CHƯƠNG 3: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC pdf

1 CHƯƠNG 3: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 1. Các định nghĩa về hệ, trạng thái nhiệt động, quá trình 2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học  Nội năng U = q + w (kJ)  Hiệu ứng nhiệt của phản ứng: q (kJ) (q>0 thu nhiệt, q<0 tỏa nhiệt)  Hiệu ứng nhiệt đẳng tích : q V = U  Hiệu ứng nhiệt đẳng áp: q p = H = U + PV  Mối liên hệ: H = U + RTn khí  Nhiệt tạo thành: H tt (kJ/mol), nhiệt tạo thành 1mol hợp chất từ các đơn chất bền. Đơn chất bền có H 0 tt = 0.  Nhiệt đốt cháy: H đc (kJ/mol), nhiệt đốt cháy 1mol hợp chất bằng khí oxy để tạo thành CO 2 (k), H 2 O (lỏng), N 2 (k), SO 2 (k) hoặc HCl (k).  Cách tính H (kJ):  Định luật Hess  H thuận = - H nghịch  H 0 pứ = H 0 tt (sản phẩm) - H 0 tt (chất đầu)  H 0 pứ = H 0 đc (chất đầu) - H 0 đc (sản phẩm)  H T 2 = H T1 + C P (T 2 -T 1 ) (Trong điều kiện đẳng áp)  Công : w (w<0 hệ sinh công, w>0 hệ nhận công)  Công trong quá trình đẳng tích: w=0  Công trong quá trình đẳng áp: w = -PV = -RTn khí Lưu ý: R = 8,314 (J.mol -1 .K -1 ) hoặc R = 1,987 (cal.mol -1 .K -1 ) 3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học Trong điều kiện năng lượng không thay đổi, hệ có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có độ mất trật tự thấp sang mất trật tự cao. Nguyên lý thứ ba của nhiệt động học: một nguyên chất, tinh thể hoàn hảo, ở 0K có S=0. S 0 pư = S 0 (sản phẩm) - S 0 (chất đầu)  q S T  Với hệ cô lập, S > 0 quá trình tự xảy ra. 4. Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình  Thế đẳng áp: G = H – TS G 0 pứ = G 0 tt (sản phẩm) - G 0 tt (chất đầu) (kJ) (kJ/mol) (kJ/mol) Đơn chất bền có G 0 tt = 0  Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình:  G < 0 phản ứng xảy ra tự phát tại nhiệt độ khảo sát hoặc xảy ra theo chiều thuận (đối với phản ứng thuận nghịch).  G > 0 phản ứng không xảy ra tại nhiệt độ khảo sát hoặc xảy ra theo chiều ngược lại (đối với phản ứng thuận nghịch).  G = 0 phản ứng đạt cân bằng. 2  Ảnh hưởng của T đến G khi biết dấu H và S:  H và S ngược dấu: dấu của G không phụ thuộc nhiệt độ T.  H < 0 và S > 0 : phản ứng tự phát xảy ra mọi nhiệt độ.  H > 0 và S < 0 : phản ứng không xảy ra mọi nhiệt độ.  H và S cùng dấu: dấu của G phụ thuộc nhiệt độ T.  H và S > 0 : phản ứng tự phát xảy ra ở nhiệt độ cao  H và S <0 : phản ứng tự phát xảy ra ở nhiệt độ thấp Lưu ý:  Hệ số cân bằng phản ứng  Trạng thái của các chất  Đơn vị của mỗi đại lượng  Dấu năng lượng (+) hay ()  Chọn giá trị R phù hợp: R = 8,314 (J.mol -1 .K -1 ) hoặc R = 1,987 (cal.mol -1 .K -1 ) 3 CHƯƠNG 4: ĐỘNG HÓA HỌC 1.Các khái niệm  Vận tốc tức thời: 0 limv t dC v dt      dấu + : sản phẩm, dấu - : tác chất  Phương trình động học: v = k[A] p [B] q p, q được xác định từ thực nghiệm  Bậc phản ứng: p+q. Bậc p theo [A], bậc q theo [B].  Phản ứng đơn giản: một giai đoạn, p=a, q=b.  Phản ứng phức tạp: nhiều giai đoạn, pa, qb, giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ phản ứng, phương trình động học của phản ứng chính là phương trình động học của giai đoạn chậm nhất. 2. Ảnh hưởng của nồng độ Khi nồng độ các chất phản ứng tăng lên thì tổng số tiểu phân phản ứng tăng lên, do đó số va chạm giữa các tiểu phân cũng như số tiểu phân hoạt động tăng lên, làm tăng vận tốc phản ứng. Nguyên tắc tính toán thời gian phản ứng hoặc hiệu suất phản ứng sau một khoảng thời gian xác định dựa vào công thức vận tốc tức thời và phương trình động học trên. 0 0 [ ] [ ] [ ] [ ] p q C t p q C dC v k A B dt dC kdt A B        Thời gian bán hủy hay thời gian nửa phản ứng (t½) là thời gian phản ứng hết ½ lượng tác chất ban đầu hay hết 50%, có nghĩa là [A] = [A] 0 /2  Phản ứng bậc 0 [A] - [A] 0 = -akt,  Phản ứng bậc 1 ln[A] - ln[A] 0 = -akt  Phản ứng bậc 2 0 1 1 [ ] [ ] akt A A   3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt của các tiểu phân tăng, số va chạm giữa chúng tăng lên. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng, số va chạm tăng không đáng kể, nhưng số tiểu phân hoạt động tăng rất nhanh, nên vận tốc phản ứng tăng rất nhanh.  Quy tắc Van’t Hoff: 2 1 2 10 1 t t v v     Phương trình Arrhenius 2 1 1 2 1 1 ln T a T k E k R T T         Giả sử E a ít biến đổi. Chọn giá trị R phù hợp theo E a : R = 8,314 (J.mol -1 .K -1 ) hoặc R = 1,987 (cal.mol -1 .K -1 ) 4. Ảnh hưởng của xúc tác 4 CHƯƠNG 5: CÂN BẰNG HÓA HỌC 1.Các khái niệm 2.Hằng số cân bằng . . c d C D P a b A B P P K P P  [ ] [ ] [ ] [ ] c d C a b C D K A B  c d C D x a b A B x x K x x  K P = K C (RT) n (khí) = K x P n (khí) Lưu ý: R = 0,082 (l.atm.mol -1 .K -1 ) Các giá trị tại thời điểm cân bằng K phụ thuộc nhiệt độ Lưu ý: - Giá trị hằng số cân bằng của một phản ứng phụ thuộc vào cách viết phản ứng đó (về chiều và về cách cân bằng phương trình phản ứng). - Đối với phản ứng trong hệ dị thể (chất rắn và chất khí), hằng số cân bằng K P , K C chỉ phụ thuộc các chất ở pha khí.  Mối liên hệ K P và G: 0 ln G G RT Q     Phản ứng trong pha khí: 0 ln P G K RT    Chọn giá trị R phù hợp theo G 0 : R = 8,314 (J.mol -1 .K -1 ) hoặc R = 1,987 (cal.mol -1 .K -1 ) 3. Dự đoán chiều diễn tiến của phản ứng thuận nghịch: Tính toán chỉ số phản ứng Q (lưu ý: công thức tính Q giống như tính K nhưng các giá trị nồng độ hoặc áp suất ở thời điểm khảo sát, khác thời điểm cân bằng).  Khi Q < K cb  G < 0 phản ứng thuận chiếm ưu thế cho đến khi hệ đạt cân bằng.  Khi Q > K cb  G > 0 phản ứng nghịch chiếm ưu thế cho đến khi hệ đạt cân bằng.  Khi Q = K cb  G = 0 hệ đạt trạng thái cân bằng. 4. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier “Với một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi bất kỳ một yếu tố xác định điều kiện cân bằng (áp suất, nồng độ, nhiệt độ) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó”.  Nồng độ: Khi thêm một chất cân bằng chuyển dịch theo chiều tiêu thụ bớt chất thêm đó.  Áp suất: chỉ ảnh hưởng đến những phản ứng có sự thay đổi số mol khí Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều giảm số mol khí, và ngược lại.  Nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều thu nhiệt (H>0), và ngược lại. 5 CHƯƠNG 6: DUNG DỊCH 1.Các khái niệm 2. Nồng độ dung dịch A C% 100% A B      M n m C V M V ' N n m C V ĐxV   1000 m a C x M b  i i i n x n   Lưu ý: nồng độ đương lượng gam C N = aC M , Đ = M/a , C N,A. V A = C N,B. V B 3. Độ tan Độ tan của một chất trong dung môi phụ thuộc các yếu tố:  Bản chất dung môi và chất tan: “chất tương tự tan trong dung môi tương tự”  Nhiệt độ:  Độ tan của chất rắn tăng khi nhiệt độ tăng  Độ tan của chất khí giảm khi nhiệt độ tăng  Áp suất: chỉ ảnh hưởng đến chất khí  Độ tan của chất khí tăng khi áp suất tăng 4. Tính chất của dung dịch loãng với chất tan không điện ly, không bay hơi  Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dung môi trong dung dịch 0 2 0 0 P P P x P P     (x 2 : phân số mol của chất tan)  Độ tăng nhiệt độ sôi của dung môi trong dung dịch so với dung môi nguyên chất. t s = K s x C m  Độ giảm nhiệt độ đông đặc của dung môi trong dung dịch so với dung môi nguyên chất. t đ = K đ x C m  Áp suất thẩm thấu =CRT Chọn giá trị R phù hợp: R = 0,082 (lit.atm.mol -1 .K -1 )  (atm) C (mol/lit) 6 CHƯƠNG 7: DUNG DỊCH ĐIỆN LY 1.Dung dịch điện ly 2 0 'P ix P   ’ i CRT t’ s = i x K s x C m t’ đ = i x K đ x C m  Hệ số hiệu chỉnh i >1.  Mối liên hệ giữa i và : 1 1 i v      Hệ số i càng lớn  P’ càng thấp, T s ’ càng cao, T đ ’ càng thấp.  Khả năng điện ly của các chất:  Hợp chất ion > hc CHT phân cực mạnh > hc CHT phân cực yếu > hc CHT không phân cực  Chất điện ly mạnh: acid mạnh, base mạnh, muối tan.  Chất điện ly yếu: acid hữu cơ, base hữu cơ, acid vô cơ yếu, một số muối. 2. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly yếu AB A + + B - Ban đầu C 0 Phân ly C 0 C 0 C 0  Cân bằng C 0 -C 0  C 0  C 0  [ ][ ] [ ] A B K AB    2 0 1 K C     K C   (<5%) 3. Thuyết acid – base. Độ pH pH = -lg[H + ] pOH = -lg[OH - ] pK = -lgK  Tích số ion của nước ở 25 o C: KH 2 O = [H + ][OH - ] = 10 -14 pKH 2 O = pH + pOH = 14  Một cặp acid base liên hợp: K a x K b = KH 2 O = 10 -14 pK a + pK b = pKH 2 O = 14 4. Tính pH của các dung dịch acid hoặc base  Dung dịch acid mạnh:  C M lớn: H n A  A n- + nH + Ban đầu C A Điện ly C A C A nC A Còn lại 0 C A nC A [H + ] = nC A  C M nhỏ (dung dịch loãng): tính thêm [H + ] do sự điện ly của nước đóng góp H 2 O  OH - + H + 2 [ ] [ ] H O A K H nC H     Ion hóa Phân t ử hóa 7  Dung dịch base mạnh:  C M lớn: B(OH) n  B n+ + nOH - Ban đầu C B Điện ly C B C B nC B Còn lại 0 C B nC B [OH - ] = nC B  C M nhỏ (dung dịch loãng): tính thêm [OH - ] do sự điện ly của nước đóng góp H 2 O  OH - + H + 2 [ ] [ ] [ ] H O B K OH nC H H        Dung dịch acid yếu: (nếu acid yếu nhiều nấc thì chỉ tính như acid yếu phân ly một nấc đầu tiên) HA  A - + H + Ban đầu C A Điện ly x x x Cân bằng C A - x x x Do đó : 2 [ ][ ] [ ] a A H H A K HA C H                 Dung dịch base yếu: BOH  B + + OH - Ban đầu C B Điện ly x x x Cân bằng C B - x x x Do đó : 2 [ ][ ] [ ] b B OH B OH K BOH C OH                Lưu ý :  Với base hữu cơ hoặc NH 3 công thức không thể hiện dạng BOH thì viết phương trình điện ly bằng cách cộng thêm H 2 O để phân ly ra OH - . Ví dụ: aniline C 6 H 5 NH 2 + H 2 O  C 6 H 5 NH 3 + + OH -  Với các hydroxyt lưỡng tính như Zn(OH) 2 , Be(OH) 2 , Al(OH) 3 , Cr(OH) 3 ,… sự điện ly của chúng trong nước có thể xảy ra theo kiểu acid hoặc base tùy thuộc môi trường dung dịch. Ví dụ: Trong môi trường acid Zn(OH) 2  Zn 2+ + 2OH - Trong môi trường base Zn(OH) 2  2H + + ZnO 2 2 - Ví dụ: Trong môi trường acid Al(OH) 3  Al 3+ + 3OH - Trong môi trường base Al(OH) 3  H + + AlO 2 - + H 2 O 8 5. Sự điện ly của chất điện ly ít tan  Tích số tan A m B n (r)  mA n+ + nB m– S mS nS m n n m m n A B T [A ] [B ]     m n m n m n m n A B A B T m n S     S: độ tan (mol/lit) là nồng độ dung dịch bão hòa  Khả năng tạo kết tủa:  Nếu Q > T  tạo kết tủa (dung dịch quá bão hòa).  Nếu Q < T  kết tủa tan (dung dịch chưa bão hòa).  Nếu Q = T  dung dịch bắt đầu kết tủa hoặc kết tủa bắt đầu tan.  Ảnh hưởng của các ion đến độ hòa tan: - Khi thêm chất có ion lạ làm tăng độ tan S của chất điện ly ít tan. - Khi thêm ion cùng loại làm giảm độ tan S của chất điện ly ít tan. Lưu ý: khi trộn 2 dung dịch thì phải tính toán lại thể tích dung dịch tổng cộng. 9 CHƯƠNG 8: CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA 1. Các khái niệm 2. Phương trình Nernst KH2 (dd) + OXH1 (dd)  OXH2 (dd) + KH1 (dd) 0 0,0592 [ 2][ 1] lg [ 1][ 2] OXH KH E E n OXH KH   OXH1 (dd) + ne  KH1 (dd) 0 1/ 1 1/ 1 0,0592 [ 1] lg [ 1] OXH KH OXH KH KH n OXH     3. Xác định chiều phản ứng và ký hiệu pin  So sánh thế điện cực khử  o 298 (OXH1/KH1) >  o 298 (OXH2/KH2)  quy tắc   xác định chiều phản ứng KH2 + OXH1  OXH2 + KH1 - Thế điện cực khử tiêu chuẩn nào lớn hơn là Catot (+), tại đây xảy ra bán phản ứng khử. - Thế điện cực khử tiêu chuẩn nào nhỏ hơn là Anot (-), tại đây xảy ra bán phản ứng oxy hóa.  Viết ký hiệu pin: ANOT CATOT (-) KH2  OHX2 ॥ OXH1  KH1 (+) KH2 - ne  OXH2 OXH1 + n e  KH1 Lưu ý: - Nếu KH2 hoặc KH1 không phải là kim loại thì cần thêm vật dẫn điện (ví dụ Pt). - Ở mỗi điện cực: các chất cùng pha cách nhau bởi dấu phẩy; các chất khác pha cách nhau bởi dấu một gạch đứng.  Suất điện động tiêu chuẩn E 0 =  o 298 (CATOT) -  o 298 (ANOT) =  o 298 (OXH1/KH1) -  o 298 (OXH2/KH2)  Hằng số cân bằng K C ở 25 o C: 0 lg 0,0592 nE K  10 Bài tập bổ sung: 1. Tính nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn của C 2 H 5 OH (l) biết nhiệt đốt cháy mol tiêu chuẩn của C 2 H 5 OH (l) là H 0 1 , nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn của CO 2 (k) là H 0 2 và nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn của H 2 O (l) là H 0 3 . 2. Tính nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn của Ca(OH) 2 (r) biết nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn của CaO (r) là H 0 1 , nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn của H 2 O (l) là H 0 2 và nhiệt của phản ứng : CaO (r) + H 2 O (l)  Ca(OH) 2 (r) là H 0 3 . 3. Cho phản ứng mA + nB  pC + qD Cho biết nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn của A, B, C, D lần lượt là a, b, c, d (kcal/mol). Entropy mol tiêu chuẩn của A, B, C, D lần lượt là a’, b’, c’, d’ (cal/mol.K). Tính H, S, U, q, w, G, K P , K C ở 25 o C, 1 atm và các chất A, B, C, D đều ở trạng thái khí. 4. Cho một phản ứng biết H, S của phản ứng lần lượt là x (kcal) và y (cal/K). Tìm nhiệt độ mà tại đó phản ứng đạt cân bằng theo x và y, giả sử H và S không phụ thuộc nhiệt độ. 5. Cho phản ứng 2NO 2 (k)  N 2 O 4 (k) Dự đoán dấu H và S của phản ứng trên. Giả sử H và S không phụ thuộc nhiệt độ, hãy biện luận chiều phản ứng ở nhiệt độ cao hơn và thấp hơn T 0 với T 0 là nhiệt độ tại đó phản ứng trên đạt cân bằng. 6. Cho sơ đồ sau: Lập các biểu thức để từ đó có thể có đối với các đại lượng đã cho. 7. Ở nhiệt độ như thế nào thì dấu của H hay S quyết định chiều phản ứng (quyết định dấu G). 8. Ở nhiệt độ T 1 phản ứng có năng lượng tự do G 1 . Ở nhiệt độ T 2 phản ứng có năng lượng tự do G 2 . Lập biểu thức tính H, S của phản ứng biết rằng chúng không phụ thuộc nhiệt độ. 9. Cho phản ứng: H 2 (k) + I 2 (k)  2HI (k) a) Biết hằng số cân bằng K=49 ở 450 o C, hãy tính nồng độ các chất lúc cân bằng biết nồng độ ban đầu của H 2 và I 2 đều bằng 3M. b) Ở một nhiệt độ nào đó K=64, hãy tính hiệu suất phản ứng trên ở nhiệt độ đó biết rằng nồng độ ban đầu của tác chất bằng nhau. 10. Cho phản ứng: FeO (r) + CO (k)  Fe (r) + CO2 (k) Biết hằng số cân bằng tại nhiệt độ phản ứng bằng 0,5. Hãy tính nồng độ các chất lúc cân bằng tại nhiệt độ đó biết nồng độ ban đầu của CO (k) và CO 2 (k) lần lượt là 0,05 M và 0,01M. 11. Tìm điều kiện nhiệt độ, áp suất để các cân bằng sau chuyển dịch theo chiều thuận: a) CaCO 3 (r)  CaO (r) + CO 2 (k) H a > 0 A B C F E D  H 1  H 2  H 3  H 4  H 7  H 6  H 5 [...]... m2 lần lượt là nhiệt độ sôi và nồng độ molan của hai dung dịch trên ở cùng một áp suất a) Lập biểu thức liên hệ giữa t1 và t2 dựa vào các đại lượng đã cho b) Tính sự chênh lệch nhiệt độ sôi của hai dung dịch trên nếu hai dung dịch đều có cùng nồng độ 10%, biết Ks=0,52 19 Tích số tan của Zn(OH)2 ở 25oC được ký hiệu là T Hãy thiết lập biểu thức tính pH của dung dịch bão hòa Zn(OH)2 ở nhiệt độ đó và biểu... thức tính G0 của phản ứng hòa tan Zn(OH)2 trong dung dịch bão hòa ở nhiệt độ đã cho theo T 20 Hòa tan glucose (C6H12O6) vào nước thu được dung dịch loãng A có nồng độ a% Biết áp suất hơi bão hòa của nước ở nhiệt độ đang xét là p0, hằng số nghiệm sôi của nước là Ks Hãy thiết lập biểu thức tính áp suất hơi bão hòa p của dung dịch A, nhiệt độ sôi t của dung dịch A ở áp suất 1atm theo các đại lượng đã... N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k) Hb < 0 c) O2 (k)  2O (k) 12 Cho hai dung dịch chứa lượng nước như nhau Dung dịch 1 chứa 0,2 mol CaCl2, dung dịch 2 chứa 0,5 mol saccarose Cả hai dung dịch này sôi cùng một nhiệt độ ở một áp suất xác định Tính độ điện ly biểu kiến của CaCl2 trong nước 13 Tính pH của các dung dịch sau: a) Dung dịch KOH 10 -4M b) Dung dịch H2SO410-4M c) Dung dịch CH3COOH 0,1M có độ điện ly... theo các giá trị đã cho 15 Lập biểu thức liên hệ giữa phân mol với nồng độ molan, nồng độ mol/lit, nồng độ phần trăm 16 Cho dung dịch chứa a gam chất điện ly A trong m gam nước Biết dung dịch này sôi ở nhiệt độ ts, hằng số nghiệm sôi của nước là Ks, bậc phân ly của A là q Tính độ điện ly biểu kiến của A trong nước theo các giá trị đã cho biết thí nghiệm này được thực hiện ở áp suất 1atm 17 Cho 1 lit . 1 CHƯƠNG 3: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 1. Các định nghĩa về hệ, trạng thái nhiệt động, quá trình 2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học  Nội năng. 3 CHƯƠNG 4: ĐỘNG HÓA HỌC 1.Các khái niệm  Vận tốc tức thời: 0 limv t dC v dt      dấu + : sản phẩm, dấu - : tác chất  Phương trình động học: