TỔNG HỢP, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT MoS2/GRAPHENE TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ NGỌC LONG TỔNG HỢP, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT MoS2/GRAPHENE Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu Mã số chuyên ngành: 62520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn 1: PGS TS Trần Văn Khải Người hướng dẫn 2: PGS TS Phạm Trung Kiên Phản biện độc lập 1: Phản biện độc lập 2: Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án họp vào lúc ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM - Thư viện Đại học Quốc gia Tp.HCM - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM CHƯƠNG 1.1 GIỚI THIỆU Tính cấp thiết Vật liệu cấu trúc lớp hai chiều (2D) mỏng cấp độ nguyên tử graphene molybden disulfide (MoS2) tập trung nghiên cứu rộng rãi cấu trúc độc đáo, tính chất hấp dẫn ứng dụng tiềm lĩnh vực điện tử, quang học, hóa lý, xúc tác Gần đây, kết hợp MoS2 graphene để chế tạo vật liệu tổ hợp MoS2/graphene (MoS2/C NC) thu hút quan tâm đáng kể tiềm kết hợp tính chất hai thành phần ban đầu Vật liệu MoS2/C NC thể hiệu tốt ứng dụng xúc tác quang, siêu tụ điện, pin lượng, cảm biến quang học, linh kiện nhớ Dù có nhiều bước tiến quy trình chế tạo, cịn thách thức lớn việc tìm kiếm phương pháp để tổng hợp vật liệu MoS2/C NC cách đơn giản, nhanh chóng, đáng tin cậy tiết kiệm Trong luận án này, tác giả phát triển quy trình thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu tinh thể nano 2D MoS2 graphene nhằm thu MoS2/C NC Phương pháp cho thấy khả dễ nhân rộng, tốn xác để tổng hợp vật liệu MoS2/C NC với cấu trúc tính chất quang, điện kiểm sốt Qua đóng góp liệu thực nghiệm có giá trị sở khoa học vào lĩnh vực nghiên cứu, chế tạo ứng dụng vật liệu nanocompozit hệ sở cacbon Việt Nam nhằm bắt kịp xu hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu tiên tiến giới 1.2 Mục tiêu Luận án Mục tiêu luận án xác định thơng số thí nghiệm thủy nhiệt phù hợp để tổng hợp thành công hệ vật liệu MoS2/C NC với: (1) Pha tinh thể nano 2D MoS2 kích thước thấp (< đơn lớp), độ dày nhỏ 6,0 nm phân bố bề mặt graphene (2) Độ dẫn điện cao (> 0,1 μS) điện dung riêng cao (> 10,0 F g−1) cho ứng dụng thiết bị lưu trữ lượng (siêu tụ điện) (3) Độ hấp thụ quang học cao (> 80,0%) vùng cấm rộng (~1,3–2,3 eV) phù hợp cho ứng dụng quang điện tử quang học 1.3 Nội dung nghiên cứu Luận án (1) Tổng hợp vật liệu MoS2/C NC phương pháp thủy nhiệt (2) Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ mol (Mo4+ : C) pH dung dịch tiền chất, từ xác định điều kiện thích hợp để chế tạo MoS2/C NC có độ dẫn điện cao khả phát quang dải rộng (3) Chế tạo linh kiện từ màng mỏng MoS2/C NC tổng hợp nhiệt độ phản ứng tỷ lệ mol khác nhau, khảo sát tính chất điện nhằm xác định hệ vật liệu nanocompozit có độ dẫn điện cao cho ứng dụng điện tử (4) Chế tạo điện cực làm việc dựa MoS2/C NC tổng hợp với tỷ lệ mol (Mo4+ : C) khác để xác định hệ MoS2/C NC với điện dung riêng cao cho ứng dụng siêu tụ điện lưu trữ lượng (5) Khảo sát tính chất quang học hệ MoS2/C NC tổng hợp điều kiện khác nhằm chọn hệ nanocompozit có độ hấp thụ cao độ rộng vùng cấm quang học lớn cho ứng dụng quang điện quang học 1.4 Tính Luận án (1) Xây dựng quy trình tổng hợp MoS2/C NC có độ dẫn điện cao, điện dung riêng lớn vùng cấm quang học rộng phương pháp thủy nhiệt đơn giản với điều kiện phản ứng khắc nghiệt, dễ dàng kiểm soát hiệu suất sản phẩm dựa ứng dụng thực tế chúng (2) Đề xuất phương pháp hiệu để khôi phục miền lai hóa sp2 graphene tổng hợp hóa học từ cấu trúc nhiều khuyết tật vật liệu GO, cải thiện độ dẫn điện cao cách neo chỗ tinh thể 2D MoS thông qua cấu trúc liên kết kiểu cho-nhận khuyết tật GO 1.5 Đóng góp Luận án (1) Cung cấp liệu thực nghiệm chi tiết sở khoa học vững để tổng hợp thành công vật liệu phân lớp bao gồm 2D MoS 2, graphene oxit MoS2/C NC phương pháp thủy nhiệt và, thiết lập phương pháp với thông số thực nghiệm phù hợp để chế tạo MoS2/C NC với cấu trúc như “sandwich”, “layer-by-layer”, “vertical-stacked” “anchored” (2) MoS2/C NC với pha phân tán 2D MoS2 cấu trúc kim loại (1T) bán dẫn (2H) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Dựa thành phần pha 2D MoS2 điều kiện tổng hợp, sản phẩm MoS2/C NC với kích thước chiều thấp, độ dẫn điện cao, điện dung riêng cao đặc tính quang học mong muốn thiết kế hoàn chỉnh (3) Bước đầu xây dựng sở khoa học cho phương pháp sản xuất quy mô lớn hệ vật liệu mỏng cỡ nguyên tử 2D MoS2, graphene oxit vật liệu chức sở graphene, có tính ứng dụng cao lĩnh vực siêu tụ điện, tích trữ lượng, quang điện ứng dụng quang học 1.6 Bố cục Luận án Luận án gồm 122 trang trình bày chương Chương 1: Tổng quan (6 trang); Chương 2: Cơ sở lý thuyết (26 trang); Chương 3: Chế tạo linh kiện mô tả thực nghiệm (9 trang); Chương 4: Kết tổng hợp, khảo sát cấu trúc, tính chất quang điện MoS2/C NC (82 trang) Chương 5: Kết luận (2 trang); 207 Tài liệu tham khảo (14 trang) Phụ lục (12 trang) ****** ****** ****** CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT Đã tập hợp 207 tài liệu tham khảo nội dung đối tượng nghiên cứu luận án gồm: vật liệu MoS2/C NC, graphene, graphene oxide, vật liệu cấu trúc lớp bán dẫn hai chiều (2D) MoS2; tổng quan nghiên cứu vật liệu điện, điện tử, quang học; phương pháp tổng hợp, phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần hóa học vật liệu kỹ thuật khảo sát tính chất điện, điện hóa quang học vật liệu tổng hợp ****** ****** ****** CHƯƠNG 3.1 CHẾ TẠO LINH KIỆN VÀ THỰC NGHIỆM Hóa chất phương pháp thực nghiệm Hóa chất: thioacetamide (CH3CSNH2, 98%), amonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24.4H2O), bột graphite, H2SO4 (98%), H3PO4 (85%), KMnO4 (98%), H2O2 (30 wt %), ethanol nước cất (DI) Thiết bị tổng hợp: Hệ phản ứng thủy nhiệt áp suất cao (autoclave), dung tích 50 mL, hãng Parr Instruments, Hoa Kỳ Hinh 3.1 Hệ phản ứng thủy nhiệt áp suất cao 3.2 Quy trình tổng hợp vật liệu MoS2/C NCs Vật liệu MoS2/C NC tổng hợp theo quy trình hai bước gồm: (1) chuẩn bị dung dịch phân tán GO (1,0 g L−1), (2) phối trộn với tiền chất chứa ion Mo4+ S2− sau thực phản ứng thủy nhiệt điều kiện thích hợp Vật liệu 2D MoS2 tổng hợp điều kiện để so sánh Khảo sát ảnh hưởng thông số thực nghiệm: nhiệt độ (190–250 °C), thời gian (15–360 phút), pH (~3,0–10,0) tỷ lệ mol (Mo4+ : C) ~ ((0,5–2,5) : 1) 3.3 Phương pháp phân tích cấu trúc đánh giá vật liệu Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt thành phần hóa học MoS 2/C NC tổng hợp phân tích phương pháp XRD, Raman, TEM, HRTEM, HAADF-STEM, FESEM, XPS, STEM-EDX EDX 3.4 Chế tạo linh kiện Để khảo sát tính chất điện hệ MoS2/C NC, linh kiện tám điện cực Pt (dày 30 nm), khe hở 400 nm đế n-SiO2/Si chế tạo phương pháp e-beam lithography Màng MoS2/C NC gắn lên linh kiện phương pháp điện di (DEP) Hình 3.4 Sơ đồ quy trình e-beam lithography chế tạo linh kiện Linh kiện chế tạo Trung tâm Vật liệu Bán dẫn, Kitakyushu Science and Research Park, Graduate School of Life Science and Systems Engineering (GSLSS), Kyushu Institute of Technology (KYUTECH), Japan Phép đo đặc tuyến I – V linh kiện thực thiết bị phân tích thơng số bán dẫn xác HP 4156B, PTN Tanaka Lab., GSLSS, KYUTECH (Wakamatsu Campus), Japan 3.5 Khảo sát điện dung tính chất điện hóa Một hệ điện hóa ba điện cực sử dụng thí nghiệm Điện cực làm việc chế tạo từ MoS2/C NC để đo EIS CV Tất phép đo điện hóa thực nhiệt độ phịng PGSTAT302N (Metrohm, Herisau, Thụy Sĩ), sử dụng phần mềm NOVA v2.1 3.6 Khảo sát tính chất hấp thụ quang học Phổ hấp thụ UV-Vis vùng 200–800 nm đo máy Cary 60 UVVis spectrometer, Agilent 3.7 Khảo sát tính chất hấp phát quang PL Phổ phát quang (PL) hệ MoS2/C NC thu thập máy đo quang phổ Horiba Floromax®-4 trang bị lọc đơn sắc Czerny-Turner làm nguồn kích thích phát xạ kiểm soát phần mềm quang phổ FluorEssence ™ ****** ****** ****** CHƯƠNG TỔNG HỢP, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU MoS2/C NANOCOMPOZIT Trong chương này, chi tiết kết tổng hợp thủy nhiệt, ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ mol (Mo4+ : C) giá trị pH tiền chất đến hình thành, cấu trúc vi mơ, hình thái MoS2/C NC nghiên cứu trình bày cách hệ thống Quan trọng hơn, chế phát triển cấu trúc nano 2D MoS2 MoS2/C NC chế tính chất điện, điện hóa quang học chúng thảo luận 4.1 4.1.1 Đặc trưng GO 2D MoS2 tổng hợp Đặc trưng cấu trúc tinh thể GO 2D MoS2 Vì GO sử dụng làm vật liệu để nuôi tinh thể 2D MoS2 điều kiện thủy nhiệt để tổng hợp MoS2/C NC, đó, phân tích kỹ lưỡng vi cấu trúc thành phần hóa học GO quan trọng Kết XRD phổ Raman GO Hình 4.1 Ảnh FESEM HRTEM cho thấy GO có dạng mỏng gồm 1–2 lớp carbon (Hình 4.2(b, c)) Thành phần hóa học GO phân tích STEM-EDX, ánh xạ nguyên tố (Hình 4.2(d–f)) XPS (Hình 4.2(g–i)), với tỷ lệ (C : O) ~ (84,7: 15,3)) Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD (a) phổ microRaman (b) GO Hình 4.2 Đặc trưng cấu trúc, hình thái thành phần hóa GO 4.1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể vật liệu 2D MoS2 Giản đồ XRD phổ Raman 2D MoS2 Hình 4.3 Các tinh thể 2D MoS2 có dạng “cánh hoa”, kích thước ~300–400 nm, dày ~1,3–3,8 nm (2–6 đơn lớp), khoảng cách d(002) ~ 0,63 nm (Hình 4.5(b, c)) Thành phần hóa học theo phổ EDX (Hình 4.4(a)) gồm Mo Kα (~2,293 keV) S Kα (~2,307 keV)) với tỷ lệ (Mo : S) ~ (1 : 2,06) Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ XRD (a) phổ Raman (b) 2D MoS2 Hình 4.4 Thành phần hóa học 2D MoS2 tổng hợp 4.2 4.2.1 Hình 4.5 Cấu trúc hình thái 2D MoS2 tổng hợp Đặc trưng cấu trúc vật liệu MoS2/C NC Cấu trúc tinh thể hình thái bề mặt MoS2/C NC Các hệ MoS2/C tổng hợp thành công 230 °C, ~2 h, từ tiền chất GO, Mo4+ S2− (như kết XRD Raman, Hình 4.6) Tỷ lệ mol (Mo 4+ : C) pH kiểm soát mức ~ (1,46 : 1) ~ 7,2–8,8 Các tinh thể hình cánh hoa 2D MoS2 có độ dày ~ 0,63–3,69 nm phát triển chỗ graphene tạo thành vật liệu MoS2/C NC (Hình 4.7) Kết EDX (Hình 4.9) XPS (Hình 4.10) cho biết thành phần hóa học MoS2/C NC gồm C, Mo S với tỷ lệ (MoS2 : graphene) ~ (1.3 : 1), với ~83.3% sp2 lai hóa vùng C 1s lượng liên kết ~ 284,2 eV Pha phân tán 2D MoS2 tồn pha kim loại (1T, ~ 47,53%) bán dẫn (2H, ~ 36,57%) Pha 2H có lượng liên kết +0,7 eV cao so với pha 1T Hình 4.6 Giản đồ XRD (a) phổ Raman (b) MoS2/C NC Hình 4.7 Cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu MoS2/C NC Hình 4.23 Đặc tuyến I – V GO, 2D MoS2 MoS2/C(1.5:1) NC Hình 4.24 Minh họa phương pháp khơi phục liên kết sp2 GO 4.4 4.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ thúc đẩy chuyển pha từ 1T sang 2H-MoS2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hình thành cấu trúc tinh thể hệ MoS2/C NC nghiên cứu XRD (Hình 4.15), HRTEM (Hình 4.26, Hình 4.27), Raman (Hình 4.29) XPS (Hình 4.30) Thời gian phản ứng kiểm soát ~2 h Tỷ lệ mol (Mo4+ : C) cố định ~ (1,5 : 1) giá trị pH ~7,2–8,8 Kết cho thấy, hệ MoS2/C NC bao gồm tinh thể nano 2D MoS2 với tồn pha kim loại (1T) bán dẫn (2H), đồng thời trình chuyển pha từ 1T sang 2H xảy mạnh mẽ ~210–230 °C Khi nhiệt độ tăng, trạng thái liên kết Mo 3d (trong 1T) dịch chuyển phía lượng cao (+0,7 eV) pha 2H Cơ chế chuyển pha 1T (Oh) → 2H (D3h) xảy biến dạng cắt cấu trúc dải điện tử tương tác electron-phonon mặt phân pha C (graphene) mặt phẳng S (pha 2D MoS2) gây biến dạng obitan d cấu trúc bát diện (Oh) chuyển thành cấu trúc lăng trụ tam giác (D3h) 13 Hình 4.15 Giản đồ XRD hệ MoS2/C NC theo nhiệt độ phản ứng Hình 4.26 Ảnh HRTEM MoS2/C NC theo nhiệt độ phản ứng Hình 4.27 Ảnh STEM profin bề mặt hệ MoS2/C NC 14 Hình 4.29 Phổ Raman hệ MoS2/C NC theo nhiệt độ phản ứng Hình 4.30 Phổ XPS MoS2/C NC theo nhiệt độ phản ứng 15 4.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp đến tính chất điện MoS2/C NC Kết cho thấy MoS2/C NC tổng hợp nhiệt độ 190–210 °C thể đặc tính kim loại với độ dẫn cao (G ~ 0,180 μS) so với chất tổng hợp 230–250 °C Khi nhiệt độ phản ứng tăng, MoS2/C NC thể tính chất bán dẫn với độ dẫn thấp (Hình 4.31) Hình 4.31 Tính chất điện hệ MoS2/C NC theo nhiệt độ tổng hợp Hình 4.31 Đặc điểm chế dẫn điện MoS2/C NC 16 Việc hình thành phát triển pha bán dẫn (2H) dẫn đến đồng tồn pha 2H 1T hệ MoS2/C NC cung cấp hạt mang điện, pha tạp p vào miền 1T-MoS2 pha tạp n vào 2H-MoS2 dẫn đến việc mở mở rộng khoảng cách vùng cấm chúng 4.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp đến tính chất PL MoS2/C NC Các hệ MoS2/C NC tổng hợp thể khả phát quang PL mạnh bị ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng (Hình 4.35 (a, b)) Các cực đại phát xạ PL với vùng cấm ~1,68 eV (exciton A), ~1,64 (trion A–) ~1,84 eV (exciton B) bắt nguồn từ pha bán dẫn 2D MoS2 MoS2/C NC Nhiệt độ phản ứng thấp (~190–210 °C) dẫn đến hình thành tinh thể 2D MoS2 cấu trúc trật tự gần với pha kim loại (1T), nhiều khuyết tật cấu trúc vùng cấm trung gian (Hình 4.34(a, b)) dẫn đến cường độ phát quang yếu Nhiệt độ phản ứng cao (~230–250 °C) tạo lớp 2D MoS2 có độ tinh thể cao (Hình 4.34(c, d)) với pha bán dẫn dẫn (2H) đến khả phát quang PL mạnh Hình 4.34 Ảnh HRTEM hệ MoS2/C NC Hình 4.35 Phổ PL MoS2/C NC tổng hợp nhiệt độ khác 17 4.4.4 Cơ chế phát quang PL MoS2/C NC Cơ chế phát quang PL hệ MoS2/C NC cho chuyển giao điện tích từ tinh thể nano 2D 2H-MoS2 sang graphene Cấu trúc lớp điện tử cho-nhận biên giới pha 2D MoS2 graphene phá vỡ tính đối xứng vùng lượng 2D MoS2, tạo thành dải vùng cấm trung gian cho phép kích thích quang tạo cặp điện tử - lỗ trống, chuyển tiếp exciton lớp, lớp tinh thể, chế điện tử xuyên hầm phản ứng quang đặc biệt ngoại lệ (Hình 4.36) Cấu trúc mở rộng khoảng cách vùng cấm quang (~1,3–2,34 eV), tăng cường đặc tính quang phi tuyến phát quang băng rộng pha 2D MoS2 phân tán cấu trúc MoS2/C NC Hình 4.36 Cơ chế hình thành vận chuyển exciton từ 2D MoS2 sang graphene 4.5 4.5.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol (Mo4+ : C) Ảnh hưởng tỉ lệ (Mo4+ : C) đến cấu trúc MoS2/C NC Hinh 4.39 Cấu trúc MoS2/C NC tổng hợp với tỷ lệ mol (Mo4+ : C) thay đổi 18 ... liệu điện, điện tử, quang học; phương pháp tổng hợp, phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần hóa học vật liệu kỹ thuật khảo sát tính chất điện, điện hóa quang học vật liệu tổng hợp ******... sốt phần mềm quang phổ FluorEssence ™ ****** ****** ****** CHƯƠNG TỔNG HỢP, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU MoS2/C NANOCOMPOZIT Trong chương này, chi tiết kết tổng hợp thủy... tài liệu tham khảo nội dung đối tượng nghiên cứu luận án gồm: vật liệu MoS2/C NC, graphene, graphene oxide, vật liệu cấu trúc lớp bán dẫn hai chiều (2D) MoS2; tổng quan nghiên cứu vật liệu điện,