinh thể không màu và là dạng carbonxylic acid thơm đơn giản nhất Tên của nó được lấy theo gum benzoin, là một nguồn để điều chế Benzoic acid Trong điều kiện bình thường, nó có vẻ ngoài trắng mịn, thực sự bao gồm các tinh thể dạng kim Acid yếu này và các muối của nó được sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm Đây là một chất ban đầu quan trọng để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác.
Ngoại quan: Là một chất rắn dạng bột hoặc hạt màu trắng
Bảo quản: Nơi khô ráo, thoáng mát, tránh ánh nắng trực tiếp
Hình 1 Benzoic Acid lưu trữ trong thực tế
Không khí trong tự nhiên có thành phần chính bao gồm 20% O 2 , 80% N 2 , là nguồn cung cấp O 2 cho quá trình oxi hóa benzoic acid.
Nguồn cung cấp nước chính là nước máy có qua xử lý sơ bộ ở điều kiện nhiệt độ bình thường, áp suất khí quyển.
Nitrogen ở điều kiện thường là một chất lỏng không màu, không mùi, không vị Chúng hóa lỏng ở -196 o C, hóa rắn ở -210 o C Khí nitrogen rất ít tan trong nước, không duy trì tính cháy.
Khí nitrogen nguyên chất được điều chế nhờ máy sản xuất khí trơ Parker Domnick Hunter, nhờ đó ta có thể tiết kiệm được chi phí mua khí Nitrogen và lưu trữ.
Hình 2 Máy sản xuất khí nitrogen trơ
Nikel oxide là hợp chất hóa học với các công thức NiO có màu từ xanh lục tới màu đen, dễ bị chuyển thành màu vàng và tạo ra khí độc khi bị đun nóng.
Ngoại quan: Dạng bột màu xanh
Bảo quản: Nơi khô ráo, thoáng mát, tránh ánh nắng trực tiếp.
Hình 3 Nikel oxide lưu trữ trong thực tế
Nikel Ferrite là một Spinel sắt, loại vật liệu cấu trúc nano được quan tâm đến hiện nay NiFe 2 O 4 có những ưu điểm như:
- Tinh thể từ tính không đằng hướng cao
- Từ tính bão hòa cao
- Tính chất siêu thuận từ phụ thuộc vào hình dáng và kích thước
Ngoại quan: dạng viên màu đen xám
Bảo quản: Chứa trong gói chân không, bảo quản nơi khô ráo, tránh ánh nắng trực tiếp.
SƠ ĐỒ QUY TRÌNH
Hình 4 Sơ đồ quy trình công nghệ điều chế
Vì phản ứng diễn ra ở pha khí, nên nguồn nguyên liệu trước khi đưa vào Feed Mixer được chuyển thành pha khí như sau:
- Nước và Benzoic acid với suất lượng mol lần lượt là 400 kmol/h và 10 kmol/h được cho vào Liquid mixer để hòa tan benzoic acid Tỉ lệ này được giới hạn dựa trên bài nghiên cứu của Jun Miki cùng những đồng sự của mình Tuy nước không phải là tác chất tham gia phản ứng nhưng dựa trên nghiên cứu của nhóm nghiên cứu M. Stolcova, hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác sẽ bị ảnh hưởng bởi hơi nước có mặt trong dòng chất, nghĩa là sự có mặt của nước làm tăng độ chọn lọc của phenol và thời gian sử dụng xúc tác Sau đó, dòng lưu chất sau trộn được tăng áp suất lên 1200 kPa qua bơm và nâng nhiệt độ bởi Liquid Heater lên 400 o C và đưa vào bình trộn
Feed Mixer trước khi vào bình phản ứng.
- 80 kmol/h không khí được nén lại dưới áp suất 1200 kPa được trộn lẫn với khí N 2 sau xử lý Ban đầu 120 kmol/h N 2 ở 3000 kPa trong bình chứa được dẫn qua valve tiết lưu để hạ áp suất còn 1200 kPa và trộn lẫn với không khí ở Gas mixer Hỗn hợp khí này sau đó được nâng lên 400 o C.
Nguồn nguyên liệu acid benzoic, không khí, nước và nitơ ở dạng hơi với tỉ lệ mol 1/8/40/12 được dẫn vào bình Conversion Reactor với độ chuyển hóa 100% benzoic acid, đồng thời độ chọn lọc Phenol lúc này theo như khảo sát là 88% Lưu lượng dòng sản phẩm Gas Crude của bình phản ứng là 8.8 kmol Phenol /giờ ở vapour outlet Làm lạnh dòng sản phẩm xuống
30 o C bằng Cooler, để tách dòng sản phẩm thành hai pha, pha khí gồm chủ yếu là nitơ, oxy và một lượng hơi nước và 1.0293 kmol benzene/giờ (sản phẩm phụ) Pha lỏng gồm chủ yếu hai sản phẩm là phenol 8.7960 kmol/giờ và nước 399.1420 kmol/giờ được chuyển qua Seperator nhằm tách hai pha rõ ràng đồng thời pha lỏng sẽ bước vào khâu chưng cất nhằm thu được nồng độ phenol sản phẩm cao nhất có thể phenol sản phẩm được thu được ở đáy tháp chưng cất
(Distillation Column) tại nhiệt độ 288.2 o C, áp suất 1000 kPa với 99.81% w/w%, đồng thời, hơi nước sau khi được ngưng tụ ở đỉnh vẫn còn 0.0442% phenol w/w% Lúc này, suất lượng sản phẩm mong muốn thu được là 8.4833 kmol/h
Phân tích các giai đoạn của quy trình
THIẾT LẬP CÁC THÔNG TIN
Phản ứng chính trong qui trình công nghệ là điều chế phenol bằng cách oxi hóa không hoàn toàn benzoic acid bằng O2, đồng thời tạo ra CO2 Bên cạnh đó còn có phản ứng phụ tạo thành benzene, cùng các vết của biphenyl và phenyl benzoate (sẽ không được đề cập đến trong qui trình).
Trong các quá trình xảy ra, không khí được sử dụng để cung cấp O 2 cho phản ứng oxi hóa, với dung môi và chất mang là H 2 O và N 2 N 2 được sử dụng nhờ tính trơ, lợi ích kinh tế và tính phổ biến của nó.
Từ các dữ kiện nêu trên, các cấu tử được sử dụng trong HYSYS gồm benzoic acid, oxygen, phenol, carbon dioxide, benzene, nitrogen và water.
Hình 5 Danh sách các cấu tử được nhập trong HYSYS
Các cấu tử được đề cập ở phần 4.1.1 có các chất phân cực mạnh, do đó không thể sử dụng các gói thông thường như Peng-Robinson hay PRSV Gói nhiệt động được sử dụng trong bài này là NRTL-PR với các hệ số tương tác nhị phân giữa các cấu tử pha lỏng và pha khí được ước tính dựa trên UNIFAC VLE.
Hình 6 Gói nhiệt động được sử dụng trong HYSYS
Quá trình phản ứng sử dụng xúc tác NiO/NiFe 2 O 4 (tỉ lệ 1:1) Có nhiều phản ứng xảy ra, bao gồm các phản ứng oxi hóa không hoàn toàn, phản ứng esther hóa,…:
Hình 7 Sơ đồ phản ứng chính & phụ của phản ứng oxy hóa benzoic acid để sản xuất phenol
Tuy nhiên, ngoài 2 sản phẩm có độ chọn lọc cao nhất là phenol và benzene, các hợp chất còn lại chỉ xuất hiện dưới dạng vết, do đó chúng không được đề cập đến trong quá trình.
Do đó, trong phần bài tập chỉ xét hai phản ứng chính:
Vì điều kiện không cho phép, nên ta không thể nhập dữ liệu phản ứng động học (kinetic) hoặc dữ liệu phản ứng cân bằng (equilibrium) mà chỉ sử dụng kiểu phản ứng độ chuyển hóa
(conversion) Theo dữ kiện thu được từ bài báo khoa học, với các điều kiện về bình phản ứng, nhiệt độ, xúc tác như đã được đề cập, độ chuyển hóa của benzoic acid là 100%, trong đó độ chọn lọc của phản ứng (1) là 88%.
Hình 8 Thông số phản ứng (1) được nhập trong HYSYS
Hình 9 Thông số phản ứng (2) được nhập trong HYSYS
THIẾT KẾ QUY TRÌNH
4.2.1 Điều kiện các dòng nhập liệu
Phản ứng pha hơi, áp suất khí quyển (10 atm) và nhiệt độ giữ không đổi ở 400 o C.
4.2.2 Xử lý trước khi vào bình phản ứng
Hình 10 Phần xử lý trước khi vào bình phản ứng
Benzoic acid và nước với tỉ lệ 1:40 theo số mol được khuấy trộn hòa tan hoàn toàn tại nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển Sau đó dung dịch được bơm vào thiết bị gia nhiệt và hóa hơi lên 400 0 C.
Hình 11 Phần chuẩn bị dòng lỏng trước khi vào thiết bị trộn
Hình 12 Thông số dòng lỏng sau khi được bơm qua thiết bị gia nhiệt và hóa hơi
Khí nitrogen (N 2 ) tinh khiết nằm trong bình nén được xả ra thông qua một van tiết lưu với áp suất 12 at Không khí bên ngoài được lọc qua màng lọc bụi rồi sau đó nén đến áp suất 12 at rồi hòa trộn với dòng N 2 Dòng khí được gia nhiệt lên đến 400 0 C sau đó tiếp tục được hòa với dòng hơi nước và acid benzoic rồi nhập trực tiếp vào thiết bị phản ứng.
Hình 13 Phần chuẩn bị dòng khí trước khi vào thiết bi phản ứng
Hình 14 Thông số dòng khí sau khi qua tiền xử lý trước khi vào bình phản ứng
4.2.3 Hoạt động của bình phản ứng
Hình 15 Thành phần các dòng trước và sau khi qua thiết bị phản ứng
Bình phản ứng PFR nhập liệu liên tục suất lượng 610 kmol/h Sử dụng xúc tác NiO - NiFe 2 O 4 với tỉ lệ là 1:1 – tỉ lệ tối ưu cho độ chuyển hóa xấp xỉ 100% và độ chọn lọc sản phẩm chính 88% - diện tích bề mặt riêng xúc tác là 6.1 m 2 /g Tại đây, phản ứng chính (tạo ra phenol) và phản ứng phụ (tạo ra benzene) xảy ra đồng thời Thể tích bình phản ứng khoảng 100 m 3 và thời gian lưu tương ứng là 0.178 phút, có lắp thiết bị thu nhiệt để cố định nhiệt độ phản ứng tại 400 o C.
Hình 16 Thông số các dòng trước và sau khi vào thiết bị phản ứng
4.2.4 Xử lý sau phản ứng
Là giai đoạn làm lạnh để hạ nhiệt độ sản phẩm, nhằm tách pha và chuẩn bị bước vào thiết bị tách pha lỏng – khí Ban đầu, dòng sản phẩm sau phản ứng có các thông số như sau:
Hình 17 Thông số của dòng sản phẩm thô ở pha khí
Hình 18 Thông số của sản phẩm sau làm lạnh
Nhiệt độ vẫn là 400 o C và diễn ra ở áp suất 1200 kPa, sau khi qua Cooler, dòng sản phẩm được giảm xuống còn 30 o C, 1100 kPa Lựa chọn 1100kPa vì để áp suất ở đây lớn hơn áp suất trong bình chưng cất Bình chưng cất có áp suất 1000 kPa vì nếu nhỏ hơn thì ở sản phẩm đỉnh sẽ tồn tại hai pha ở đỉnh Khi đó sản phẩm sau làm lạnh như sau:
Nếu như giảm xuống 30 o C thì sau khi tách, dòng sản phẩm khí sẽ có chứa thêm phenol:
Hình 19 Dòng sản phẩm sau tách ở nhiệt độ 30 o C
Trong khi đó, dòng sản phẩm sau tách ở 50 o C là:
Hình 20 Dòng sản phẩm sau tách ở 50 o C
Chính vì vậy, việc hạ nhiệt độ như thế này mặc dù tiêu thụ năng lượng 2,564.10 7 kJ/giờ nhưng hiệu suất thu sản phẩm cuối sẽ tốt hơn ở các bước sau.
4.2.5 Hoạt động của bình tách 2 pha
Hình 21 Thông số bình tách hai pha
Mục đích của bình tách pha là nhằm đưa pha khí ra ngoài, tách pha lỏng cho bước kế tiếp. Khi đó pha khí tách ở trên, pha lỏng tách xuống dưới Ở đây, không cần nhập thông số gì khác, kết quả thu được sau khi tách như sau:
Hình 22 Thành phẩn các dòng trước và sau khi vào thiết bị tách hai pha
4.2.6 Hoạt động của tháp chưng cất
Trước khi vào tháp chưng cất, dòng lưu chất được nâng lên 180 o C để đảm bảo nhiệt độ mâm từ 180 o C trở lên:
Hình 23 Thông số của tháp chưng cất
Tháp chưng cất là một phần rất quan trọng trong qui trình này bởi vì theo bài báo của nhóm nghiên cứu Jun Miki, Minoru Asanuma, Yakudo Tachibana, và Tsutomu Shikada, lượng nước ban đầu nhập liệu rất lớn, là chất mang và hỗ trợ cho hiệu quả phản ứng Chính vì thế, trước khi vào tháp chưng cất, nồng độ phenol trong dòng chất chỉ khoảng 0.1029% w/w, do đó việc tăng nồng độ sản phẩm là cần thiết.
Hình 24 Thông số dòng chất trước khi vào tháp chưng cất
Qua các lần khảo sát thì số mâm tối thiểu để đạt spec nồng độ là 9.
Hình 25 Tháp chưng cất khi số mâm bằng 8, spec nồng độ ở đỉnh & đáy lần lượt là 0.999 và 0.9979
Hình 26 Tháp chưng cất khi số mâm bằng 9, spec nồng độ ở đỉnh & đáy lần lượt là 0.999 và 0.9979
Tuy nhiên để đảm bảo đạt hiệu quả chưng cất như mong muốn với nồng độ ở đỉnh và đáy cao hơn 0.99 thì số mâm được chọn lúc này là 10.
Hình 27 Tháp chưng cất khi số mâm bằng 10, spec nồng độ ở đỉnh & đáy lần lượt là 0.999 và 0.9979 Ở đây, chỉ quan tâm đến Spec nồng độ đỉnh và đáy Cụ thể, nồng độ H 2 O ở đỉnh là 0.9979,còn nồng độ benzoic acid ở đáy là 0.999 Ta không thể tiếp tục nâng nồng độ đỉnh lên vì để đạt được spec yêu cầu thì cần phải tăng số mâm chưng cất Điều này là không cần thiết và tốn kém.
Hình 28 Các specs & thông số của tháp chưng cất khi số mâm bằng 10
Mặc khác, dựa vào thông số ở trên, ta thấy nồng độ của phenol tại mâm 7 và mâm 8 là gần với nồng độ phenol dòng nhập liệu nhất, đồng thời nhiệt độ cũng gần như bằng nhiệt độ dòng nhập liệu Do đó, nhập liệu ở 2 mâm trên là lý tưởng nhất Trong bài này, ta chọn mâm nhập liệu là mâm số 7.
Hình 29 Thành phần của dòng sản phẩm cuối cùng
Hình 30 Các thông số của dòng sản phẩm cuối cùng
Dòng sản phẩm cuối cùng có lưu lượng 8.492 kgmole/h, đạt hiệu suất tổng quát 84.92%. Nhiệt độ của dòng sản phẩm là 288.2 o C.
