1 BÀI 1 Giới thiệu về Hóa học xanh và kỹ thuật xanh – Phần 1 1 1 Lịch sử ra đời của Hóa học xanh Năm 1962, Rachel Cason – một chuyên gia môi trường có uy tín đã cho xuất bản cuốn “Silent Spring” Cuốn.
BÀI 1: Giới thiệu Hóa học xanh kỹ thuật xanh – Phần 1.1 Lịch sử đời Hóa học xanh Năm 1962, Rachel Cason – chun gia mơi trường có uy tín cho xuất “Silent Spring” Cuốn sách đưa nghiên cứu khoa học ảnh hưởng thuốc trừ sâu đến môi trường Do ảnh hưởng sách này, năm 1969, Quốc hội Mỹ xác nhận tầm quan trọng vấn đề thuốc trừ sâu thơng qua Đạo luật Chính sách Mơi trường Quốc gia (NEPA) Mục tiêu đạo luật để "tạo trì điều kiện theo người thiên nhiên tồn cách hài hòa" Năm 1970, Tổng thống Richard Nixon thành lập Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ (EPA), quan quản lý liên bang có nhiệm vụ bảo vệ sức khỏe người môi trường Quyết định quan trọng EPA cấm sử dụng DDT loại thuốc trừ sâu hóa học khác Năm 1974, Quốc hội thông qua loạt quy định pháp luật để ngăn chặn tác động môi trường ô nhiễm, chẳng hạn Đạo luật nước uống an toàn Vào cuối năm 1970, việc phát công khai trạng kênh đào Love Niagara Falls, New York gây vụ scandal ngành cơng nghiệp hóa chất Tại nơi nhiều địa điểm khác, hàng ngàn thùng chứa đầy chất thải hóa học bị chơn vùi cơng ty hóa chất nhiều thập kỷ trước tình trạng rỉ sét, rị rỉ hóa chất độc hại vào đất nước ngầm Cho đến năm 1980, ngành cơng nghiệp hóa chất EPA tập trung chủ yếu vào việc làm ô nhiễm độc hại trước đó, có thay đổi quy mô lớn bắt đầu xảy đội ngũ nhà hóa học Các nhà khoa học, người trưởng thành thập kỷ mà nhận thức vấn đề môi trường ngày tăng, bắt đầu nghiên cứu đường ngăn chặn ô nhiễm giai đoạn trình tổng hợp Các nhà lãnh đạo ngành cơng nghiệp phủ bắt đầu đối thoại quốc tế giải vấn đề nhiễm mơi trường tìm kiếm giải pháp phòng ngừa Vào năm 1987, Ủy ban tổ chức Liên Hiệp Quốc vấn đề môi trường phát triển giới, thường gọi Ủy ban Bruntland, đưa vấn đề phát triển bền vững thảo luận Các báo cáo Ủy ban lưu ý phát triển kinh tế lúc cải thiện chất lượng sống, mà có làm giảm chất lượng đời sống người Từ khái niệm “sự phát triển bền vững” đời Khái niệm “sự phát triển bền vững” gây nhiều tranh luận thực tế có liên quan trực tiếp đến ngành cơng nghiệp hóa chất, liên quan đến việc loại trừ vấn đề ô nhiễm môi trường việc sử dụng cạn kiệt nguồn tài nguyên thiên nhiên Khái niệm kim nam mục tiêu nguyên tắc Hóa học xanh Năm 1988, Văn phịng độc chất phịng chống nhiễm thuộc EPA giúp cho việc đạt mục tiêu mơi trường thuận lợi Đạo luật phịng chống ô nhiễm đời năm 1990 đánh dấu thay đổi sách quản lý với nội dung kiểm sốt nhiễm để ngăn ngừa nhiễm Đây chiến lược hiệu cho vấn đề mơi trường Trong năm 1990, Hội đồng Hóa học Cộng đồng châu Âu xuất giấy tờ chủ đề ngăn ngừa nhiễm bao gồm "Hóa học cho giới sạch" Hội thảo gốc dựa ý tưởng "Lành tính thiết kế: Thiết kế tổng hợp thay để phịng chống nhiễm" tổ chức vào năm 1994 Chicago tài trợ Phịng Mơi trường Hóa học Hiệp hội Hóa học Mỹ Năm 1991, nhân viên Văn phịng Độc chất chống nhiễm mơi trường tạo cụm từ "Hóa học xanh" phát động nghiên cứu biện pháp hay quy trình tổng hợp hữu thay cho quy trình Năm 1993 quan Bảo vệ môi sinh Hoa kỳ thức thơng qua chương trình mang tên “Chương trình Hóa học xanh Hoa kỳ’ Đó sở cho hoạt động hóa học xanh Hoa kỳ, ví dụ giải thưởng Hóa học xanh hay hội nghị thường niên Hóa học xanh Nhiệm vụ chương trình Hóa học xanh xúc tiến cơng nghệ hóa học tiên tiến nhằm loại trừ hay hạn chế việc sử dụng sinh hóa chất độc hại thiết kế , sản xuất tiêu thụ sản phẩm hóa chất Năm 1995, EPA Hoa Kỳ sở hỗ trợ Tổng thống Bill Clinton thành lập giải thưởng President Green Chemistry Challenge Giải thưởng trao hàng năm, đánh dấu đổi theo hướng xanh hóa Hóa học viện nghiên cứu ngành công nghiệp Paul Anastas John C Warner đồng tác giả sách mang tính đột phá, Hóa học Xanh: Lý thuyết thực hành xuất năm 1998 Trong sách tác giả đưa 12 nguyên tắc Hóa học xanh phân tích biện pháp áp dụng để Hóa học trở nên thân thiện với người môi trường hướng đến mục tiêu phát triển bền vững Năm 2001, Viện Hóa học Xanh trở thành phần Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ, tổ chức chun mơn có uy tín vấn đề khoa học Ở châu Âu, hoạt động Hóa học xanh khởi xướng từ năm đầu thập kỷ 90 kỷ XX Các nghiên cứu Hóa học xanh đặc biệt nhà khoa học Anh Ý hưởng ứng rầm rộ Họ đưa nhiều chương trình nghiên cứu khóa đào tạo Hóa học xanh Vào năm cuối thập kỷ, nhà khoa học Nhật Bản xây dựng mạng lưới Hóa học xanh Hóa học bền vững nhằm thúc đẩy phát triển nghiên cứu Hóa học xanh cho tương lai bền vững Ấn tạp chí Hóa học xanh xuất Hội hóa học Hồng Gia Anh khai trương vào năm 1999 Đây diễn đàn nóng bỏng Hóa học xanh, xuất cơng trình nghiên cứu kỹ thuật công nghệ bền vững nhằm hạn chế ảnh hưởng cơng nghiệp hóa chất lên mơi trường Giải Nobel Hóa học trao cho nghiên cứu lĩnh vực hóa học mà phần lớn xem hóa học xanh hai năm 2001 (W S Knowles, R Noyori K B Sharpless – Giải thưởng cho cơng trình cách kiểm sốt tốt phản ứng hóa học, dọn đường cho loại dược phẩm trị bệnh tim bệnh Parkinson) năm 2005 (Y Chauvin, R H Grubbs, R R Schrock – Giải thưởng cho phương pháp hoán vị trình tạo phân tử hữu mới, hay gọi phương pháp trao đổi nguyên tử tổng hợp hữu cơ) Các giải Nobel giúp củng cố tầm quan trọng nghiên cứu hóa học xanh giúp tạo nhận thức cao số nhà khoa học tương lai hóa học nên thân thiện Hiện nay, nhiều Viện hay Trung tâm nghiên cứu Hóa học xanh thành hình Anh, Ý, Nhật Bản, Hoa Kỳ Australia… Do đó, hầu hết nhà hóa học giới biết thơng tin Hóa học xanh Hàng năm có nhiều Hội nghị cấp quốc gia quốc tế vấn đề qua chương trình kỹ thuật, đặc biệt đại hội Hội Hóa học Hoa Kỳ (American Chemical Society – ACS) Nhiều tạp chí khoa học uy tín có ấn đặc biệt liên quan đến Hóa học xanh tạp chí Nghiên cứu Khoa học Hạch tốn Hóa học (Scientific Research & Accounts of Chemical) Tại Anh, Hội Hố học Hồng gia phát hành tạp chí Hóa học xanh Một số viện đại học giới thành lập phân khoa riêng cho mơn Hóa học xanh nằm chương trình Cơng nghệ xanh Viện Hóa học xanh thuộc Hội Hóa học Hoa Kỳ đóng góp nhiều khóa huấn luyện cho sinh viên nhà nghiên cứu khắp nơi giới Hiện cơng nghệ Hóa học xanh xem công nghệ chiến lược cho phát triển bền vững toàn cầu Đặc biệt số lượng báo chuyên ngành Hóa học xanh tăng cách ngoạn mục năm qua 1.2 Định nghĩa hóa học xanh Hóa học xanh, cịn gọi Hóa học bền vững, lĩnh vực Hóa học Kỹ thuật hóa học tập trung chủ yếu vào việc thiết kế sản phẩm q trình hạn chế tối đa việc sử dụng tạo chất độc hại Ngày nay, tất hoạt động Hóa học xanh nghiên cứu, giáo dục đào tạo sản xuất công nghiệp phải dựa định nghĩa Hóa học xanh nói Khái niệm thiết kế nhân tố quan trọng, đòi hỏi phải sử dụng thận trọng, cân nhắc loạt tiêu chí, nguyên tắc phương pháp thực hành hoạt động hóa học xanh Hoạt động hóa học xanh thiết kế theo hướng có chủ đích khơng thể đạt kết mong muốn cách ngẫu nhiên, tình cờ Khái niệm sử dụng tạo bao hàm vấn đề tồn q trình biến đổi hóa chất Hóa học xanh áp dụng hay nhiều giai đoạn hay tồn q trình , từ nguyên liệu đầu giai đoạn cuối sau sử dụng xong Khái niệm độc hại mang ý nghĩa rộng bao gồm vấn đề độc hại mặt vật lý cháy nổ; độc hại mặt hóa học sinh học khả gây bệnh tật nguy hiểm cho người vấn đề có tính tồn cầu tầng ozon bị phá hủy hay nóng lên tồn cầu… Có nhiều phương pháp để “xanh hóa” cơng nghệ hóa học Những phương pháp thực riêng lẻ hay phối hợp trình cơng nghệ nhằm làm tăng hiệu suất giảm tiêu dùng sản sinh chất độc hại Một số phương pháp xanh hóa thường dùng như: xúc tác xanh, dung mơi xanh, phương pháp vi sóng– siêu âm, vi bình phản ứng Tuy nhiên, Hóa học xanh đơn giản chuyên ngành nhỏ Hóa học, hiểu theo cách Hóa học phân chia thành hóa hữu cơ, vơ cơ, phân tích, hóa lý,… mà Hóa học xanh có mục tiêu liên quan đến vấn đề môi trường, vấn đề công nghệ hay vấn đề xã hội kết nối với xu hướng phát triển bền vững Do Hóa học xanh cần hiểu bối cảnh rộng khái niệm chuyên ngành nhỏ Hóa học, địi hỏi phải có hiểu biết, có cách đặt vấn đề rõ ràng, có suy nghĩ hành động mang tính thực tế nhắm đến vấn đề then chốt ngành hóa học nhắm đến sở khoa học đắn vững vàng để giải vấn đề 1.3 Các nguyên tắc Hóa học xanh Việc thiết kế q trình hóa học sản phẩm liên quan thân thiện với môi trường ngày thường dựa 12 nguyên tắc hóa học xanh, nhà hóa học Hoa kỳ Paul Anastas John Warner đề xuất vào năm 1998 Các nguyên tắc xem kim nam cho hoạt động nghiên cứu hoạt động sản xuất nhằm mục đích xây dựng q trình hóa học tạo sản phẩm thật bền vững Trong ý tưởng chủ đạo “phịng ngừa thay giải hậu quả” hay gọi nơm na “phịng bệnh chữa bệnh” 1.3.1 Mười hai nguyên tắc Hóa học xanh Paul Anastas John Warner đề xuất 1.3.1.1 Nguyên tắc - Phịng ngừa chất thải: Việc hạn chế hình thành chất thải độc hại quy trình hiệu so với việc tạo chất thải độc hại, sau xử lý tái chế lượng chất thải Chất thải định nghĩa tất chất sản phẩm mong muốn bao gồm sản phẩm phụ, sản phẩm trung gian, dung môi không thu hồi được, chất đầu tác nhân phản ứng chưa phản ứng hết… Một phương pháp đánh giá tính hiệu q trình tính tốn hiệu suất Hiệu suất q trình tính tỉ số khối lượng sản phẩm thực tế thu với khối lượng sản phẩm tính theo lí thuyết: H% = msp tt msp lt 100% Ví dụ 1: Trong nhiều năm, phenol tổng hợp từ benzen cách sunfo hóa benzen để thu axit benzen sunfonic, sau cho axit sunfonic phản ứng với natri hiđroxit để tạo muối sunfonat Ở nhiệt độ cao muối sunfonat bị thủy phân tạo phenol: SO3H + H2SO4 SO3Na + - Na2SO + NaOH - H 2O OH NaOH, to - H 2O Theo phản ứng, hiệu suất đạt 100% từ mol benzen (78g) thu mol phenol (94g) Tuy nhiên, việc tính tốn hiệu suất bỏ qua hình thành mol Na2SO3 (126g) tương ứng với mol sản phẩm Nếu natri sunfit sử dụng cho mục đích khác q trình sản xuất phenol chấp nhận, khơng trình sản xuất tạo lượng chất thải lớn, gây nhiều vấn đề giá môi trường… Chỉ số E (E factor) - số lâu đời dùng nhiều - thể tỉ lệ chất thải với sản phẩm cho thấy rõ lãng phí hóa chất q trình hóa học Thực tế cho thấy số E có giá trị lớn phản ứng đạt hiệu suất 100% Ví dụ với q trình tổng hợp phenol trên, số E 1,34 nghĩa sản xuất phenol tạo 1,34 chất thải Chỉ số E tăng nhanh từ hóa học chất thơ đến hóa học chất tinh khiết hóa dược với số E tương ứng sau: Phân đoạn công nghiệp Khối phẩm (tấn) lượng sản Chỉ số E Chế biến dầu mỏ 106 – 108 < 0,1 Hóa chất thơ 104 – 106 50 Hóa dược 10 – 103 25 - >100 Ví dụ 2: Việc cải tiến qui trình sản xuất sildenafil citrat (được biết đến tên thương mại Viagra) Pfizer - hãng dược phẩm hàng đầu giới hưởng ứng trào hóa học xanh - đạt giải thưởng cho cơng nghệ hóa học xanh Anh năm 2003 Lượng dung môi thải để tạo 1kg sildenafil citrat giảm gần 200 lần, từ 1.300 lít xuống cịn lít dung mơi Như vậy, việc cải tiến quy trình sản xuất sildenafil citrat làm giảm lượng lớn chất thải sinh Ví dụ 3: Quy trình chuẩn sản xuất Viagra năm 1990 gồm bước liên tiếp với hiệu suất thấp, khoảng 9,8%, tạo nhiều chất thải Khi có mặt vi bình phản ứng năm 2004, phản ứng đạt đến hiệu suất 82%, gấp gần 10 lần so với ban đầu Chỉ số E qui trình xanh sản xuất Viagra (6kg chất thải/1kg sản phẩm), so với E bình thường phân đoạn cơng nghệ hóa dược từ 25-100 Mục tiêu ngành công nghiệp sử dụng phản ứng q trình hóa học để chuyển hóa cách hiệu nguyên liệu đầu tạo lượng chất thải Việc phịng ngừa chất thải thực cách lựa chọn chất phản ứng, thiết kế quy trình sản xuất thích hợp, thực biện pháp tái chế liên kết với ngành nghề khác để sử dụng tất sản phẩm phản ứng Các khả để giảm lượng chất thải trình bày đây: Khi lựa chọn phản ứng loại chất thải phổ biến có khả tránh nguyên liệu đầu tác chất khơng thu hồi “Khi lãng phí ngun liệu đầu, nhà sản xuất trả cho lãng phí hai lần Lần đầu chất nguyên liệu phản ứng lần hai chất đầu trở thành chất thải Như giá trị sử dụng chất khơng cao” Hơn nữa, chi phí cho việc xử lý chất thải thường gấp nhiều lần chi phí cho việc xử lý chất tinh khiết riêng rẽ Chất thải độc hại chi phí xử lý cao Do thiết kế phản ứng nên lựa chọn chất độc hại, dung mơi thân thiện mơi trường, tác chất có độ tinh khiết cao, chất phụ trợ có khả tái tạo Trong trình sản xuất, để giảm lượng chất thải điều kiện phản ứng loại phản ứng, tác chất, thời gian, nhiệt độ, áp suất, phương pháp khuấy trộn… phải khảo sát để tìm quy trình hiệu chất thải Ví dụ điển hình quy trình sản xuất thuốc giảm đau Ibuprofen (Advil) Phương pháp tổng hợp Ibuprofen Boots quy trình gồm sáu giai đoạn, tạo số lượng đáng kể chất độc hại phụ phẩm giá trị sử dụng Chỉ số E tồn trình 1,5 nhỏ nhiều so với số E nói chung ngành Hóa dược, có nghĩa quy trình hồn tồn áp dụng thực tế HCl, AcOH, Al AcOH HCl Ac2O/AlCl3 (1) H 2O/H + (3) ClCH 2CO2Et NaOEt (2) COCH3 EtO2C OHC O (4) NH 2OH H 2O/H + (6) HO2C Ibuprof en N OHN (5) NH3 Hình 1: Sơ đồ phương pháp tổng hợp Ibuprofen Boots Tuy nhiên, việc thay đổi điều kiện phản ứng loại phản ứng, Hoechst thuộc công ty BHC cải tiến quy trình sản xuất ibuprofen sáu giai đoạn quy trình ngắn gọn ba giai đoạn hợp chất có hoạt tính tương tự Hoechst thu hồi tái chế phẩm phụ Do quy trình khơng có chất thải Sự cải tiến BHC nhận giải thưởng Phương pháp tổng hợp xanh hệ thống giải thưởng The Presidential Green Chemistry Challenge tổng thống Mỹ năm 1997 AcOH Ac2O/HF (1) CO/Pd (3) H 2/Ni (2) O HO HO2C Hình 2: Sơ đồ phương pháp tổng hợp Ibuprofen Hoechst Ngồi ra, để giảm lượng chất thải vào mơi trường hỗn hợp cịn lại sau tách sản phẩm cần phải xử lý, quay vịng lại q trình sản xuất để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu, tác nhân phản ứng xúc tác chưa phản ứng hết Các sản phẩm phụ phản ứng cần thiết kế để sử dụng ngành khác nhằm giảm tối đa lượng chất thải vào môi trường thu hiệu kinh tế cao Chúng ta so sánh quy trình sản xuất phenol với quy trình sản xuất phenol công nghiệp từ benzen Đầu tiên phản ứng benzen với propen có mặt chất xúc tác dị thể tái sử dụng để hình thành isopropyl benzen Cho isopropyl benzen oxi hóa với oxi tạo hiđro peoxit không bền, hợp chất bị phân hủy thành phenol axeton Không giống natri sunfit, axeton chất có giá trị sử dụng nhiều ngành khác làm dung môi sản xuất tơ nhân tạo, dung môi để gelatin hóa xenlulozơ nitrat sản xuất thuốc súng khơng khói… làm ngun liệu để tổng hợp nhiều chất hữu quan trọng Nếu phản ứng đạt hiệu suất 100% tồn ngun liệu đầu chuyển thành sản phẩm, số E có giá trị nhỏ, hiệu nguyên tử đạt 100% OH OOH xt + + O2 to + O 1.3.1.2 Nguyên tắc - Kinh tế hóa quy trình mức ngun tử (gọi tắt kinh tế nguyên tử/ tiết kiệm nguyên tử): Các quy trình tổng hợp phải thiết kế cho nguyên liệu đầu phải chuyển hóa tối đa thành sản phẩm Đại lượng dùng để đánh giá hiệu phản ứng hay phương pháp tổng hợp hiệu suất trình Giá trị hiệu suất dựa số mol chất đầu số mol sản phẩm hồn tồn bỏ qua việc tạo sản phẩm phụ Tuy nhiên nhiều trường hợp phản ứng đạt hiệu suất 100% khối lượng thể tích sản phẩm phụ lớn gấp nhiều lần sản phẩm Vì khái niệm kinh tế ngun tử đưa Với trình phản ứng bất kỳ, xảy theo ba trường hợp đây: Phản ứng xảy theo nhiều hướng, ngồi phản ứng cịn có phản ứng phụ phần chất phản ứng tác nhân không phản ứng hết Trong phản ứng chính, ngồi sản phẩm cịn có đồng sản phẩm Đây loại phản ứng điển hình có hiệu suất nhỏ 100% giá trị kinh tế nguyên tử thấp Phản ứng xảy theo hướng mong muốn sản phẩm cịn có đồng sản phẩm Đây loại phản ứng phổ biến có hiệu suất 100% giá trị kinh tế nguyên tử nhỏ 100% Phản ứng xảy theo hướng mong muốn, sản phẩm có giá trị sử dụng Khi phản ứng đạt hiệu suất 100% kinh tế nguyên tử đạt 100% Đây quy trình sản xuất hóa học lý tưởng, tồn ngun liệu đầu tác nhân phản ứng chuyển hóa hồn tồn thành sản phẩm khơng có ngun tử bị Kinh tế nguyên tử khái niệm quan trọng lý thuyết Hóa học xanh, cách phổ biến để đánh giá “xanh” trình tổng hợp Kinh tế ngun tử tính tốn tỉ lệ khối lượng sản phẩm tổng khối lượng sản phẩm thu hay tỉ lệ khối lượng sản phẩm tổng khối lượng chất phản ứng: Phần trăm kinh tế nguyên tử = mspc m sp 100% mspc m 100% cđ Như vậy, kinh tế nguyên tử đánh giá chất tham gia phản ứng để đo mức độ chất tham gia vào việc hình thành sản phẩm Do đó, tất nguyên tử chất đầu tham gia tối đa vào việc tạo sản phẩm phương pháp coi đạt 100% kinh tế nguyên tử Một minh họa kinh điển cho nhược điểm việc tính hiệu suất theo cách phản ứng Wittig việc tổng hợp anken từ anđehit xeton metilentriphenylphotphoran Cơ chế lập thể phản ứng sau: O Ph3 P R1 R2 R1 H H H Ph3 P R2 Ph3 P O H O R2 H H R1 + H Ph3 P Ph 3PO R2 H O R2 Phản ứng Wittig tạo hợp chất chứa nhóm chức có khối lượng phân tử nhỏ nhiều so với khối lượng phân tử sản phẩm phụ Phản ứng xảy với hiệu suất 100% Phần trăm kinh tế ngun tử tính tốn biểu thức sau: Phần trăm kinh tế nguyên tử = mspc msp 100% mspc mcđ 100% Trong phản ứng Wittig trên: Khối lượng sản phẩm chính: msp = 26 + R1 + R2 Tổng khối lượng sản phẩm thu được: msp = (77.3 + 31 + 16) + (26 + R1 + R2) = 304 + R1 + R2 Phần trăm kinh tế nguyên tử phản ứng = 26 R1 R2 100 % < 100% 304 R1 R2 Nếu lấy ví dụ R1 nhóm metyl, R2 nhóm propyl phần trăm kinh tế nguyên tử phản ứng là: 26 15 43 100 % = 23,2% (!!!) 304 15 43 Chính khác biệt nên khái niệm kinh tế nguyên tử sử dụng Kinh tế nguyên tử đánh giá chất tham gia phản ứng để đo mức độ chất tham gia vào việc hình thành sản phẩm Do đó, tất ngun tử chất đầu tham gia tối đa vào việc tạo sản phẩm phương pháp coi đạt 100% kinh tế nguyên tử Các phương pháp chuyển hố đánh giá cách khách quan để định mức độ kinh tế nguyên tử phương pháp Một ví dụ khác việc thay phản ứng có phần trăm kinh tế nguyên tử thấp phản ứng có phần trăm kinh tế nguyên tử cao phản ứng điều chế anhiđrit maleic, sử dụng sản xuất nhựa polieste Ví dụ 1: Sử dụng chất đầu benzen: O + 4,5O2 V2 O5 350 oC O + 2CO + 2H 2O O 10 M 78 4,5.32= 144 98 % kinh tế nguyên tử = 100% 98/222 = 41,1% Ví dụ 2: Sử dụng chất đầu n-butan but-1-en O + 3.5O2 V2O5 O + 4H2O O M 58 112 98 % kinh tế nguyên tử = 100×98/170 = 57,6% O + 3O2 V2O5 O + 3H2O O M 56 32 = 96 98 % kinh tế nguyên tử = 100×98/152 = 64,5% Sau xem xét số phản ứng cụ thể: a) Phản ứng chuyển vị Phản ứng chuyển vị phản ứng nguyên tử phân tử thay đổi trật tự liên kết kiểu liên kết… từ hình thành hợp chất khác với chất ban đầu Phản ứng chuyển vị thực nhiều phương pháp nhiệt hoá, quang hoá điện hoá… Đặc điểm phản ứng chuyển vị dựa quan điểm phân tích theo hướng hoá học xanh nguyên liệu đầu phản ứng sản phẩm phản ứng có thành phần ngun tử Vì khơng sản sinh chất phế thải Do đó, theo cách phân tích trước phản ứng chuyển vị đạt 100% kinh tế nguyên tử có hiệu suất cao Cũng giống loại phản ứng khác, xây dựng phản ứng chuyển vị cần đánh giá hiệu phản ứng dựa nguyên tắc tốc độ chuyển vị để tạo sản phẩm bao nhiêu, có phản ứng phụ xảy q trình khơng hay lượng cần đưa vào phản ứng bao nhiêu… b) Phản ứng cộng Phản ứng cộng ứng dụng rộng rãi dễ xảy Với phản ứng cộng vào liên kết bội hay hợp chất không no, người ta việc cho chất phản ứng tác dụng với tác nhân phản ứng Phản ứng cộng diễn theo chế cộng dị ly hay cộng đồng ly phụ thuộc vào tác nhân phản ứng Các ví dụ phản ứng cộng tiêu biểu 11 phản ứng cộng halogen vào aken, phản ứng cộng hợp chất magie vào hợp chất cacbonyl hay phản ứng cộng HCN vào hợp chất cacbonyl không no vị trí α, β… R A A R R' B + B R' Hình 4: Sơ đồ phản ứng cộng vào anken Trong phản ứng cộng vào anken, tất nguyên tử chất phản ứng tác nhân tham gia hồn tồn vào q trình hình thành sản phẩm khơng có sản phẩm phụ tạo thành Hiệu suất loại phản ứng cao tất thành phần tham gia vào phản ứng có mặt sản phẩm cuối Thơng thường giống phản ứng tổng hợp khác, người ta đưa thêm số nhóm chức vào phân tử chất đầu để phản ứng cộng diễn thuận lợi Khi đặc trưng lí hố phân tử cho phép phản ứng cộng xảy với hiệu suất cao, xem phương pháp tổng hợp tối ưu Việc ngăn chặn, loại bỏ, tái chế hay xử lý sản phẩm phụ khơng cần thiết khơng có sản phẩm phụ sinh Tuy nhiên có sản phẩm phụ hình thành trình phản ứng khơng kiểm sốt phản ứng phụ Những phản ứng phụ làm giảm hiệu suất phản ứng Chính vậy, yêu cầu lớn máy móc thiết bị thực phản ứng cộng hạn chế tối đa phản ứng phụ Các phản ứng hố học tạo nhiều hay sản phẩm phụ khơng mong muốn Khi để tinh chế sản phẩm sử dụng phương pháp kết tinh lại, chưng cất, sắc ký hay phương pháp khác Mục tiêu Hố học xanh giảm thiểu cơng đoạn Phản ứng cộng có thuận lợi khơng tạo sản phẩm phụ theo lý thuyết c) Phản ứng Trong phản ứng thế, nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử thay nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Hai phản ứng kinh điển thường quan tâm phản ứng nucleophin đơn phân tử SN1 phản ứng nucleophin lưỡng phân tử SN2 Trong phản ứng trên, tác nhân nucleophin thay nhóm cacbon no sản phẩm hình thành Trong hầu hết phản ứng tổng hợp, coi chất chịu công tác nhân nucleophin sản phẩm phản ứng Tuy nhiên, số trường hợp, nhóm sản phẩm cần điều chế Trong phản ứng thế, thiết kế nhóm cách chọn lọc phản ứng vừa thuận lợi vừa hiệu Song nhược điểm lớn loại phản ứng tạo sản phẩm phụ mà tránh khỏi từ giai đoạn thiết kế 12 d) Phản ứng tách Đây loại phản ứng quan trọng việc tổng hợp hợp chất hữu khơng no, coi phản ứng ngược phản ứng cộng Cơ chế phản ứng tách thường diễn theo kiểu tách đồng li tách dị li nguyên tử nhóm nguyên tử hai cacbon kề làm tăng độ bội liên kết hai nguyên tử cacbon Phản ứng tách nước ancol tạo anken phản ứng tách ancol từ semiaxetal tạo anđehit phản ứng kinh điển loại phản ứng tách Tương tự phản ứng thế, phản ứng tách tạo sản phẩm phụ nhóm ra, trừ số trường hợp phản ứng tách nội phân tử Tuy nhiên khả ứng dụng rộng rãi phản ứng bị hạn chế quy trình thay hai nhóm chức … Nhưng phản ứng đưa vào thiết kế quy trình tổng hợp hữu lợi ích rõ ràng e) Phản ứng pericyclic Phản ứng pericyclic họ phản ứng mà có thay đổi trạng thái liên kết cách liên tục, phối hợp với tổ chức lại electron Chính vậy, trạng thái phản ứng trải qua trạng thái chuyển tiếp, khơng có hình thành sản phẩm trung gian Để bảo đảm trạng thái liên kết thay đổi cách liên tục, tức electron hệ phải trải cách liên tục, vậy, phản ứng pericyclic qua trạng thái chuyển tiếp đóng vịng X X = CR2, NR, O X Hình 5: Sơ đồ phản ứng pericyclic Họ phản ứng gồm: phản ứng Diels – Alder; phản ứng cộng lưỡng cực-1,3; phản ứng đồng phân hoá [3,3’]-sigmatropic … Sau xác định trình tổng hợp cụ thể phản ứng cộng, phản ứng thế, phản ứng tách, phản ứng pericyclic hay phản ứng oxi hoá - khử việc đánh giá chi tiết phản ứng cụ thể cần thiết Trong vấn đề chất phụ trợ, sản phẩm thải, khối lượng hao hụt kinh tế nguyên tử cần quan tâm 13 ... phẩm (tấn) lượng sản Chỉ số E Chế biến dầu mỏ 10 6 – 10 8 < 0 ,1 Hóa chất thơ 10 4 – 10 6 50 Hóa dược 10 – 10 3 25 - >10 0 Ví dụ 2: Việc cải tiến qui trình sản xuất... nghệ Hóa học xanh xem công nghệ chiến lược cho phát triển bền vững toàn cầu Đặc biệt số lượng báo chuyên ngành Hóa học xanh tăng cách ngoạn mục năm qua 1. 2 Định nghĩa hóa học xanh Hóa học xanh, ... tạp chí Hóa học xanh Một số viện đại học giới thành lập phân khoa riêng cho mơn Hóa học xanh nằm chương trình Cơng nghệ xanh Viện Hóa học xanh thuộc Hội Hóa học Hoa Kỳ đóng góp nhiều khóa huấn luyện