NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COBAN(II) STEARAT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COBAN(II) STEARAT

84 Trương Văn Cương, Trần Mạnh Lục NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COBAN(II) STEARAT A STUDY OF SYNTHESIZING COBALT(II) STEARATE Trương Văn Cương1, Trần Mạnh Lục2 HVCH-K28, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Đại học Đà Nẵng; vancuong10111990@gmail.com Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; tranmanhluc56@gmail.com Tóm tắt - Đã tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp coban(II) stearat là: coban(II) stearat tổng hợp qua giai đoạn Giai đoạn một: Cho 2,84g (0,01mol) axit stearic phản ứng với 30ml dung dịch NaOH 0,5M 120ml nước cất sản phẩm natri stearat Phản ứng tiến hành pha lỏng nhiệt độ 800C, có khuấy thời gian 30 phút Sản phẩm rắn giai đoạn lọc rửa nóng để loại bỏ NaOH dư Giai đoạn hai: stearat natri phản ứng với 15ml dung dịch coban(II) clorua 0,5M 135ml nước cất Nhiệt độ tiến hành phản ứng 900C thời gian 40 phút Sản phẩm coban(II) stearat giai đoạn hai lọc rửa nóng để loại bỏ NaCl Sau cùng, sản phẩm rắn làm khô 600C thời gian Đặc tính coban(II) stearat đánh giá qua phổ hồng ngoại (IR), ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM), phơ EDX phổ phân tích nhiệt vi phân (DTA/TGA) Abstract - The optimal condition for synthesizing cobalt(II) stearate from stearic acid and coban(II) salt with the highest yield is found to go through steps of reactions: In the first step: 2.84g (0.01mol) stearic acid reacts with 30 ml solution of sodium hydroxide 0.5 M and 120ml still water to produce sodium stearate The reaction takes place in liquid phase at 80°C under agitation for 30 minutes The solid product is then filtered and washed with hot water to separate sodium hydroxide In the second steps: The sodium stearate reacts with 15ml solution of cobalt(II) chloride 0.5M and 120ml still water to produce cobalt(II) stearate The reaction temperature is maintained at 90°C with continuous stirring for 40 minutes The solid product in the second step is filtered and washed with hot water to separate sodium chloride The solid is then dried at 60°C for hours Characteristics of cobalt(II) stearate are evaluated by IR, SEM/EDX and DTA/TGA Từ khóa - phức chất; axit stearic; coban(II) clorua; stearat natri; coban(II) stearat Key words - complex; stearic acid; cobalt(II) chloride; sodium stearate; cobalt(II) stearate Đặt vấn đề Túi nilon làm từ chất khó phân hủy, thải môi trường phải từ hàng chục năm vài trăm năm phân hủy hoàn toàn tự nhiên Sự tồn mơi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới đất nước [1] Ở Việt Nam có nghiên cứu vật liệu polyme phân huỷ sinh học theo hướng tổng hợp polyme blend màng polyetylen tỉ trọng thấp với polyme tự nhiên dễ phân huỷ sinh học tinh bột [2] Tuy nhiên, loại vật liệu dạng chưa đáp ứng tiêu chuẩn để sản xuất bao bì tự hủy theo tiêu chuẩn ngặt nghèo EU, Hoa Kỳ Bộ Tài nguyên Môi trường [3] Một giải pháp khả thi để chuyển bao bì chất dẻo thành vật liệu có khả phân hủy sinh học thời gian ngắn sử dụng phụ gia có khả tăng tốc phản ứng chất dẻo với oxy khơng khí đưa ngun tử oxy vào mạch polymer [4] Muối phức chất kim loại chuyển tiếp sử dụng phổ biến làm chất xúc tiến phân hủy nhờ khả xúc tác cho trình phân huỷ hydropeoxit thành gốc tự Các kim loại chuyển tiếp sử dụng nhiều bao gồm Fe, Co Mn [5] Việc nghiên cứu để tự tổng hợp phụ gia xúc tiến phân hủy, từ tạo tiền đề cho việc chế tạo hạt nhựa tự hủy sở loại nhựa polyolefin hướng thu hút quan tâm ý nhiều nhà khoa học hướng có ý nghĩa điều kiện ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sinh thái Việt Nam thành cacboxylat kim loại chuyển tiếp khó tan nước Q trình phản ứng biểu diễn phương trình sau: Phương pháp tiến hành Về nguyên tắc coban(II) stearat tổng hợp phản ứng chuyển hoán dung dịch muối tan kim loại chuyển tiếp với muối tan axit béo tạo C17H35COOH + NaOH  C17H35COONa + H2O 2C17H35COONa + CoCl2 (C17H35COO)2Co + 2NaCl Ban đầu axit stearic xà phịng hố dung mơi nhiệt độ cao nhiệt độ nóng chảy (gia nhiệt 850C) Sản phẩm xà phịng hố tiếp tục phản ứng với muối coban(II) clorua nhiệt độ thấp (khoảng 600C) Quá trình phản ứng tiến hành cốc thủy tinh, gia nhiệt nồi cách thủy, khuấy trộn máy khuấy đũa Kết thúc phản ứng, axit béo muối NaCl loại bỏ cách rửa sản phẩm kết tủa với nước nóng dung môi tetrahydrofuran (THF) Lọc sản phẩm phễu Bucher đem sấy 600C Các yếu tố ảnh hưởng trình phản ứng cần khảo sát là: tỷ lệ tác nhân, nhiệt độ, thời gian Đặc tính sản phẩm xác định phương pháp phân tích hố lý như: phổ IR, phổ DTA/TGA, ảnh SEM phổ EDX Hóa chất sử dụng: CoCl2.6H2O (Merck), axit stearic (Trung Quốc), NaOH, THF (Trung Quốc) Phổ IR ghi máy FTIR Affinity - 1S, Shimadzu, Nhật Bản Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Ảnh SEM phổ EDX ghi máy EDS ISIS 300 (Oxford, England) gắn kèm máy hiển vi điện tử JEOL JEM 5410LV, Nhật Bản, Khoa Hoá học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ DTA/TG ghi máy Labsys TGDSC 1600, Setaram, Pháp Khoa Hoá học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 1(98).2016 Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo coban(II) stearat 3.1.1 Kết khảo sát ảnh hưởng lượng NaOH Điều kiện tiến hành phản ứng xà phịng hóa: axit stearic 2,84g (0,01mol), Vdung dịch NaOH 0.5M thay đổi 10ml, 20ml, 30ml, 40ml, 50ml, 60ml (thêm nước để tổng thể tích 150ml), nhiệt độ 80oC, thời gian phản ứng 30 phút, lọc rửa lần nước cất để loại NaOH dư Điều kiện tiến hành phản ứng tạo coban(II) stearat: Cho 10ml dung dịch Co2+ 0,5M vào sản phẩm sau xà phịng hóa (dạng rắn), thêm nước để tổng thể tích 150ml, tiến hành phản ứng 700C thời gian 60 phút Lọc, rửa sấy khô sản phẩm 600C Kết thể Bảng Hình Bảng Ảnh hưởng NaOH đến hiệu suất tạo coban (II) stearat Thể tích(ml) dung dịch NaOH 0.5M 85 Hình Sản phẩm coban(II) stearat nhiệt độ phản ứng khác Nhiệt độ trình phản ứng tăng khối lượng sản phẩm tăng khơng thay đổi nhiều chuyển từ 90oC lên 100oC Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng 90oC 3.1.3 Ảnh hưởng thể tích đến q trình phản ứng mthực tế (g) mlí thuyết (g) Hiệu suất (%) 10 2,204 3,125 70,53 20 2,525 3,125 80,80 30 2,538 3,125 81,24 40 2,521 3,125 80,67 50 2,466 3,125 79,92 * Điều kiện tiến hành phản ứng xà phịng hóa: axit stearic 2,84g (0,01mol), Vdung dịch NaOH 0,5M 30ml (thêm nước để tổng thể tích 150ml), nhiệt độ 80oC, thời gian phản ứng 30 phút, lọc rửa lần nước cất để loại NaOH dư * Điều kiện tiến hành phản ứng tạo coban(II) stearat: Cho 10ml dung dịch Co2+ 0,5M vào sản phẩm sau xà phịng hóa (dạng rắn), thêm nước để tổng thể tích thay đổi từ 100ml, 125ml, 150ml, 175ml, 200ml tiến hành phản ứng 90˚C thời gian 60 phút Lọc, rửa sấy khô sản phẩm 600C Kết thu thể Bảng Bảng Ảnh hưởng lượng dung môi đến hiệu suất tạo coban(II) stearat Hình Sản phẩm coban(II) stearat thay đổi thể tích NaOH 3.1.2 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Điều kiện tiến hành phản ứng xà phòng hóa: axit stearic 2,84g (0,01mol), Vdung dịch NaOH 0,5M 30ml (thêm nước để tổng thể tích 150ml), nhiệt độ 80oC, thời gian phản ứng 30 phút, lọc rửa lần nước cất để loại NaOH dư Điều kiện tiến hành phản ứng tạo coban(II) stearat: Cho 10ml dung dịch Co2+ 0,5M vào sản phẩm sau xà phịng hóa (dạng rắn), thêm nước để tổng thể tích 150ml, tiến hành phản ứng nhiệt độ thay đổi 500C, 600C, 700C, 800C, 900C, 1000C thời gian 60 phút Lọc, rửa sấy khô sản phẩm 600C Kết thu thể Bảng Hình Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tạo coban(II) stearat Nhiệt độ (˚C) mthực tế (g) mlí thuyết (g) Hiệu suất (%) 50 2,038 3,125 65,23 60 2,261 3,125 72,39 70 2,576 3,125 82,44 80 2,686 3,125 85,95 90 2,868 3,125 91,77 Thể tích mthực tế (g) mlí thuyết (g) Hiệu suất (%) 100 2,709 3,125 86,70 125 2,734 3,125 87,50 150 2,829 3,125 90,55 175 2,826 3,125 90,44 200 2,803 3,125 89,70 Khi thay đổi thể tích nước hệ phản ứng lượng sản phẩm thu nhiều 150ml, nên chúng tơi chọn thể tích hệ phản ứng 150ml để khảo sát ảnh hưởng 3.1.4 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian * Điều kiện tiến hành phản ứng xà phòng hóa: axit stearic 2,84g (0,01mol), Vdung dịch NaOH 0,5M 30ml (thêm nước để tổng thể tích 150ml), nhiệt độ 80oC, thời gian xà phịng hóa 30 phút, lọc rửa lần nước cất để loại NaOH dư * Điều kiện tiến hành phản ứng tạo coban(II) stearat: Cho 10ml dung dịch Co2+ 0,5M vào sản phẩm sau xà phịng hóa (dạng rắn), thêm nước để tổng thể tích 150ml, tiến hành phản ứng 90˚C thời gian thay đổi 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, 120 phút Lọc, rửa sấy khô sản phẩm 600C Kết thu thể Bảng Hình 86 Trương Văn Cương, Trần Mạnh Lục Bảng Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tạo coban(II) stearat Thời gian (phút) mthực tế (g) mlí thuyết (g) Hiệu suất (%) 20 2,772 3,125 88,69 40 2,839 3,125 90,85 60 2,832 3,125 90,61 80 2,824 3,125 90,36 100 2,833 3,125 90,66 Hình Sản phẩm coban(II) stearat thay đổi thời gian phản ứng Thời gian phản ứng tăng từ 40 phút lên 120 phút khối lượng sản phẩm không thay đổi đáng kể, nên lựa chọn thời gian phản ứng 40 phút để khảo sát ảnh hưởng 3.1.5 Kết khảo sát ảnh hưởng lượng Co2+ * Điều kiện tiến hành phản ứng xà phịng hóa: axit stearic 2,84g (0,01mol), Vdung dịch NaOH 0,5M 30ml (thêm nước để tổng thể tích 150ml), nhiệt độ 80oC, thời gian xà phịng hóa 30 phút, lọc rửa lần nước cất để loại NaOH dư * Điều kiện tiến hành phản ứng tạo coban(II) stearat: Cho dung dịch Co2+ 0,5M với thể tích thay đổi 5ml, 10ml, 15ml, 20ml, 25ml, 30ml vào sản phẩm sau xà phịng hóa (dạng rắn), thêm nước để tổng thể tích 150ml tiến hành phản ứng 90˚C thời gian 40 phút Lọc, rửa sấy khô sản phẩm 600C Kết thu thể Bảng Hình Theo đánh giá cảm quan, trường hợp thể tích Co2+ 5ml thu sản phẩm có màu sắc khác với sản phẩm thu mẫu cịn lại Xảy tượng lượng Co2+ khơng đủ có lượng xà phịng khơng phản ứng hết, nên lượng xà phịng dư chưa rửa hết, làm cho sản phẩm bị đổi màu lượng chất mẫu 5ml có khối lượng sai khác nhiều, nên chúng tơi khơng tính hiệu suất mẫu 5ml Ở trường hợp lại, màu sắc sản phẩm thu giống với thể tích dung dịch Co2+ 0,5M từ 15ml đến 30ml khối lượng sản phẩm thay đổi khơng đáng kể Do vậy, thể tích dung dịch Co2+ 15ml thích hợp Tóm lại, q trình phản ứng coban với axit stearic đạt hiệu suất cao điều kiện sau: Điều kiện tiến hành phản ứng xà phịng hóa: axit stearic 2,84g (0,01mol), Vdung dịch NaOH 0,5M 30ml (thêm nước để tổng thể tích 150ml), nhiệt độ 80oC, thời gian xà phịng hóa 30 phút, lọc rửa lần nước cất để loại NaOH dư Điều kiện tiến hành phản ứng tạo coban(II) stearat: Cho 15ml dung dịch Co2+ 0,5M vào sản phẩm sau xà phịng hóa (dạng rắn), thêm nước để tổng thể tích 150ml, tiến hành phản ứng 90˚C thời gian 40 phút Lọc, rửa sản phẩm nước nóng đến hết NaCl làm khô 600C thời gian 3.2 Đặc tính hố lí sản phẩm coban(II) stearat Tiến hành tổng hợp coban(II) stearat, điều kiện thu trên, ta sản phẩm thể Hình Hình Sản phẩm phức coban(II) stearat Đặc tính coban(II) stearat đánh giá qua phổ hồng ngoại (IR), ảnh kính hiển vi điện tử qt (SEM), phơ EDX phổ phân tích nhiệt vi phân (DTA/TGA) a Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại sản phẩm coban(II) stearat ghi vùng 4000 – 400 cm-1 Kết thu Hình Bảng Các dao động đặc trưng coban(II) stearat Hình Sản coban(II) stearat thay đổi lượng Co2+ Bảng Ảnh hưởng thể tích Co2+ đến hiệu suất tạo coban(II) stearat Tần số dao động (cm-1) Dao động 3645,46 – 3601,10 Hoá trị O-H (trong H2O) 2956,87 – 2850,79 Hoá trị C-H 1712,79 Hố trị C=O Thể tích Co2+ (ml) mthực tế (g) mlí thuyết (g) Hiệu suất (%) 2,652 3,125 x 10 2,830 3,125 90,56 1467,83 – 1411,89 Hoá trị C-H (no) 15 2,970 3,125 95,65 1188,15 Hoá trị C-O 20 2,964 3,125 95,46 1112,93 Hoá trị C-C 25 2,976 3,125 95,85 1012,63 – 846,75 Biến dạng C-H ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 1(98).2016 87 Hình Phổ phân tích nhiệt coban (II) stearat Kết phân tích hồng ngoại cho thấy có số dải hấp thụ đại diện cho liên kết nhóm chức của phối tử phức tạo thành Mức độ hấp thụ tăng hay giảm xê dịch chúng tùy thuộc vào điều kiện hình thành độ tinh khiết sản phẩm b Phổ phân tích nhiệt vi phân (DTA/TGA) Mẫu coban(II) stearat tiến hành phân tích DTA/TGA mơi trường khơng khí mơi trường trơ, tốc độ gia nhiệt 100C/phút từ nhiệt độ phòng đến 8000C Kết đưa Hình Figure: Experiment: Mau Crucible:PT 100 µl 26/10/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Hình Ảnh SEM coban(II) stearat độ phân giải 2500 Atmosphere:Air Mass (mg): 14.79 TG/% dTG/% /min HeatFlow/µV Exo 60 -10 Peak :397.71 °C 40 Peak :532.40 °C 20 Hình 10 Ảnh SEM coban(II) stearat độ phân giải 60.000 Peak :355.43 °C -20 Peak :215.67 °C 20 Peak :394.87 °C -30 Peak :90.43 °C Peak :112.57 °C 0 -40 -20 -20 -50 Mass variation: -78.48 % -40 -60 -60 -40 -70 -80 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình Phổ phân tích nhiệt coban(II) stearat 001 20 µm Hình 11 Vùng ảnh SEM để xác định phổ EDX coban(II) stearat 200 CoKa 300 CoKb MgKa 400 ClKb 500 ClLl 600 ClKa 700 AlKsum 800 AlKa CKa 900 NaKa OKa 001 ClKesc CoLa 1000 Counts Trên giản đồ phân tích nhiệt, thấy có hiệu ứng thu nhiệt khoảng 90,43oC đến 112,57oC (ứng với độ giảm khối lượng khơng đáng kể), q trình nước Hiệu ứng thu nhiệt khoảng 162oC ứng với chuyển pha từ rắn sang lỏng (nóng chảy) phức Các hiệu ứng vùng 355,43oC – 532,40oC ứng với trình phân hủy/đốt cháy phân tử (khối lượng giảm 78.48%) Dựa vào đường TGA ta thấy sau nhiệt độ toàn phức bị phân huỷ/đốt cháy hoàn toàn đạt đến 6000C c Ảnh SEM phổ EDX Ảnh SEM phổ EDX coban(II) stearat thể Hình 8, 9, 10, 11, 12, 13 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 12 Phổ EDX phức coban (II) stearat Hình Ảnh SEM coban(II) stearat độ phân giải 800 Ảnh SEM phổ EDX chứng tỏ ngồi thành phần coban(II) stearat có C, O, Co cịn xuất thêm thêm nguyên tố với hàm lượng nhỏ Si, Al, tạp chất có hóa chất ban đầu đưa vào tổng hợp Riêng Na, Cl NaCl cịn lại sau phản ứng xà phịng hóa dạng tạp chất, chúng tinh chế sản phẩm nhiều lần THF 88 Trương Văn Cương, Trần Mạnh Lục hành phản ứng 90˚C thời gian 40 phút Sản phẩm coban(II) stearat giai đoạn hai lọc rửa nóng để loại bỏ NaCl Sau cùng, sản phẩm rắn làm khô 600C thời gian Đặc tính coban(II) stearat đánh giá qua phổ hồng ngoại (IR), ảnh kính hiển vi điện tử qt (SEM), phơ EDX phổ phân tích nhiệt vi phân (DTA/TGA) TÀI LIỆU THAM KHẢO Hình 13 Phổ EDX phức coban(II) stearat qua tinh chế THF Kết luận Đã nghiên cứu tổng hợp coban(II) stearat đạt hiệu suất cao là: trình phản ứng tiến hành qua giai đoạn: Giai đoạn một: axit stearic 2,84g (0,01mol), 30ml dung dịch NaOH 0,5M, 120ml nước cất Phản ứng tiến hành pha lỏng, nhiệt độ 80oC, thời gian 30 phút Sản phẩm stearat natri rắn giai đoạn lọc rửa nóng để loại bỏ NaOH dư Giai đoạn hai: stearat natri giai đoạn 1, 15ml dung dịch coban(II) clorua 0,5M, 135ml nước cất Nhiệt độ tiến [1] Mai Ngọc Tâm, “Điều tra, khảo sát đề xuất công nghệ sử dụng nhựa phế thải để sản xuất VLXD”, Báo cáo tổng kết dự án nghiệp kinh tế, Bộ Xây dựng, 2003 [2] Viện Hóa học - Viện KH&CN Việt Nam, Báo cáo tổng hợp kết khoa học công nghệ đề tài: “Nghiên cứu công nghệ thiết bị sản xuất màng polyme hấp thụ UV, lọc xạ, bền thời tiết ứng dụng sản xuất nông nghiệp”, mã số KC07.23/0610, Hà Nội, 2010 [3] Plastics Europe, EuPC, EuPR, EPRO and Consultic, "The Compelling Facts about Plastics-An analysis of European plastics production, demand and recovery for 2008" (2009) [4] Chiellini E., Corti A., D’Antone S., Baciu R., "Oxo-biodegradable carbon backbone polymers – oxidative degradation of polyethylene under accelerated test conditions", Polym Degrad Stab., Vol 91, p 2739-2747, 2006 [5] Osawa Z., "Role of metals and metal- deactivators in polymer degradation", Polym Degrad Stab., Vol 20, p 203-236, 1988 (BBT nhận bài: 02/12/2015, phản biện xong: 14/12/2015) ... vi phân (DTA/TGA) TÀI LIỆU THAM KHẢO Hình 13 Phổ EDX phức coban(II) stearat qua tinh chế THF Kết luận Đã nghiên cứu tổng hợp coban(II) stearat đạt hiệu suất cao là: trình phản ứng tiến hành qua... hồng ngoại Phổ hồng ngoại sản phẩm coban(II) stearat ghi vùng 4000 – 400 cm-1 Kết thu Hình Bảng Các dao động đặc trưng coban(II) stearat Hình Sản coban(II) stearat thay đổi lượng Co2+ Bảng Ảnh... coban(II) stearat Tiến hành tổng hợp coban(II) stearat, điều kiện thu trên, ta sản phẩm thể Hình Hình Sản phẩm phức coban(II) stearat Đặc tính coban(II) stearat đánh giá qua phổ hồng ngoại (IR),