KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ Chuyên đề III, tháng 9 năm 2022 59 KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT THẢI CÔNG NGHIỆP CỦA GRAPHENE ĐA LỚP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NUNG SỐC NHIỆT 1Viện Vật[.]
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT THẢI CÔNG NGHIỆP CỦA GRAPHENE ĐA LỚP CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NUNG SỐC NHIỆT Âu Duy Tuấn1 Lê Thị Thu Hương, Hoàng Minh Hải (2) Nguyễn Thanh Bình TÓM TẮT Trong báo, vật liệu graphene đa lớp chế tạo từ hợp chất graphite GIC (Graphite Intercalation compound) hệ thiết bị quy mô pilot, hướng tới sản xuất bán công nghiệp cung cấp với số lượng lớn Các mẫu vật liệu chế tạo phương pháp nung sốc nhiệt từ hạt GIC có kích thước ban đầu khác chúng sử dụng để nghiên cứu khả loại bỏ chất thải công nghiệp thông qua việc đánh giá khả hấp phụ chất màu xanh metylen dầu DO (Diesel Oil) Ảnh hưởng điều kiện khối lượng graphene, khối lượng chất bị hấp phụ, thời gian hấp phụ… khảo sát Kết cho thấy với loại graphene đa lớp khác mức độ hấp phụ chất màu xanh metylen dầu DO khác nhau, kết thu tốt với mẫu chế tạo từ hạt GIC có kích thước 180µm nhiệt độ nung sốc nhiệt 550oC Từ khóa: Graphene exfoliation, hấp phụ, xanh methylene, dầu DO Nhận bài: 19/8/2022; Sửa chữa: 27/9/2022; Duyệt đăng: 29/9/2022 Mở đầu Graphene với tính chất đặc biệt cấu trúc hai chiều (2D) như: Tính chất học, tính chất nhiệt, quang, điện, diện tích bề mặt riêng lớn…, nên từ phát lần đầu vào năm 2004 nay, thu hút nhiều quan tâm, nghiên cứu lĩnh vực khác [1-4] Hiện nay, graphene chế tạo nhiều phương pháp khác nhau: Phương pháp lắng đọng hóa học - CVD (Chemical Vapor Deposition) thu vật liệu graphene đơn lớp (bề dày 0,35 nm) vài lớp Tuy nhiên, phương pháp bị hạn chế lượng vật liệu thu có giá thành cao Bằng cách khác, graphene bóc tách từ graphite với số lượng lớn dạng graphene đa lớp, loại vật liệu cấu trúc 2D dạng có bề dày nhỏ 100 nm Trong phương pháp này, người ta sử dụng loại hợp chất graphite xen chèn chất dễ bay (hạt GIC), tạo lực đẩy nung sốc nhiệt làm tách lớp khỏi Việc nung sốc nhiệt thường thực lị vi sóng lò cao tần Phương pháp dùng lị cao tần có ưu điểm dễ thực thuận tiện cho việc tự động hóa quy trình sản xuất cơng nghiệp Trong ngành công nghiệp, loại dầu máy hay thuốc nhuộm sử dụng rộng rãi, nhiên, trình sử dụng, phần chất thải chúng lại trở thành tác nhân gây nhiễm nguồn nước Vì vậy, việc xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm yêu cầu thiết để bảo vệ sinh vật sống nước, tránh phá hủy cảnh quan, góp phần BVMT sống [5-6] Trong số nhiều phương pháp xử lý chất thải, phương pháp thu hồi chúng việc sử dụng vật liệu hấp phụ cho thấy có tính mới, hiệu có tính khả thi cao, đặc biệt hướng sử dụng vật liệu graphene thu nhiều quan tâm nghiên cứu [7-8] Bài báo trình bày kết nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene đa lớp phương pháp nung sốc nhiệt, phương pháp cho phép sản xuất vật liệu với số lượng lớn Ngoài ra, ứng dụng graphene đa lớp việc thu hồi chất thải công nghiệp đánh giá qua việc khảo sát khả chúng hấp phụ dầu DO chất màu xanh methylene (MB) Thực nghiệm Graphen đa lớp được chế tạo từ hợp chất graphit (GIC-graphite intercalation compound) thực một hệ thiết bị nghiên cứu, thiết kế và chế tạo Viện Vật lý, dựa nguyên tắc gia nhiệt Viện Vật lý địa cầu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Chuyên đề III, tháng năm 2022 59 nhanh cách nung sốc nhiệt Buồng nung thiết bị lò cao tần cảm ứng điện từ dạng ống, làm việc chế độ liên tục với tần số dòng điện khoảng 100 KHz, vật liệu đầu đưa vào phần buồng nung để thực phản ứng Hình mơ tả sơ đồ cơng nghệ và quy trình chế tạo được thực hệ thiết bị nêu trên, hệ này có thể chế tạo graphene đa lớp từ bột GIC với công suất khoảng kg/ngày ▲Hình 1: Sơ đồ khối thiết bị chế tạo graphene đa lớp Trong các nghiên cứu trước của nhóm [9-10], graphene đa lớp thu sau nung sốc nhiệt nhiệt độ 550oC tích tăng khoảng 50-300 lần so với thể tích ban đầu bột GIC Trong nghiên cứu này, mẫu graphene đa lớp chế tạo từ hạt GIC có kích thước sau: 300 µm, 180 µm, 100 µm 80 µm (tương ứng kích thước mesh 50, 80, 150 200 kí hiệu là: EG 50, EG 80, EG 150 EG 200), buồng nung sốc nhiệt trì nhiệt đợ 550oC, thời gian lưu vật liệu buồng nung nhỏ giây Cấu trúc tinh thể mẫu EG đo phép phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), thực máy Panalytical Empyrean Instrument, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Hình thái học vật liệu khảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi S-4800, thực đo Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam (VAST) Diện tích bề mặt riêng đánh giá qua phương pháp đo hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET) máy TriStar II Plus, Viện Hóa học – VAST Để xác định khả hấp phụ dầu diesel (DO), phép đo tiến hành sau: Cân 1g mẫu EG cân phân tích xác số cho vào cốc đựng mẫu, lấy 200ml dầu DO (tương ứng khối lượng 165g) đổ từ từ vào cốc, để ngâm 12 Sau dùng túi lọc, tách bỏ dầu DO thừa thu lấy mẫu EG sau hấp thụ dầu Để mẫu vải lọc tiến hành cân mẫu Mỗi mẫu đo lặp lại lần lấy giá trị trung bình, trọng lượng dầu DO hấp thụ mẫu EG tính dựa thay đổi trọng lượng mẫu trước sau trình hấp phụ Tương tự, khả hấp phụ chất màu Xanh Methyelen (MB), thực sau: Cân 0,3 g mẫu EG, lấy 100 ml dung dịch MB với nồng độ khác nhau: 10 µmol/ml, 20 µmol/ml 30 µmol/ml, thời gian ngâm hấp phụ theo dải: 0, 15, 30 45 phút Việc xác định nồng độ chất màu MB trước sau hấp phụ mẫu EG thực phương pháp so màu Độ hấp thụ quang xác định bước sóng 665 nm thực hệ đo UV-VIS Ocean Optics Kết thảo luận 3.1 Cấu trúc, hình thái mẫu EG Hình giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu EG, thấy tất mẫu có đỉnh đặc trưng sắc nhọn với cường độ mạnh góc nhiễu xạ 2θ quanh 26,4o (tương ứng với khoảng cách 3,35Å mặt tinh thể 002 graphite) Ngồi đỉnh đặc trưng ra, cịn thấy đỉnh mở rộng với cực đại góc 22,8o tương ứng với khoảng cách mặt tinh thể 3,72Å, bị giãn sau gây sốc nhiệt, coi đỉnh đặc trưng cho graphene đa lớp So sánh cường độ hai đỉnh này, nhận thấy có khác mẫu, cường độ đỉnh đặc trưng cho graphite lớn thể mẫu EG 200 EG 80, thấp mẫu EG 150 ▲Hình Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu: EG50, EG80, EG150 EG200 Mẫu EG50 Mẫu EG80 Mẫu EG200 ▲Hình Ảnh chụp SEM mẫu EG sau nung sốc nhiệt 5500C 60 Chuyên đề III, tháng năm 2022 Mẫu EG150 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ ỨNG DỤNG CƠNG NGHỆ Bảng Thơng số liên quan tới mẫu EG Tên Mẫu d (µm) Diện tích bề mặt riêng (SSA) (m2/g) EG 50 EG 80 EG 150 300 180 100 36 32 22 EG 200 80 20 Kết chụp ảnh SEM mẫu graphene EG (Hình 3), tương tự báo cáo [9-10], mẫu graphene EG cho thấy cấu trúc dạng mỏng, tách lớp tốt Ảnh SEM với độ phóng lớn mẫu EG50 cho thấy bề dày graphen đa lớp vào khoảng 50 nm Kết đo diện tích bề mặt riêng (BET) mẫu EG thể Bảng Từ kết cho thấy với hạt GIC có kích thước lớn cho phép chế tạo graphen đa lớp có diện tích bề mặt riêng lớn hơn, hay nói cách khác tạo có bề dày mỏng lớn cho phép hấp phụ dầu DO mẫu EG50 so với mẫu EG80 3.3 Đánh giá khả hấp phụ chất màu Xanh Methylen (MB) Hình trình bày kết đo khả hấp phụ MB mẫu EG50, EG80 EG150 phụ thuộc vào thời gian nồng độ chất màu khác nhau: 10 µmol/L, 20 µmol/L 30 µmol/L Từ kết này, cho thấy mẫu hấp phụ chất màu MB tốt, tốt với mẫu EG150 Đối với tất mẫu EG, sử dụng dung dịch lỗng (10 µmol/L), sau khoảng thời gian 15 phút gần MB bị hấp phụ hoàn toàn gần toàn màu dung dịch bị Đối với dung dịch MB đặc (30 µmol/L), mẫu EG80 EG150 cần khoảng 30 phút, mẫu EG50 cần đến 45 phút để quan sát hiệu ứng 3.2 Đánh giá khả hấp phụ dầu diesel (DO) Các mẫu EG ngâm dầu DO, thấy mẫu graphen nhẹ, xốp nên cho vào dầu DO hay dung dịch xanh Methylene, chúng lên bề mặt, tạo phân lớp trình ngâm hấp phụ Sau thời gian ngâm 12 giờ, quan sát thấy phân tách rõ rệt mẫu graphene dầu Điều cho thấy thuận lợi tách mẫu khỏi dầu DO, coi ưu điểm mẫu graphene đa lớp chế tạo ▲Hình Giá trị hấp phụ dung dịch Xanh Methylene ứng mẫu EG 50, EG80 EG150 sau khoảng thời gian: 15 phút, 30 phút 45 phút ▲Hình Mẫu EG ngâm dầu DO giá trị dầu DO hấp phụ gram mẫu EG Hình cho thấy việc ngâm graphene EG dầu DO lượng dầu DO hấp phụ 1g mẫu Ở nhận thấy lượng dầu DO hấp phụ lớn tương ứng với mẫu EG 80 nhỏ với mẫu EG 200 Việc giảm mức độ hấp phụ dầu việc giảm diện tích bề mặt riêng mẫu kết hoàn toàn dễ hiểu bề mặt 2D graphen có tính thân dầu Tuy nhiên so sánh kết mẫu EG50 với EG80 ta khơng thu kết theo quy luật nữa, điều giải thích dựa kích thước phân tử dầu DO lớn nhiều so với kích thước phân tử ni tơ N2 (sử dụng phép đo BET), vậy, mẫu EG50 có diện tích bề mặt riêng lớn mẫu EG80, nhiều khả số lượng kích thước lỗ xốp đủ Các mẫu EG thể khả hấp phụ chất màu MB khác biệt so với chúng hấp phụ dầu DO Khả hấp phụ MB khơng tăng theo độ lớn diện tích bề mặt riêng mẫu, so sánh mẫu EG50 EG150 cho thấy mẫu EG150 có diện tích bề mặt riêng nhỏ lại thể khả hấp phụ MB tốt Sự khác biệt giải thích sau: Các nano graphene đa lớp có cấu trúc dạng phiến 2D, với bề mặt phiến có tính kỵ nước, dung dịch MB pha nước nên việc hấp phụ MB vào bề mặt phiến không ưu tiên so với việc hấp phụ vị trí cạnh phiến nano Mặt khác, so sánh hình dạng phiến nano mẫu EG50 với mẫu EG150 thấy tỷ lệ phần diện tích cạnh/diện tích mặt phiến nano mẫu EG150 lớn so với mẫu EG50, có đường kính phiến nhỏ (100 µm so với 300 µm – Bảng 1) bề dày lớn Kết luận Từ kết thực nghiệm, nhận thấy vật liệu graphene đa lớp chế tạo có khả hấp Chuyên đề III, tháng năm 2022 61 phụ tốt dầu DO (đạt 50g/g) chất màu Xanh methylene, nhiên, chất hấp phụ chất tương đối khác đặc tính thân nước/ kỵ nước chất môi trường hấp phụ Đối với việc thu hồi loại chất thân dầu (như dầu DO) vị trí ưu tiên cho hấp phụ bề mặt nano graphen, trái lại chất thân nước vị trí hấp phụ ưu tiên cạnh biên nano Các kết từ thực TÀI LIỆU THAM KHẢO Novoselov K, Geim A, Morozov S, Jiang D, Zhang Y, Dubonos S, Grigorieva I, Firsov A: Electric field effect in atomically thin carbon films Science 2004, 306:666–668 Su Y, Wei H, Gao R, Yang Z, Zhang J, Zhong Z, Zhang Y: Exceptional negative thermal expansion and viscoelastic properties of graphene oxide paper Carbon 2012, 50:2804– 2809 Raza M, Westwood A, Brown A, Hondow N, Stirling C: Characterisation of graphite nanoplatelets and the physical properties of graphite nanoplatelet/silicone composites for thermal interface applications Carbon 2011, 49:4269– 4279 Mohd Shah NRA, Mohamad Yunus R, Rosman NN, Wong WY, Arifin K, Jeffery Minggu L Current progress on 3D graphene-based photocatalysts: From synthesis to photocatalytic hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy 2021;46:9324-40 Qiang Liu, Pollution and treatment of dye waste-water IOP Conf Ser Earth Environ Sci (2020.) 514, 052001 nghiệm cho phép định hướng chế tạo vật liệu có cấu trúc hợp lý cho việc hấp phụ, thu hồi chất thải công nghiệp khác Lời cảm ơn: Nghiên cứu thực với hỗ trợ tài Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam cho nhiệm vụ mã số: UDPTCN 04/20-22■ S Jamaly, A Giwa, S.W Hasan, Recent improvements in oily wastewater treatment: progress, challenges, and future opportunities, J Environ Sci 37 (2015) 15–30 V Chabot, D Higgins, A Yu, X Xiao, Z Chen, J Zhang, A review of graphene and graphene oxide sponge: material synthesis and applications to energy and the environment, Energy Environ Sci (2014) 1564 Leandro Pellenz, Layrton J.S da Silva, Luciana P Mazur, Guilherme M de Figueiredo, Fernando H Borba, Antônio A Ulson de Souza, Selene M.A Guelli Ulson de Souza, Adriano da Silva. Functionalization of graphene with nitrogen-based groups for water purification via adsorption: A review. Journal of Water Process Engineering 2022, 48 , 102873 N.T Binh, N.D Dung, N.T.M Huong, L.T.T Huong, N.T Tinh, Proceeding of SPMS2015, Ho Chi Minh City, 498 (2015) 10 Nguyễn Đình Dũng, Nguyễn Trọng Tĩnh, Nguyễn Vũ Giang, Mai Đức Huynh, Nguyễn Thanh Bình, Proceeding +of SPMS2017, Hue City, 899 (2017) ADSORPTION CAPACITY OF MULTI-LAYER GRAPHENE PREPARED BY THERMAL SHOCK HEATING FOR REMOVAL OF INDUSTRIAL WASTE MATERIALS Au Duy Tuan Institute of Geophysics, Vietnam Academy of Science and Technology Le Thi Thu Huong , Hoang Minh Hai, Nguyen Thanh Binh Institute of Physics, Vietnam Academy of Science & Technology ABSTRACT In this paper, multi-layer graphene materials were fabricated from graphite GIC (Graphite Intercalation compound) on a pilot equipment used for semi-industrial production of large quantities All material samples were prepared by thermal shock heating of GICs with different initial sizes and they were used to study the abilitity to remove some industrial waste materials through assessing the adsorption capacity for methylene blue and DO (Diesel Oil) Effect of conditions such as graphene sample weight, adsorbent mass, adsorption time, etc was also investigated The results show that with different types of multi-layer graphene, the adsorption levels of methylene blue and DO oil are different, the best results are obtained with samples made of GIC with grain size of 180 µm, and at heating temperature of 550oC Key words: Graphene exfoliation, adsorption, methylene blue, diesel oil 62 Chuyên đề III, tháng năm 2022 ... liệu graphene đa lớp chế tạo có khả hấp Chuyên đề III, tháng năm 2022 61 phụ tốt dầu DO (đạt 50g/g) chất màu Xanh methylene, nhiên, chất hấp phụ chất tương đối khác đặc tính thân nước/ kỵ nước chất. .. cho phép chế tạo graphen đa lớp có diện tích bề mặt riêng lớn hơn, hay nói cách khác tạo có bề dày mỏng lớn cho phép hấp phụ dầu DO mẫu EG50 so với mẫu EG80 3.3 Đánh giá khả hấp phụ chất màu... tích bề mặt riêng lớn mẫu EG80, nhiều khả số lượng kích thước lỗ xốp đủ Các mẫu EG thể khả hấp phụ chất màu MB khác biệt so với chúng hấp phụ dầu DO Khả hấp phụ MB không tăng theo độ lớn diện tích