CHẾ TẠO MÀNG POLYPYRROLE ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN PH
30 Lê Minh Đức, Nguyễn Thị Hường CHẾ TẠO MÀNG POLYPYRROLE ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN PH SYNTHESIS OF POLYPYRROLE FILM USED AS A PH SENSOR Lê Minh Đức1, Nguyễn Thị Hường2 Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng; lmduc@dut.udn.vn Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; nthuong@ued.udn.vn Tóm tắt - Polymer dẫn điện polypyrole (PPy) polymer dẫn nghiên cứu nhiều Màng PPy tổng hợp điện cực Au (99,99%) dung dịch chứa MnO42-, TiF62 Tính chất oxi hóa khử màng xác định qua phổ tổng trở điện hóa Q trình khử màng, anion linh động Anion di chuyển vào màng trình khử dễ dàng Thế nghỉ (OCP) màng PPy sau tổng hợp thay đổi theo pH môi trường ứng dụng làm cảm biến pH môi trường Màng PPy pha tạp anion TiF62- MoO42- thể giá trị ổn định giá trị pH cố định Giá trị điện cực tương tự với anion pha tạp khác Trong dải pH từ đến 8, điện cực tuyến tính với pH Màng có tượng bong tróc pH lớn Abstract - Polypyrrole (PPy) is one of polymers that have been much studied PPy film is synthesised on Au electrode (purity 99.99%) in the solution that contains anion MoO42- and TiF62- Oxidation and reduction of PPy is characterised with Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) These anions are mobile enough to release from the PPy film in redox process Open circuit potential (OCP) of PPy changes with pH of solution, so that PPy can be used as pH sensor PPy doped with MoO42-, TiF62-can produce the stable potentials at the difference pH values In the range of pH – 8, OCP has been directly propotional with pH.The OCPs are nearly the same with different dopant anions.There is evidence that film is delaminated when pH solution is larger than Từ khóa - polypyrrole; polymer hóa điện hóa; tổng trở điện hóa; oxi hóa khử; cảm biến pH Key words - polypyrrole; electropolymerisation; electrochemical impedance spectroscopy; oxidation reduction; pH sensor Giới thiệu Polymer dẫn điện xem loại vật liệu mới, có nhiều khả ứng dụng từ báo nhà khoa học công bố năm 1997 polyacetylene Giải thưởng Nobel Hóa học năm 2000 trao cho ba nhà khoa học Hideki Shirakawa, Alan MacDiarmid and Alan Heeger, đánh dấu đời, bước nhảy vọt vật liệu polymer dẫn điện [1] Khả ứng dụng loại polymer ngày phát triển, mở rộng Chúng ứng dụng làm vật liệu màng trao đổi, chống ăn mòn kim loại, vật liệu điện cực cho nguồn điện hóa học Sự phát triển cơng nghệ vật liệu nano thực mở rộng đáng kể ứng dụng chúng Polyaniline (PANi), polypyrrole (PPy), polythiophene (PTP) xem ba polymer dẫn phổ biến tập trung nghiên cứu nhiều Trong đó, PPy có nhiều tính chất đặc biệt, bật độ dẫn cao, bền mơi trường, oxi hóa thấp, dễ chế tạo phương pháp hóa học điện hóa nên quan tâm nhiều Với hệ liên kết pi liên hợp, điện tử di chuyển dọc mạch C tạo nên tính chất dẫn đặc biệt PPy Bằng q trình oxi hóa khử điện hóa PPy chuyển trạng thái từ dẫn đến bán dẫn Q trình oxi hóa khử màng PPy diễn thuận nghịch [2, 3, 4] pH thông số quan trọng trình nghiên cứu, ứng dụng thực tiễn Kiểm tra, khống chế ổn định pH đặt Điện cực pH thủy tinh sử dụng phổ biến nay, loại điện cực có nhược điểm dễ vỡ, dễ bị nhiễm bẩn bề mặt màng thủy tinh, giá thành đắt Việc nghiên cứu, thay loại vật liệu khác nhằm khắc phục nhược điểm đặt Polymer dẫn PPy có khả tự pha tạp/khử pha tạp proton hóa/khử proton hóa pH môi trường thay đổi Đây lựa chọn để nghiên cứu thay điện cực pH thủy tinh [3] Thế nghỉ (OCP) màng PPy khác có q trình dịch chuyển qua lại proton hóa/khử proton hóa Sự thay đổi OCP tương ứng với giá trị pH dung dịch Đây nguyên tắc để nhận biết pH môi trường biểu diễn qua nghỉ (OCP) màng PPy Trong báo này, màng PPy kết tủa điện cực Au (độ tinh khiết 99,99%) để làm cảm biến pH phương pháp điện hóa (dịng khơng đổi) Sự thay đổi loại anion pha tạp khác khảo sát so sánh Mối quan hệ nghỉ pH dung dịch thiết lập phạm vi pH từ đến Đây kết ban đầu, làm sở để phát triển hệ đo với vật liệu hữu Thực nghiệm Monomer pyrrole cung cấp công ty AldrichSigma (tinh khiết 98%) Các hóa chất NaMoO4, H2TiF6 dạng dung dịch mua thị trường, sản phẩm Aldrich-Sigma Dung dịch với giá trị pH khác chuẩn bị từ dung dịch HCl NaOH Màng PPy kết tủa điện cực Au (99,99%) với kích thước 3cm x 1mm x 0,5mm Mẫu tẩy acide HNO3 lỗng trước tạo màng Bình điện phân điện cực (điện cực làm việc Au, điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực đối thép không gỉ) Máy đo điện hóa đa PGS-HH10 sử dụng để điều khiển trình kết tủa, oxi hóa khử vịng Phổ tổng trở điện hóa đo thiết bị IM6 Impedance Zahner Elektrik (CHLB Đức) Dải tần số tử 100 kHz đến 0,1 Hz Màng PPy khử từ điện +0,1 V đến -1V dung dịch KCl 3%, thời gian chờ giá trị điện khử 10 phút Các giá trị tổng trở pha thu thể giản đồ Bode – gồm trục tung tổng trở độ lệch pha, trục hoành dải tần số Với sơ đồ mạch điện tương đương thể Hình 1, q trình mơ lắp ghép số liệu (fitting process) giá trị điện trở màng polymer RPM, điện dung màng CPM tính tốn Trong q trình khử, tính chất điện hóa màng thay đổi, thể qua thay đổi giá trị ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 5(102).2016 Thành phần dung dịch M1/PPy(MoO4) M2/PPy(TiF6) NaMoO4 0,1M, pH=4,5 H2TiF6 0,1 M, pH=4 Mật độ dòng điện phân 0,5 A/dm2 0,5 A/dm2 Tæng trë / Ohm Mẫu -80 10k Bảng Thành phần dung dịch chế độ điện phân chế tạo màng PPy -40 1k CPM -20 0.1V 100 Chuẩn bị nền: Điện cực Au (tinh khiết 99.99%) có diện tích 3cm x 1cm xử lý tẩy dầu mỡ dung dịch acetone, tẩy nhẹ HNO3 loãng, rửa sấy khơ dịng khơng khí 100m §iƯn thÕ V (so víi Ag/AgCl) 10 100 1k 10k 100k Hình Phổ tổng trở điện hóa màng PPy(MoO4) dung dịch KCl 3%, khử từ 0,1V đến -1 V 50k -80 -1V R PM 10k Tæng trë / 0,70 TÇn sè / Hz Kết thảo luận 3.1 Tạo màng PPy điện cực Au Đường cong - thời gian thể Hình 0,75 -60 -1V RPM pha / Màng PPy chế tạo điện cực Au với hai loại anion pha tạp MoO42- TiF62-, thành phần dung dịch thể Bảng hịa tan q trình phân cực, nên q trình tạo màng nhanh chóng, khơng có dấu vết bong tróc (Hình 3) 3.2 Phổ tổng trở điện hóa Việc proton hóa/khử proton hóa hay oxi hóa/khử màng đánh giá qua thay đổi điện trở màng q trình oxi hóa điện hóa Q trình khử kèm theo di chuyển anion pha tạp khỏi màng dẫn đến điện trở màng tăng lên, ngược lại màng bị oxi hóa, điện trở màng giảm, độ dẫn màng tăng Đo tổng trở điện hóa cho ta biết khả oxi hóa khử màng qua thay đổi điện trở màng PPy [2, 3, 4, 5] Màng PPy đo phổ tổng trở điện hóa dung dịch KCl 3% Sự thay đổi tổng trở màng thấy Hình 4, -60 5k CPM -40 0,65 Pha / Hình Sơ đồ mạch điện tương đương với hệ màng PPy kim loại Au Re: điện trở dung dịch; RPM: điện trở màng polymer; CPM: điện dung màng polymer; Cdl: điện dung lớp điện tích kép; Rct: điện trở chuyển điện tích 31 -20 1k 0,60 500 0.1V 0,55 100m 10 100 0,50 1k 10k 100k TÇn sè / Hz 0,45 Hình Phổ tổng trở màng PPy(TiF6) trình khử từ 0,1 đến -1V 0,40 0,35 -100 100 200 300 400 500 600 700 Thêi gian (gi©y) Hình Đường cong - thời gian trình tổng hợp màng PPy phương pháp dịng khơng đổi Các giá trị điện trở RPM, điện dung CPM màng thu sau mô số liệu theo mơ hình thể Hình biểu diễn Hình 6, 2,5 1,5 1,0 1,5 0,5 1,0 §iÖn trë / K §iÖn dung/ uF 2,0 0,0 0,5 Hình Màng PPy Au -1,0 Đường cong tạo màng Hình điển hình cho trình polymer hóa PPy điện cực trơ Pt, Au Ngay áp dòng, điện cực tăng nhanh ổn định giá trị 0,705V (so với điện cực Ag/AgCl) Đây phóng điện monomer pyrrole [2] Do điện cực Au không bị -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 §iƯn thÕ / V Hình Sự thay đổi điện trở () điện dung( ) màng PPy(MoO4) theo điện khử Bằng cách phân cực, màng bị khử dễ dàng, linh động 32 Lê Minh Đức, Nguyễn Thị Hường mơi trường acid có pH thấp điện cực ổn định thời gian dài (gần giờ) 0.45 ThÕ ®iƯn cùc (V so víi Ag/AgCl) anion molybdate đủ lớn để di chuyển bên ngồi nên điện trở tăng dần (Hình 6) Do độ dẫn màng giảm Anion pha tạp di chuyển ngồi làm thay đổi tính chất điện màng Tương ứng với giảm độ dẫn điện tăng dần điện dung màng [6] Điện trở màng giảm điện âm -0,8V dòng di chuyển vào đồng thời cation K+ dung dịch [2] 4.5 10 4.0 3.5 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 2.5 2.0 1.5 1.0 §iƯn trë / K §iƯn dung / µF 3.0 0.40 2 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 §iƯn thÕ / V so víi SCE Hình Sự thay đổi điện trở () điện dung( ) màng PPy(TiF6) theo điện thể khử Với anion pha tạp TiF62-, tính chất oxi hóa khử thể rõ qua thay đổi tổng trở màng (Hình 7) Tuy nhiên, điện âm, điện trở màng dao động nhỏ Điện trở màng cao (gần 10 KOhm), màng gần không dẫn điện Tại điện -0,4V điện trở màng thay đổi, cation dung dịch khơng pha tạp vào màng Sự di chuyển anion TiF62- khỏi màng ưu tiên so với dòng cation vào màng [2,6] Như vậy, khả proton hóa/khử proton hóa quan sát q trình oxi hóa/khử qua thay đổi tổng trở Tổng trở PPy pha tạp hai loại anion tăng màng chuyển sang trạng thái khử, chứng tỏ anion pha tạp di chuyển khỏi màng [2,6] 3.3 Quan hệ điện cực – pH dung dịch 3.3.1 Màng PPy(MoO4) Mẫu chuẩn bị điều kiện trình bày (M1) Các mẫu nhúng dung dịch đệm có pH khác ghi lại nghỉ theo thời gian máy điện hóa đa PGS-HH10 Kết thể Hình Quan hệ pH - điện màng (V) thể Hình Bằng phương pháp bình phương bé xây dựng đường thẳng tuyến tính quan hệ này, kết thu sau: V= - 0,0536 x pH + 0,5148 Sai số bình phương R2= 0,995 Quan hệ tuyến tính chấp nhận 3.3.2 Màng PPy(TiF6) Màng PPy pha tạp chế độ điện phân (M2) Màng ngâm dung dịch đệm có pH khác nhau, điện cực màng ghi lại thể Hình 10 0.40 ThÕ ®iƯn cùc (V so víi Ag/AgCl) -0.8 Hình Thay đổi điện cực màng PPy theo giá trị pH dung dịch -1.0 pH 0.5 0.0 PPy(TiF6) 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 pH ThÕ ®iƯn cùc (V so víi ®iƯn cùc Ag/AgCl) 0,5 pH=2.08 0,4 pH=3,04 0,3 pH=4,14 pH=5,15 0,2 pH=6,21 pH=7,22 pH=8,3 0,1 0,0 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Thêi gian (h) Hình Giá trị điện cực PPy(MoO4) điện cực Au dung dịch có pH khác Trên Hình 8, giá trị điện điện cực có xu hướng chuyển phía âm mơi trường có pH lớn Trong Hình 10 Sự thay đổi điện cực màng PPy(TiF6) theo giá trị pH dung dịch Quan hệ điện cực màng giá trị pH dung dịch biểu diễn phương trình: V = -0,052 x pH + 0,48 với sai số R2= 0,987 Như vậy, với anion pha tạp khác vào polymer, điện cực màng PPy gần giống Ở pH lớn 8,3, hai trường hợp với anion pha tạp khác quan sát màng bị bong sau 60 phút ngâm Trong môi trường kiềm, màng bị khử mạnh, thể tích màng tăng, cation dung dịch với phân tử H2O vào màng Ngoài ra, phương pháp Cân vi lượng thạch anh điện hóa (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance - EQCM) cho thấy dòng di chuyển cation linh động (như K+, Na+) dung dịch vào màng chiếm ưu dòng anion trạng thái khử Phương ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 5(102).2016 pháp quét Kelvin (Scanning Kelvin Probe -SKP) cho thấy màng bị bóc tách (delamination) lớn bị khử [7, 8, 9] Các nguyên nhân làm cho độ bám dính màng PPy lên điện cực Au giảm rõ rệt Đây cho giới hạn ứng dụng của màng PPy làm cảm biến pH Kết luận Các kết ban đầu cho thấy màng PPy Au kim loại có khả thay đổi điện cực theo pH mơi trường Mối quan hệ tuyến tính vùng pH nhỏ Anion MoO42- TiF62- không ảnh hưởng lớn đến điện điện cực màng chúng có khả di chuyển khỏi màng trình khử Hệ nghiên cứu tiếp tục phát triển để ổn định điện cực màng pH cao hơn, phù hợp với điều kiện thực tế TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Chem Commun 2003, Twenty-five years of conducting polymer [2] Lê Minh Đức, Nguyễn Thị Hường, “Khảo sát thay đổi khối lượng [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] 33 màng polypyrrole q trình oxi hóa khử phương pháp cân vi lượng thạch anh điện hóa”, Tạp chí KH&CN, Đại học Đà Nẵng, số 3(76), 2014, 16-19 Grzegorz D Sulkaa, Katarzyna Hnida, Agnieszka Brzózka, pH sensors based on polypyrrole nanowire arrays, Electrochimica Acta Volume 104, August 2013, 536–541 Gordon G Wallace, Geoffrey M Spinks, Leon A.P Kane-Maguire PeterR.Teasdale, CONDUCTIVE ELECTROACTIVE POLYMERS, © 2003 by CRC Press LLC W Natedungta, W Prissanaroon-Ouajai, All-solid-state pH Sensor Based on Conducting Polymer, Advanced Materials Research Vols 93-94 (2010), 591-594 U Rammelt, L M Duc, W Plieth, ‘Improvement of protection performance of polypyrrole by dopant anions’, Journal of Applied Electrochemistry, vol 35, Issue 12, (2005),1225-1230 M Rohwerder, Le Minh Duc A Michalik, ‘In-situ investigation of corrosion locolised at the buried interface between metal and conducting polymer based on composite coatings, Electrochimica Acta., Vol 54, Issue 25, (2009) 6075–6081 E Smela, N Gadegaard, Volume change in polypyrrole studied by Atomic force microscopy, J Phys Chem B, 105 (2001), 9395 – 9405 W Plieth, A Bund, U Rammelt, S Neudeck, LeMinh Duc,The role of ion and solvent transport during the redox process of conducting polymers, Electrochimica Acta 51 (2006) 2366–2372 (BBT nhận bài: 25/04/2016, phản biện xong: 18/05/2016) ... 0,0536 x pH + 0,5148 Sai số bình ph? ?ơng R2= 0,995 Quan hệ tuyến tính chấp nhận 3.3.2 Màng PPy(TiF6) Màng PPy pha tạp chế độ điện ph? ?n (M2) Màng ngâm dung dịch đệm có pH khác nhau, điện cực màng ghi... 8, 9] Các nguyên nhân làm cho độ bám dính màng PPy lên điện cực Au giảm rõ rệt Đây cho giới hạn ứng dụng của màng PPy làm cảm biến pH Kết luận Các kết ban đầu cho thấy màng PPy Au kim loại có... cực màng PPy theo giá trị pH dung dịch -1.0 pH 0.5 0.0 PPy(TiF6) 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 pH ThÕ ®iƯn cùc (V so víi ®iƯn cùc Ag/AgCl) 0,5 pH= 2.08 0,4 pH= 3,04 0,3 pH= 4,14 pH= 5,15 0,2 pH= 6,21