32 Nguyễn Thanh Hội, Nguyễn Đình Lâm NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ LÃO HÓA UV NHÂN TẠO LÊN NHỰA EPOXY/AMIN CÓ MẬT ĐỘ ĐÓNG RẮN THAY ĐỔI EFFECTS OF ARTIFICIAL UV AGEING ON EPOXY/AMINE RESIN WITH A GRADIEN[.]
32 Nguyễn Thanh Hội, Nguyễn Đình Lâm NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ LÃO HÓA UV NHÂN TẠO LÊN NHỰA EPOXY/AMIN CÓ MẬT ĐỘ ĐÓNG RẮN THAY ĐỔI EFFECTS OF ARTIFICIAL UV AGEING ON EPOXY/AMINE RESIN WITH A GRADIENT IN CROSS-LINK DENSITY Nguyễn Thanh Hội1, Nguyễn Đình Lâm2 Trường Cao đẳng Công nghệ, Đại học Đà Nẵng;nthoi@ud.edu.vn Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng; ndlam@dut.udn.vn Tóm tắt - Nghiên cứu thực mẫu nhựa epoxy/amin sản xuất khuôn hở Quá trình lão hóa UV nhân tạo thực 7, 15, 30 60 ngày Một loạt kỹ thuật cho phép xác định thay đổi tính chất nhựa q trình lão hóa như: kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt động (DTMA), phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phép đo uốn điểm, phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) Kết thu cho thấy với nhựa đóng rắn khơng hồn tồn (có thừa vịng oxirane), tượng cắt mạch kết hợp với mở vòng oxiran dư chiếm ưu thể thời gian đầu Tiếp theo tượng đóng rắn thứ cấp kết hợp gốc tạo thành trình mở vịng oxiran cắt mạch Mặt khác nghiên cứu khẳng định lần trình xảy nhựa đóng rắn hồn tồn công bố trước Abstract - This study was carried out on the epoxy-amine resin pieces produced in open molds The artificial UV aging process of artificial UV was performed in 7, 15, 30 and 60 days A wide range of techniques were employed to identify changes in resin’s properties during the aging process, for example scanning electronic microscopy (SEM), dynamic-mechanical thermal analysis (DTMA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), three-point bending test, differential scanning calorimeter (DSC) The obtained results showed that with incompletely cross-linked resin (with an excess of oxirane ring), the chain scission process associated with the opening of the excess oxirane ring was dominant in the first phase Then came the secondary cross-linked network phenomenon due to a combination of radicals formed during the oxirane ring opening and the chain scission process Moreover, this study also confirmed once again the processes occurring on the completely cross-linked resin, which has been declared in previous publications Từ khóa - nhựa epoxy; lão hóa UV nhân tạo; phân hủy quang học; FTIR; mật độ đóng rắn thay đổi Key words - epoxy resin; artificial UV ageing; photo-degradation; FTIR; gradient in crosslink density Đặt vấn đề Nhựa epoxy polyme nhiệt rắn sử dụng rộng rãi lĩnh vực hàng không, công nghiệp ô tô, lĩnh vực điện tử chất kết dính, chất phủ dùng làm vật liệu composite chất lượng cao Sự phát triển loại vật liệu có liên quan chặt chẽ đến khả chống chịu điều kiện mơi trường bên ngồi q trình sử dụng, đặc biệt với tia UV Q trình lão hóa UV nhựa epoxy đóng rắn amine nghiên cứu nhiều năm trước đây[1], [2] Kết cho thấy sản phẩm chủ yếu q trình phân hủy nhóm amide, cacbonyl nhóm khơng bền tác dụng UV[3] Ngồi ra, q trình phân hủy UV chủ yếu xảy bề mặt chiếu xạ [4], [5] phân bố sản phẩm trình phân hủy không đồng khoảng chiều dày 250m đầu tiên[6] Song song với trình phân hủy cắt đứt mạch phân tử, số nghiên cứu khác [7], [8], [9] nhận thấy phản ứng đóng rắn xảy trình lão hóa UV polyme Tùy thuộc vào chất hóa học vật liệu mà hai trình chiếm ưu định đến thay đổi tính chất vật liệu Đối với hệ epoxy/amine, trình phân hủy chiếm ưu thể qua giảm nhiệt độ chuyến hóa thủy tinh (Tg) tính chất lý Tuy nhiên, nghiên cứu thực hệ đóng rắn hồn tồn khơng loại trừ khả khác xảy hệ đóng rắn khơng hồn tồn (dư vịng oxiran chẳng hạn) Trong trường hợp này, q trình đóng rắn chiếm ưu giai đoạn đầu nguyên tử hydro xung quanh vịng oxiran khơng bền tách khỏi mạch phân tử, gây mở vòng oxiran tạo thành gốc tự Các gốc tự kết hợp với với gốc tự khác để tạo thành mạng lưới không gian Trong nghiên cứu trước [10], phép phân tích FTIR, phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) phân tích nhiệt động (DTMA) chúng tơi xác định trạng thái tính chất ban đầu nhựa epoxy-amin sản xuất khuôn hở Mục đích nghiên cứu nhằm theo dõi thay đổi tính chất nhựa epoxy/amine có mật độ đóng rắn thay đổi theo chiều dày trình lão hóa UV nhân tạo Kết thu giải thích cho chiếm ưu hai q trình (phân hủy hay đóng rắn) xảy lão hóa UV mà mật độ đóng rắn ban đầu vật liệu, thời gian lão hóa lượng nước hấp thụ yếu tố định Vật liệu phương pháp phân tích 2.1 Vật liệu sử dụng Prepolyme sử dụng diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) dạng lỏng với n=0,13.Chất đóng rắn dùng Diethylene Triamin (DETA) Cả hai sản phẩm có độ tinh khiết 99,9% cung cấp hãng Sigma-Aldrich Hỗn hợp DGEBA/DETA trộn theo tỉ lệ mol = phân bố khn có kích thước 200x200x2mm Để đạt độ chuyển hóa tối đa, chu trình gia nhiệt chọn 2h 600C; 2h 1200Cvà 2h 1300C ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(96).2015, QUYỂN CH3 CH3 CH2 O CH CH2 O C CH3 C O CH2 CH CH2 O O CH2 CH CH2 CH3 OH O 0,13 Diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 Diethylene Triamin (DETA) Hình Cơng thức hóa học prepolyme chất đóng rắn 2.2 Điều kiện trình lão hóa Để thực q trình lão hóa UV nhân tạo nhựa gắn khung đỡ đặt thiết bị QUV Weathering Tester-Model QUV/SE Thiết bị sử dụng đèn UV loại UVA-340 để cung cấp phổ xạ tập trung có bước sóng 340nm Nhiệt độ chiếu xạ cố định 450C với xạ 0,77W/m2/nm Bề mặt mẫu tiếp xúc với khơng khí q trình điều chế (đóng rắn khơng hồn tồn) bề mặt chiếu xạ trực tiếp Các mẫu lấy phân tích sau 7, 15, 30 60 ngày 2.3 Kỹ thuật phân tích Các phép phân tích thực 05 lớp bề mặt trưng bày (bề mặt tiếp xúc với khơng khí q trình điều chế mẫu) đóng rắn khơng hồn tồn 01 lớp bề mặt tiếp xúc với khn (đóng rắn hồn tồn) trình bày Hình Mỗi lớp phân tích có chiều dày khoảng 30m 33 Kết thảo luận 3.1 Sự thay đổi tính chất nhựa trạng thái nguyên khối Sự thay đổi bề mặt trưng bày: Quan sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt chiếu xạ mẫu nhựa trước sau lão hóa UV (Hình 3) cho thấy bề mặt nhựa trước lão hóa có lỗ xốp lớn bọt khí bay amintrong q trình điều chế mẫu [10] Sau 60 ngày lão hóa UV, kích thước lỗ xốp bề mặt dường không đổi nhiên lại xuất vết nứt nhỏ tương đối nhiều (a) (b) (c) Hình Bề mặt nhựa ban đầu (a) sau 60 ngày lão hóa UV (b) (c) Sự thay đổi tính chất nhớt đàn hồi: Phổ tan delta nhựa trước q trình lão hóa UV theo dõi thể Hình Pic thể cho q trình mõi phần nhựa đóng rắn hồn tồn pic 2 thể cho q trình mõi lớp nhựa đóng rắn khơng hồn tồn bề mặt tiếp xúc với khơng khí [11] Hình Sơ đồ phân tích lớp bề mặt mẫu Sự thay đổi thành phần hóa học q trình lão hóa lớp nghiên cứu phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR) máy quang phổ Nexus hãng Thermo Nicolet Sự thay đổi nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) mẫu phân tích lớp thiết bị phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC: Differential Scanning Calorimeter) DSC Q100 hãng TA Instruments Tính chất khí (uốn ba điểm) vật liệu đo thiết bị MTS DY35 trang bị cảm biến lực 20 kN theo tiêu chuẩn NF EN 2746 Sự thay đổi bề mặt mẫu q trình lão hóa theo dõi thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM): Supra 40VP Colonne Gemini Các phép phân tích nhiệt động (DTMA) thực thiết bị DTMA 2980 hãng TA Instruments chế độ “single cantilever” Mẫu có kích thước 40x10x2mm cắt dao kim cương Các phép đo thực khoảng nhiệt độ từ 300C đến 1800C tần số cố định 1Hz Hình Phổ tan delta nhựa trình lão hóa UV (DMA, 1Hz, 7m, 20C/phút) Từ đồ thị ta thấy rõ chiều cao nhiệt độ đỉnh pic T tăng q trình lão hóa.Việc tăng nhiệt độ đỉnh pic T giải thích ảnh hưởng nhiệt độ q trình lão hóa UV Ở nhiệt độ (450C), phần nước từ mơi trường hấp thụ vào mẫu q trình điều chế bị giải hấp, điều cho phép thiết lập lại liên kết mạch phân tử dẫn đến giảm tính linh động mạch làm tăng T Việc tăng chiều cao pic gia tăng số lượng phần tử, đến từ lớp bề mặt ban đầu bị dẻo hóa, sau giải hấp Đối với lớp bề mặt chiếu xạ trực tiếp, ta thấy rõ (Hình 4) sau ngày lão hóa nhiệt độ bắt đầu xuất pic 2 giảm 600C so với trạng thái ban đầu 800C chiều cao pic lại tăng lên Điều giải thích phân hủy xảy bề mặt mẫu nhựa tác dụng tia UV làm tăng số lượng tính linh động mạch phân tử [8] Sau ngày, nhiệt độ bắt đầu xuất pic 2 lại tăng lên (Hình 4) cho thấytính linh động mạch phân tử lớp bề mặt lại giảm xuống Hiện tượng giải thích 34 Nguyễn Thanh Hội, Nguyễn Đình Lâm q trình đóng rắn thứ cấp kết hợp gốc tự tạo thành q trình phân hủy trước [7], [8], [9] Q trình đóng rắn thứ cấp xảy dễ tính linh động phân tử cao mật độ đóng rắn thấp Sự thay đổi tính chất lý: Kết phép đo uốn điểm (khi tính đến độ lệch chuẩn) cho thấy khuynh hướng tăng ứng suất mô đun ngày đầu, sau tương đối ổn định (Hình 5) Điều thể tăng độ cứng nhựa giai đoạn đầu q trình lão hóa UV đượcgiải thích ảnh hưởng trình giải hấp phân tử nước ban đầu hấp thụ vật liệu (ở 450C) Tuy nhiên, không nhận thấy ảnh hưởng quy cho q trình cắt mạch lão hóa Trong đó, thay đổi biến dạng gãy khơng rõ ràng tính đến độ lệch chuẩn 10 80 60 40 20 10 20 30 40 Thời gian (ngày) a) 50 Biến dạng (%) Ứng suất (MPa) 100 60 Module (MPa) 1900 1700 1500 1300 định sản phẩm q trình lão hóa UV chiều sâu 250m tính từ bề mặt chiếu xạ Hình Sự thay đổi Tg trình lão hóa UV Sự tăng Tg lớp sâu (từ 90 đến 150m) sau 15 ngày chiếu xạ tiếp giảm Tg sau 30 ngày cho thấy q trình đóng rắn thứ cấp xảy có đủ số lượng gốc tự hình thành trước đó, số lượng gốc tự q trình cắt mạch lại chiếm ưu Sự thay đổi thành phần hóa học: Sản phẩm chủ yếu hình thành trình lão hóa UV xác định phenyl fomiat (hấp thụ số sóng 1735cm-1), cacbonyl và/ cấu trúc metyl quinon (cùng hấp thụ số sóng 1658cm-1); Pic hấp thụ số sóng 1512cm-1 (dao động biến dạng liên kết C=C vòng thơm) chọn làm pic đối chiếu [15] Sự thay đổi cường độ vòng oxiran (915cm-1) lớp bề mặt chiếu xạ q trình lão hóa thể Hình 1100 b) 10 20 30 40 Thời gian (ngày) 50 60 Hình Sự thay đổi tính chất lý nhựa epoxy q trình lão hóa UV 3.2 Sự thay đổi tính chất nhựa lớp Để theo dõi thay đổi tính chất nhựa theo chiều dày mẫu, 05 lớp bề mặt chiếu xạ 01 lớp bề mặt tiếp xúc với khn (đóng rắn hồn tồn) phân tích sau thời gian lão hóa khác Sự thay đổi nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh Tg: Kết phân tích nhiệt lượng quét vi sai (Hình 6) cho thấy lớp bề mặt tiếp xúc với khn (đóng rắn hồn tồn), Tg giảm suốt q trình lão hóa Điều giải thích cắt mạch q trình lão hóa UV [12], [13], [14], [1], lớp không bị chiếu xạ trực tiếp.Đối với lớp bề mặt chiếu xạ trực tiếp (ban đầu đóng rắn khơng hồn tồn), thay đổi Tg tương hợp với thay đổi pic 2 (Hình 4) Sự giảm Tg tuần đầu lão hóa tương ứng với giảm nhiệt độ bắt đầu xuất pic 2 thể chiếm ưu trình cắt mạch Sự tăng Tg tuần 02 lớp (khoảng 60m) cho thấy tượng đóng rắn thứ cấp kết hợp gốc tự chiếm ưu hơn, tượng cắt mạch chiếm ưu lớp bên (Tg giảm) Điều phù hợp với tăng chiều cao pic 2 Kết thu dường mâu thuẫn với nghiên cứu [4], [5] cho thấy ảnh hưởng chủ yếu bề mặt q trình lão hóa UV Tuy nhiên, nghiên cứu khác [6] lại xác Hình Sự thay đổi cường độ pic oxiran trình lão hóa Từ đồ thị thấy cường độ pic oxiran lớp bề mặt (20m đầu tiên) giảm nhanh 30 ngày đầu lão hóa tương đối ổn định sau lớp khác khơng đổi (tính đến độ lệch chuẩn) Điều cho thấy, có vịng oxiran lớp bề mặt bị thay đổi trình lão hóa UV Sự giảm cường độ pic oxiran giải thích mở vịng oxiran tác dụng UV theo chế đề xuất Zhang cộng [16] Trong q trình mở vịng tạo thành gốc tự gốc tự kết hợp với nhau, lớp bề mặt có mật độ đóng rắn thấp Hiện tượng góp phần làm tăng Tg lớp bề mặt sau ngày lão hóa (Hình 6) Sự thay đổi cường độ tương đối pic tương ứng với nhóm phenyl fomiat, cacbonyl và/hoặc cấu trúc metyl quinon lớp q trình lão hóa thể Hình a b ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(96).2015, QUYỂN (a) (b) Hình Sự thay đổi cường độ tương đối pic phenyl fomiat (a), cacbonyl và/hoặc cấu trúc metyl quinon (b) lớp q trình lão hóa Từ đồ thị thấy cường độ pic lớp thứ tăng nhanh 15 ngày đầu lão hóa thể q trình cắt mạch chủ yếu xảy giai đoạn (song song với q trình đóng rắn thứ cấp xảy từ ngày thứ 7) Nghiên cứu F Delor-Jestin cộng [3] đưa chế tạo thành sản phẩm phenyl fomiat, cacbonyl, cấu trúc metyl quinon cho thấy sản phẩm không bền ảnh hưởng UV Sự ổn định khoảng thời gian từ 15 đến 30 ngày lão hóa (Hình 8) phản ảnh tính cạnh tranh cân tạo thành phân hủy sản phẩm q trình lão hóa Sau 30 ngày dường trình phân hủy sản phẩm trở nên chiếm ưu Đối với lớp bên (từ 20m trở đi), thay đổi cường độ pic nhỏ so với độ lệch chuẩn Riêng với lớp bề mặt tiếp xúc khn đóng rắn hồn tồn chịu chiếu xạ không trực tiếp, tăng cường độ pic 1658cm-1 1735cm-1sau ngày lão hóa phù hợp với giảm Tg lớp (Hình 6) Chúng tơi nhận thấy cường độ tương đối pic 1658cm-1 lớp bề mặt tiếp xúc khuôn tăng tương đối chậm, sau 60 ngày đạt giá trị 0,1 giá trị tương ứng với cường độ pic bề mặt chiếu xạ trực tiếp sau 10 ngày Một hệ số gấp lần thời gian chiếu xạ ước tính từ bề mặt chiếu xạ trực tiếp bề mặt phía đối diện Kết luận Nghiên cứu cho phép theo dõi giải thích ảnh hưởng lão hóa UV nhân tạo lên nhựa epoxy/amin có mật độ đóng rắn thay đổi theo chiều dày Bằng cách kết hợp kết phân tích khác so sánh chúng với nghiên cứu trước đây, lão hóa UV nhựa epoxy/amin gây ảnh hưởng khác Đối với nhựa đóng rắn hồn tồn, chủ yếu xảy trình cắt mạch lớp bề 35 mặt bị chiếu xạ tạo thành sản phẩm phenyl fomiat, cacbonyl và/hoặc cấu trúc metyl quinon Bản thân sản phẩm tạo thành không bền tác dụng UV Đối với nhựa đóng rắn khơng hồn tồn có dư vịng oxiran, q trình cắt mạch kết hợp với q trình mở vịng ơxiran dư chiếm ưu ngày đầu chiếu xạ Tiếp theo tượng đóng rắn thứ cấp kết hợp gốc tự tạo thành trình cắt mạch mở vịng ơxiran dư Sự chiếm ưu trình so với q trình khác tùy thuộc vào mật độ đóng rắn ban đầu vật liệu thời gian lão hóa TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] V Bellenger, C Bouchard, P Claveirolle and J Verdu, Photooxidation of epoxy resins cured by non-aromatic amines Polymer Photochemistry, 1981 p 69-80 [2] Agnès Rivaton, Laurent Moreau, Jean-Luc Gardette, Photooxidation of phenoxy resins at long and short wavelengths- II Mechanisms of formation of photoproducts Polymer Degradation and Stabiltiy, 1997 58 p 333-339 [3] F Delor-Jestin, D Drouin, P.-Y Cheval, J Lacoste, Thermal and photochemical ageing of epoxy resin - Influence of curing agents.Polymer degradation and stability, 2006 91 p 1247-1255 [4] Lionel Gay, Étude physico-chimique et caractérisation mécanique du vieillissement photochimique d'une résine époxy Thèse de doctorat soutenance l’École Nationale Supérieure des Arts et Métiers, 1984 [5] Jacques Verdu, Différents types de vieillissement chimique des plastiques Techniques de l'Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 152 p 1-14 [6] Bénédicte Mailhot, Sandrine Morlat-Thérias, Pierre-Olivier Bussière, Jean-Luc Gardette, Study of the Degradation of an Epoxy/Amine Resin Kinetics and Depth-Profiles Macromolecular Chemistry and Physics, 2005 206 p 585-591 [7] J R White , A V Shyichuk, Effect of stabilizer on scission and crosslinking rate changes during photo-oxidation of polypropylene Polymer Degradation and Stability, 2007 92(11) p 2095-2101 [8] J -F Larché, P -O Bussière, S Thérias, J -L Gardette, Photooxidation of polymers: Relating material properties to chemical changes.Polymer Degradation and Stability, 2012 97 p 25-34 [9] Pierre-Olivier BUSSIERE, Étude des conséquences de l'évolution de la structure chimique sur la variation des propriétés physiques de polymères soumis un vieillissement photochimique Thèse de doctorat soutenance l'Université Blaise Pascal, 2005 [10] Nguyễn Thanh Hội, Lộnaùk Belec, Jean-Franỗois Chailan, Nguyn ỡnh Lõm, Nghiờn cu s thay đổi thành phần hóa học tính chất hóa lý nhựa epoxy-amine sản xuất khuôn hở Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Đại học Đà Nẵng, 2013 8(69) p 6-11 [11] Nguyễn Thanh Hội, Nguyễn Đình Lâm, Xác định bề mặt tiếp xúc pha sợi/nền composite đơn hướng (sợi thủy tinh/epoxy) có mật độ đóng rắn thay đổi thiết bị phân tích nhiệt động (DMTA) Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Đại học Đà Nẵng, 2014 6(79) p 21-25 [12] Pellegrino Musto, Giuseppe Ragosta, Mario Abbate, and Gennaro Scarinzi, Photo-Oxidation of High Performance Epoxy Networks: Correlation between the Molecular Mechanisms of Degradation and the Viscoelastic and Mechanical Response Macromolecules, 2008 41 p 5729-5743 [13] V Bellenger, J Verdu, Oxidative Skeleton Breaking in Epoxy-Amine Networks Journal of Applied Polymer Science, 1985 30 p 363-374 [14] Hans Zweifel, Ralph D Maier, Michael Schiller, Plastics Additives Handbook 2009 p 201 [15] Nguyễn Thanh Hội, Lộnaùk Belec, Jean-Franỗois Chailan, Nguyn ỡnh Lõm, Nghiờn cu nh hưởng lão hóa UV nhựa epoxy-amine đóng rắn hồn tồn Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Đà Nẵng, 2012 11(60) p 44-48 [16] G Zhang, W G Pitt, S R Goates, and N L Owen, Studies on oxidative photodegradation of epoxy resins by IR-ATR spectroscopy Journal of Applied Polymer Science, 1994 54 p 419-427 (BBT nhận bài: 12/08/2015, phản biện xong: 10/09/2015) ... luận Nghiên cứu cho phép theo dõi giải thích ảnh hưởng lão hóa UV nhân tạo lên nhựa epoxy/amin có mật độ đóng rắn thay đổi theo chiều dày Bằng cách kết hợp kết phân tích khác so sánh chúng với nghiên. .. với nghiên cứu [4], [5] cho thấy ảnh hưởng chủ yếu bề mặt q trình lão hóa UV Tuy nhiên, nghiên cứu khác [6] lại xác Hình Sự thay đổi cường độ pic oxiran q trình lão hóa Từ đồ thị thấy cường độ. .. 20 30 40 Thời gian (ngày) 50 60 Hình Sự thay đổi tính chất lý nhựa epoxy q trình lão hóa UV 3.2 Sự thay đổi tính chất nhựa lớp Để theo dõi thay đổi tính chất nhựa theo chiều dày mẫu, 05 lớp bề