Nghiên cứu chế tạo tinh thể quang tử một chiều có cấu trúc buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp ứng dụng làm cảm biến cho các dung môi hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM VĂN ĐẠI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ QUANG TỬ MỘT CHIỀU CÓ CẤU TRÚC BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG LÀM BẰNG SILIC XỐP ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN CHO CÁC DUNG MÔI HỮU CƠ Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2017 CHƯƠNG 1: TINH THỂ QUANG TỬ, CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH QUANG HỌC CỦA BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG 1D DỰA TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP 1.1 Tinh thể quang tử 1.1.1 Khái niệm tinh thể quang tử Tinh thể quang tử cấu trúc tuần hồn khơng gian vật liệu với số điện môi khác xếp tuần hồn xen kẽ nhau, có chiết suất thay đổi theo chu kỳ thang chiều dài so sánh với bước sóng ánh sáng nghiên cứu Như biết, đặc tính vật lý vật chất mà có tác động lên chuyển động quang tử chiết suất, tính tuần hồn đơn tử mà vừa nói tuần hồn chiết suất Tính tuần hoàn chiết suất làm cho tinh thể quang tử giam giữ ánh sáng hạn chế cách hoàn toàn xạ tự nhiên nguồn ánh sáng nằm tinh thể dải tần số hay dải bước sóng định mà ta thường gọi vùng cấm quang (PBG) 1.1.2 Các đặc tính thơng số quan trọng tinh thể quang tử Tinh thể quang tử đăc trưng số thông số bản: số chiều, đối xứng, số mạng (a), hệ số lấp đầy (f), chiết suất hiệu dụng (neff), tương phản chiết suất (δ) 1.2 Cấu tạo buồng vi cộng hưởng 1D 1.2.1 Cấu tạo buồng vi cộng hưởng (a) (b) Hình 1.6 (a) Sơ đồ cắt ngang buồng vi cộng hưởng Chiết suất lớp đệm ns bề dày lớp ds Lớp đệm đưa vào hai DBR đối xứng với chiết suất lớp nH, nL bề dày dH, dL (b)Phổ phản xạ buồng vi cộng hưởng 1D điển hình 1.3 Cơ sở cho trình hình thành buồng vi cộng hưởng làm silic xốp Silic xốp chủ yếu tạo từ ăn mòn điện hoá phiến Silic dung dịch axit HF Hình 1.11 sơ đồ chế tạo silic xốp: anot phiến silic có bề mặt tiếp xúc với dung dịch HF, catốt làm platin Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý chế tạo silic xốp Các lỗ xốp chia làm loại theo kích thước lỗ chúng: micropores, mesopores macropores tương ứng với đường kính trung bình lỗ là: 2nm, 20-50nm > 50nm Quá trình hình thành nano tinh thể Si điện hóa q trình “tự giới hạn” có nghĩa nano Si đạt tới kích thước xác định tổ hợp điều kiện điện hóa (như phân cực, nồng độ dung dịch điện hóa, nồng độ pha tạp đế Si…) q trình ăn mòn nano Si khơng tiếp tục xảy gọi kích thước tới hạn Bảng 1.1 Ảnh hưởng thông số anot hóa đến hình thành silic xốp.Tăng thơng số cột dẫn đến thay đổi thành phần lại Độ xốp Tốc độ ăn mòn Dòng tới hạn Nồng độ HF Giảm Giảm Tăng Mật độ dòng Tăng Tăng Thời gian anot hóa Tăng Nhiệt độ Hầu không đổi Tấm pha tạp ( loại p) Giảm Tăng Tăng Tấm pha tạp ( loại n) Tăng Tăng Tăng Silic xốp đặc trưng độ xốp, độ dày đường kính lỗ rỗng Các thơng số phụ thuộc vào điều kiện anot hoá (anodization) Cụ thể là: nồng độ axit HF, mật độ dòng, loại vật liệu silic, điện trở suất, thời gian anot hoá, chiếu sáng, nhiệt độ, độ ẩm môi trường xung quanh điều kiện làm khô Các lỗ xốp chia làm loại theo kích thước lỗ chúng: micropores, mesopores macropores tương ứng với đường kính trung bình lỗ là: 2nm, 20-50nm > 50nm Độ nhạy cảm biến buồng cộng hưởng định nghĩa Δλ/Δn, Δλ khoảng dịch phổ theo bước sóng Δn thay đổi chiết suất môi trường Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy buồng vi cộng hưởng: gương Bragg, bước sóng cộng hưởng, chiều dày lớp khơng gian, cấu trúc silic xốp, chức hóa bề mặt 1.4 Ứng dụng buồng vi cộng hưởng 1D dựa Silic xốp làm cảm biến xác định dung môi hữu Nguyên lý cảm biến buồng vi cộng hưởng 1D dựa silic xốp chất cần phân tích xâm nhập lỗ xốp làm thay đổi chiết xuất hiệu dụng màng xốp dẫn đến dịch chuyển phổ phản xạ cảm biến Việc xác định nồng độ dung môi dung dịch thực cách nhúng cảm biến dung dịch pha trạng thái cân trạng thái áp suất bão hòa Hình 1.22 Sơ đồ nguyên lý đo phổ phản xạ cảm biến quang Quá trình xảy cảm biến pha lỏng dựa buồng vi cộng hưởng chiều silic xốp coi hấp thụ mao mạch phân tử chất phân tích bên lỗ xốp cấu trúc silic xốp Công thức Bruggerman mối quan hệ độ xốp chiết suất silic xốp cảm biến pha lỏng dựa buồng vi cộng hưởng: (𝟏 − 𝑷) 𝜺𝑺𝒊 −𝜺𝑷𝑺𝒊 𝜺𝑺𝒊 +𝟐𝜺𝑷𝑺𝒊 𝜺 −𝜺 + 𝑷 𝜺 𝒗𝒐𝒊𝒅+𝟐𝜺𝑷𝑺𝒊 = 𝟎 𝒗𝒐𝒊𝒅 (13) 𝑷𝑺𝒊 Thay 𝜺 = 𝒏𝟐 vào phương trình (13) ta có: (𝟏 − 𝑷) 𝒏𝟐𝑺𝒊 −𝒏𝟐𝑷𝑺𝒊 𝒏𝟐𝑺𝒊 +𝟐𝒏𝟐𝑷𝑺𝒊 +𝑷 𝒏𝟐𝒗𝒐𝒊𝒅 −𝒏𝟐𝑷𝑺𝒊 𝒏𝟐𝒗𝒐𝒊𝒅 +𝟐𝒏𝟐𝑷𝑺𝒊 =𝟎 (14) Trong đó: P độ xốp, εSi số điện môi silic, εPS số điện môi silic xốp, εvoid số điện môi trung bình bên lỗ xốp (khơng khí/chất phân tích), nSi chiết suất silic, nPSi chiết suất silic xốp nvoid chiết suất trung bình bên lỗ xốp (khơng khí/chất phân tích) Cảm biến pha dựa buồng vi cộng hưởng làm silic xốp có khả nhận biết chất khí thơng qua tượng ngưng tụ vi mao mạch lỗ xốp Hiệu ứng thể qua công thức Kelvin Với điều kiện p< po : r=- 𝜸𝑽 𝑹𝑻𝒍𝒏( (1.15) 𝒑 ) 𝒑𝒐 Ở r bán kính Kelvin, γ sức căng bề mặt, V khối lượng mol chất lỏng, R số khí, p áp suất chất khí, T nhiệt độ cảm biến po áp suất khí nhiệt độ T Ta có cơng thức Bruggeman mối quan hệ độ xốp chiết suất silic xốp cảm biến pha dựa buồng vi cộng hưởng: 𝒏𝟐 −𝒏𝟐 𝒏𝟐 −𝒏𝟐 𝒑.𝑺𝒊 𝒂𝒊𝒓 𝒑.𝑺𝒊 (1-P) 𝒏𝑺𝒊 + 𝑽 𝟐 +𝟐𝒏𝟐 + (𝑷 − 𝑽) 𝒏𝟐 +𝟐𝒏𝟐 𝑺𝒊 𝑺𝒊 𝒂𝒊𝒓 𝒑.𝑺𝒊 𝒏𝟐𝒄𝒉 −𝒏𝟐𝒑.𝑺𝒊 𝒏𝟐𝒄𝒉 +𝟐𝒏𝟐𝒑.𝑺𝒊 =0 (1.19) Trong nSi chiết suất silic, np.Si chiết suất silic xốp, nair chiết suất khơng khí, nch chiết suất chất khí ngưng tụ lỗ xốp, P độ xốp V tích phần chất lỏng ngưng tụ CHƯƠNG 2: MƠ PHỎNG CÁC ĐẶC TÍNH QUANG HỌC CỦA BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG 1D VÀ KẾT QUẢ MƠ PHỎNG 2.1 Cơ sở tốn học để phân tích mơ buồng vi cộng hưởng Phương pháp ma trận truyền (TMM) thuật tốn hữu ích cho việc tính tốn phổ phản xạ truyền qua cấu trúc đa lớp Phương pháp ma trận truyền xử lý cấu trúc có số tương phản cao hai vật liệu hỗn hợp Điều khiến cho TMM trở thành phương pháp phù hợp cho mô cấu trúc màng đa lớp, cấu trúc có tương phản cao lớp 2.1.1 Chương trình mơ buồng vi cộng hưởng Chúng xem xét cấu trúc có chứa N cặp lớp silic xốp với chiết suất lặp lại cách tuần hoàn, chiết suất môi trường bề mặt n0 chiết suất đế (mơi trường phía dưới) ns Sơ đồ cấu trúc buồng vi cộng hưởng sở tinh thể 1D dựa màng silic xốp đa lớp Nó cấu trúc tuần hồn lớp silic xốp (với chiết suất n1 n2) A(x) biểu diễn cho biên độ sóng truyền tới từ bên phải B x) biểu diễn cho biên độ sóng truyền tới từ bên trái, A(x) B(x) không liên tục giao diện Bề dày lớp dm, chiết suất nm Λ=dm+dm+1 chu kỳ cấu trúc Trong n0, ns tương ứng chiết suất mơi trường xung quanh chiết suất phản xạ lớp đế Với cấu trúc này, ta có n(x) = n(x+Λ) Nhìn chung, cho lớp thứ m, chiết suất nm chiều dày dm dm = xm+1-xm (m = 1:2N) Hình 2.2 Sơ đồ cấu trúc buồng vi cộng hưởng 1D 2.2 Kết mô buồng vi cộng hưởng dựa tinh thể quang tử 1D Chương trình mơ buồng vi cộng hưởng bao gồm thông số sau: d1, d2, dss độ dày lớp điên mơi có chiết suất cao, thấp lớp không gian n1, n2, nss chiết suất lớp cao, thấp lớp khơng gian Hình 2.3 Phổ phản xạ mô buồng vi cộng hưởng 1D với bước sóng cộng hưởng λ0 = 650nm Tỷ lệ nH/nL 2,5/1,55 dss = 0 /2ns Các yếu tố ảnh hưởng đến phổ buồng vi cộng hưởng bao gồm: số chu kỳ gương phản xạ Bragg buồng vi cộng hưởng, độ dày chiết suất lớp điện môi 2.2.1 Nghiên cứu thông số buồng vi cộng hưởng 1D Sự ảnh hưởng thông số khác lên phổ phản xạ: 2.2.1.1 Độ dày lớp khơng gian (dss) Hình 2.4 Phổ phản xạ buồng vi cộng hưởng bao gồm DBR với độ dày quang học λ/4 lớp không gian độ dày a)λ, b)λ/2 Khác với độ dày quang học gương phản xạ Bragg (DBRs) thường λ/4, độ dày quang học lớp khơng gian nhận hai giá trị λ λ/2 Vùng cấm buồng vi cộng hưởng với lớp không gian λ/2 rộng buồng vi cộng hưởng có độ dày λ cực trị hai bên gần với vùng cấm 2.2.1.2 Chiết suất phản xạ lớp không gian (nss) Chiết suất phản xạ lớp khơng gian sử dụng chiết suất DBRs buồng vi cộng hưởng giá trị khác Sự ảnh hưởng giá trị lên phổ phản xạ buồng vi cộng hưởng Hình 2.5 Phổ phản xạ buồng vi cộng hưởng dựa tinh thể quang tử chiều bao gồm DBR với nL=1,55 nH =2,5 Độ dày lớp không gian λ/2 chiết suất phản xạ a)1,4, b)1,55, c) 1,8, d) 2,5 nghiên cứu cho tất trường hợp sau: chiết suất nhỏ n L, nL, nằm khoảng nL nH, nH Kết quan sát hình 2.5 2.2.1.3 Số chu kỳ DBR Độ rộng đỉnh cộng hưởng truyền qua phụ thuộc vào số chu kỳ Hình 2.6 Phổ phản xạ buồng vi cộng hưởng có số chu kỳ khác gương phản xạ Bragg (DBR) buồng cộng hưởng Khi số chu kỳ N tăng, đỉnh truyền qua trở nên hẹp hơn, độ phản xạ vùng cấm tăng lên hình dáng phổ sắc nét CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nguyên lý, qui trình chế tạo buồng vi cộng hưởng phương pháp ăn mòn điện hóa Định luật phản xạ Bragg áp dụng cho buồng vi cộng hưởng 1D có dạng: n.d = λ0/4 (3.1) Với lớp có chiết suất thấp nL lớp khác có chiết suất cao nH Thông thường tinh thể photonic 1D gồm N cặp lớp (LH)N = LHLH LH Với điều kiện tinh thể quang tử đặt khơng khí, mặt ngồi tinh thể quang tử tiếp xúc với môi trường có chiết suất xấp xỉ nên để có phù hợp mặt chiết suất với mơi trường lớp tinh thể quang tử lớp có chiết suất thấp 3.1.1 Chế tạo buồng vi cộng hưởng dựa màng đa lớp silic xốp - Bước 1: Chuẩn bị mẫu, dụng cụ hóa chất + Phiến silic loại p+ có điện trở suất ρ = 0,01 - 0,1 Ωcm + Ủ tiếp xúc mặt sau cho phiến silic bốc bay Al nhiệt độ thích hợp + Phiến silic sau ủ tiếp xúc, cắt thành miếng 1,6 x 1,6 cm, rung siêu âm mảnh isopropanol sau rửa nước khử + Chuẩn bị hóa chất để ăn mòn: Dung dịch HF cồn tuyệt đối Hình 3.1 Hệ lò dùng để ủ tiếp xúc cho phiến silic bốc bay nhôm - Bước 2: Chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D phương pháp ăn mòn điện hóa *Hệ thống điện hóa bao gồm phần: - Bình điện hóa, nguồn dòng, mảnh silic kích thước 1,6 x 1,6 cm - Dung dịch ăn mòn hỗn hợp HF: C2H5OH 16 đến 20% Các mẫu sau chế tạo rửa cồn tuyệt đối sấy khơ Hình 3.2 Hệ điện hóa AUTOLAB PGSTAT -30 dùng để chế tạo PC 1D 3.1.2 Thiết kế chế tạo buồng vi cộng hưởng chiều Hình 3.3 trình bày sơ đồ buồng vi cộng hưởng phổ phản xạ tương ứng Bước sóng cộng hưởng thay đổi nhanh phụ thuộc lớn vào chiều dài quang học lớp khuyết tật theo thay đổi nhỏ chiều dài quang học dẫn tới dịch đỉnh bước sóng cộng hưởng Khi độ dài quang học lớp khuyết tật tăng lên dẫn tới nhiều bước sóng mà photon phép truyền qua PBG Các buồng vi cộng hưởng chế tạo xuất phát từ đế silic loại p+ dung dịch axit HF 16% (dung dịch axit HF cồn Hình 3.3 (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc buồng vi cộng hưởng thể lớp khuyết tật có độ dài quang học λ/2 xen hai DBR gồm lớp có chiết suất cao thấp có độ dài quang học λ/4 xen kẽ lẫn (b) Phổ phản xạ tương ứng cho thấy bước sóng cộng hưởng hẹp đỉnh phản xạ cực đại tuyệt đối) Nồng độ HF sử dụng q trình điện hóa 16% lựa chọn cho phép tạo dải rộng giá trị chiết suất lớp xốp Hình 3.4 Sơ đồ minh họa q trình ăn mòn tạo silic xốp Các cấu trúc đa lớp silic xốp (PC 1D) tạo q trình hòa tan silic ưu tiên xảy đỉnh lỗ nơi môi trường đậm đặc mơ tả hình 3.4 Các lớp hình thành trước khơng bị ảnh hưởng q trình ăn mòn điện hóa Để tạo lớp có chiết suất thay đổi tuần hồn nằm xen kẽ mật độ dòng điện thay đổi minh họa hình 3.5, mật độ dòng điện tương ứng với độ xốp khác Hình 3.5 Sơ đồ quy trình tạo lớp silic xốp Bảng 3.1 Các điều kiện ăn mòn để chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D Mơ tả Mật độ dòng (mA/cm2) Thời gian (s) Gương (N,5 chu kỳ) Lớp khuyết tật Gương (N+1 chu kỳ) 15 50 5.555 2.857 50 5.714 15 5.555 50 2.857 Có hai yếu tố để thiết kế buồng vi cộng hưởng có số Q-factor cao dựa màng silic xốp đa lớp chế tạo phương pháp ăn mòn điện hóa phiến silic: Thứ nhất, độ tương phản chiết suất tất bề mặt phải cao Thứ hai DBR phải có độ phản xạ để có triệt tiêu hồn tồn bước sóng giao thoa (bước sóng cộng hưởng) Các buồng vi cộng hưởng sau chế tạo đo phổ phản xạ thông qua máy Spectrometer USB-4000 đo vi hình thái thơng qua ảnh FESEM máy S-4800 3.2 Các kết chế tạo buồng vi cộng hưởng dựa tinh thể quang tử 1D Chúng chế tạo buồng vi cộng hưởng với bước sóng, số chu kỳ, chiết suất khác hai gương phản xạ Bragg, độ dày chiết suất khác lớp khơng gian Hình 3.6 số mẫu chế tạo với thơng số đầu vào giống nhau, bước sóng cộng hưởng 662.55 sau oxy hóa bề mặt Nhìn chung, buồng vi cộng hưởng 1D chế tạo từ silic xốp với độ rộng dải truyền qua 20nm hoạt động vùng nhìn thấy mẫu tốt cho phép áp dụng cảm biến quang, cảm biến sinh học laser buồng vi cộng hưởng Hình 3.6 Ảnh chụp mẫu PC 1D hoạt động vùng nhìn thấy bước sóng (tương ứng với điều kiện chế tạo giống nhau) (a) (b) Hình 3.7 Ảnh FE-SEM cho thấy kích thước lỗ xốp vào khoảng vài chục nanomet lớp đệm (a) ảnh mặt cắt ngang buồng vi cộng hưởng với bước sóng cộng hưởng 672.35 nm (b) Hình 3.8 trình bày phổ phản xạ mơ thực nghiệm mẫu buồng vi cộng hưởng với bước sóng thiết kế λ=610.73nm; số chu kỳ N=4; chiết suất lớp n1=2,1 n2=1,75; bề dày lớp d1=72.70nm; d2=87.25nm Nói chung, mơ thực nghiệm phù hợp nhau, chúng cho thấy thơng số q trình chế tạo buồng cộng hưởng (chiết suất độ dày lớp) tương ứng với thơng số dự đốn trước thơng qua q trình chế tạo (mật độ dòng thời gian ăn mòn) Bên cạnh đó, phù hợp cho thấy khả dự đốn trước kết q trình thực nghiệm thơng qua mô Silic xốp loại vật liệu đặc trưng phản ứng hóa học cao, để tiếp xúc mơi trường khơng khí kết cấu bị oxy hóa phần dẫn đến giảm số khúc xạ cấu trúc thay đổi tính chất quang học Để ổn định cấu trúc buồng vi cộng hưởng tác nhân bên ngồi, q trình oxy hóa nhiệt cho cấu trúc mẫu cần thiết Hình 3.8 So sánh phổ phản xạ thực nghiệm (1) mô (2) mẫu buồng vi cộng hưởng dựa PC 1D Hình 3.9 phổ phản xạ mẫu buồng vi cộng hưởng trước sau oxy hóa Sự dịch chuyển vùng sóng ngắn bước sóng cộng hưởng giảm chiết suất hiệu dụng lớp xốp bị oxy hóa Hình 3.9 Phổ buồng vi cộng hưởng sau oxy hóa nhiệt 3.3 Sử dụng buồng vi cộng hưởng làm cảm biến quang ứng dụng cho dung môi hữu 3.3.1 Xây dựng sơ đồ đo kết thu từ pha lỏng pha cảm biến quang tử chiều dựa silic xốp Theo sơ đồ hình 3.10, Pmẫu liên hệ với áp suất bình chứa dung mơi, Pdung mơi, thơng qua dòng khí chảy qua dung dịch với tốc độ V Như vậy, độ dịch chuyển bước sóng, áp suất bình chứu dung dịch tốc độ dòng khí có mối liên hệ mà biểu diễn sau: Δλ ~ Pdung dịch ϑ(V) (3.3) Trong ϑ(V) hàm thực nghiệm liên quan đến tốc độ dòng khí V Giả thiết áp suất bình chứa dung dịch tuân theo quy luật áp suất bình kín xác định Pdung dịch phương trình sau: Pdung dịch = Ʃ Pi Xi (Raoul’s low) (3.4) Pi = Ai exp (- ΔHvap / RT) (Clausion-Clapeyron equation) (3.5) Pi, Xi áp suất riêng phần, nồng độ mol tương ứng chất tham gia dung dịch, ΔHvap enthalpy hóa chất, R số khí lý tưởng, T nhiệt độ dung dịch Hình 3.10 Sơ đồ hệ đo nồng độ dung mơi cảm biến pha dùng hiệu ứng nhiệt độ áp suất riêng phần Chúng tiến hành thí nghiệm dung mơi hữu phổ biến ethanol, acetone methanol Để thuận lợi cho việc phân tích đây, số tính chất vật lý họ thể Bảng 3.2 Bảng 3.2 Một số tính chất vật lý ethanol, acetone methanol Nước Acetone Methanol Ethanol Chất phân tích o 100 56.2 64.6 78.5 Nhiệt độ sôi ( C) 1.3330 1.3614 1.3614 1.3614 Chiết suất Độ nhạy cao phép đo nhiệt 5.2 5.1 6.9 độ áp suất riêng phần, nm /%, (A) Độ nhạy cao phép đo áp suất 3.2 2.3 2.7 bão hòa, nm /%, (B) 0.14 0.17 Độ nhạy phép đo lỏng, nm /%, (C) 1.6 2.2 2.6 Tỷ lệ độ nhạy: A / B 37.1 40.6 Tỷ lệ độ nhạy: B / C Hình 3.11 Sự phụ thuộc độ dịch bước sóng vào nồng độ ethanol Hình 3.11 hình 3.12 cho thấy phụ thuộc bước sóng cộng hưởng (Δλ) độ nhạy (S) vào nồng độ khối lượng ethanol nước (C) qua phép đo lỏng, áp suất bão hòa phép đo áp suất riêng phần với nhiệt độ dung dịch (T) vận tốc dòng khí (V) tham số Rõ ràng, đường cong số hình 3.11 mô tả Δλ (C) phép đo pha lỏng thể hàm tuyến tính, hàm số mô tả S (C) đường cong số hình 3.12 hàm liên tục với giá trị độ nhạy 0,17 Đường cong số hình 3.11 phép đo áp suất bão hòa coi ví dụ điển hình cho cảm biến dựa silicon xốp Khi nồng độ khối lượng ethanol nước tăng, đường cong cho thấy xen kẽ chế physisorption có độ dốc thấp, lắng đọng Hình 3.12 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ khối lượng ethanol mao mạch có độ dốc cao chế độ làm ướt, chất lỏng làm ướt lấp đầy hồn toàn lỗ xốp, với độ dốc giảm đáng kể Chúng tập trung quan tâm vào đường cong từ số đến hình 3.12 đạo hàm hàm mô tả đường cong 4-7 hình 3.11 Khi tăng T V, chúng tơi quan sát thấy hai tượng sau: i) tăng độ nhạy nhanh chóng đạt giá trị lớn khu vực có nồng độ thấp; ii) xuất điểm tối đa đường cong S (C) thay đổi điểm với nồng độ thấp Hiện tượng diện lắng đọng mao mạch thứ hai xuất sớm chế độ làm ướt nồng độ thấp Hình 3.13 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ methanol nước Hình 3.14 Sự phụ thuộc thay đổi bước sóng vào nồng độ khối lượng acetone nước Hình 3.13 hình 3.14 cho thấy đường cong mô tả phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ methanol acetone nước từ phép đo lỏng, áp suất bão hòa, phép đo nhiệt độ áp suất riêng phần với T V tham số Những hình cho thấy đường cong thực nghiệm mô tả Δλ (C) Dựa vào độ nhạy cao 6,9 nm /% phép đo nhiệt độ áp suất riêng phần, chúng tơi tính tốn nhận giới hạn phát (Limited of Detected) 0.014% sử dụng hệ thống quang học với độ phân giải 0,1 nm Giá trị LOD tương ứng với thay đổi số khúc xạ 1,2*10-6 RIU chúng tơi áp dụng phương trình mơ tả phụ thuộc chiết suất vào nồng độ chất tan cho dung dịch ethanol 3.3.2 Ứng dụng buồng vi cộng hưởng chiều dựa silic xốp làm cảm biến xác định hàm lượng methanol ethanol Phần thực nghiệm trình bày phương pháp xác định nồng độ thấp dung mơi với độ nhạy cao Vì đề xuất sử dụng phương pháp ứng dụng vào tốn thực tế phân tích nồng độ methanol có rượu Hình 3.15 trình bày hệ đo methanol nồng độ an toàn rượu với cảm biến pha dựa buồng vi cộng hưởng silic xốp Như thể hình, dung dịch cảm biến đặt hai buồng ngăn cách với điều kiện nhiệt độ liên quan với áp suất với dòng khí chảy qua dung dịch Sự xếp cho phép kiểm soát độc lập nhiệt độ dung dịch buồng cảm biến Hình 3.15 Sơ đồ hệ đo để phát methanol rượu cảm biến dựa silic xốp với thay đổi nhiệt độ dung dịch dung môi nhiệt độ buồng cảm biến Đối với lần thí nghiệm, đo phút Sai số ngẫu nhiên thay đổi bước sóng từ giá trị trung bình lần đo nhỏ 0,6 nm Sự phụ thuộc thay đổi bước sóng Δλ, vào nồng độ methanol Cm, 45% 30% rượu nhiệt độ cảm biến 22oC nhiệt độ dung dịch Tso tham số thể hình 3.16 Hình 3.16 Sự phụ thuộc thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol rượu 45% 30% nhiệt độ cảm biến 22oC nhiệt độ dung dịch Tso hoạt động tham số Trong trường hợp chúng tôi, việc chuyển đổi bước sóng tương đối lớn (khoảng 22 nm đến 32 nm) nồng độ methanol từ 0% cho thấy lắng đọng mao mạch xảy nhiệt độ dung dịch từ 45oC đến 55oC cho hai dung dịch ethanol Hình 3.17 Sự phụ thuộc thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol 45% 30% rượu nhiệt độ dung dịch 55oC nhiệt độ cảm biếnTse hoạt động tham số Khi xảy lắng đọng mao mạch, phản ứng cảm biến tuyến tính phạm vi hẹp nồng độ Rõ ràng, độ nhạy tính độ dốc đường cong nội suy điểm thí nghiệm tỷ lệ thuận với nhiệt độ dung dịch Trong giới hạn nhiệt độ dung dịch từ 45oC đến 55oC, độ nhạy tăng từ 1,42 nm /% đến 2,59 nm /% cho dung dịch ethanol 30% từ 2.90 nm /% đến 3,63 nm /% cho 45% dung dịch ethanol Hình 3.17 cho thấy phụ thuộc thay đổi bước sóng Δλ vào nồng độ methanol Cm, 45% 30% rượu nhiệt độ dung dịch 55oC nhiệt độ cảm biến Tse hoạt động tham số Rõ ràng, đường cong từ đến mô tả phụ thuộc Δλ Cm tuyến tính độ dốc họ tăng lên với gia tăng nồng độ ethanol dung dịch với sụt giảm cảm biến nhiệt độ Trong đường cong 6, phản ứng cảm biến tuyến tính nồng độ methanol thấp 3% sau tăng dịch chuyển bão hòa mức khoảng 5% Ở nồng độ này, đề cập trên, cảm biến hoạt động chế độ làm ướt với việc giảm đáng kể độ nhạy Hình 3.18 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ buồng cảm biến nhiệt độ dung dịch 55oC cho dung dịch ethanol 30% (đường cong 1), 45% ethanol (đường cong 2) Chúng tơi có lưu ý độ nhạy cảm biến tỉ lệ nghịch với nhiệt độ cảm biến kết thử nghiệm phù hợp với công thức 1.15 Giảm nhiệt độ cảm biến từ 28oC xuống 14oC, độ nhạy tăng từ 2.15nm /% đến 5,19 cho 30% ethanol từ 3,65 nm /% đến 7.57 nm /% cho 45% ethanol Căn vào nhạy cảm thu được, chúng tơi ước tính giới hạn phát (LOD) tỷ số độ phân giải thiết bị đo độ nhạy Độ nhạy giới hạn phát thu nhiệt độ dung dịch 55oC nhiệt độ cảm biến 14oC 5,19 nm /% 0,0038% cho dung dịch ethanol 30% 7.57 nm /% 0,0026% cho dung dịch ethanol 45% trường hợp độ phân giải thiết bị đo 0,02 nm Giới hạn phát thấp so với nội dung an toàn methanol cho vodka theo tiêu chuẩn an toàn thực phẩm Việt Nam 3.3.3 Sử dụng cảm biến buồng vi cộng hưởng silic xốp để phát dung mơi hữu có xăng Các cảm biến buồng vi cộng hưởng dựa silic xốp áp dụng để xác định dung dịch khác ethanol methanol xăng A92 thương mại Trong trường hợp hỗn hợp ethanol/A92, thay đổi bước sóng cộng hưởng 3,6 nm nồng độ ethanol thay đổi khoảng từ 5% đến 15% xăng Hình 3.19 Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng cảm biến với nồng độ hỗn hợp methanol ethanol khác A92 xăng thương mại Với độ nhạy cảm biến mô tả trên, việc xác định tối thiểu thay đổi nồng độ ethanol xăng khoảng 0,4% Trong trường hợp methanol/A92, thay đổi bước sóng 7,2 nm nồng độ methanol thay đổi khoảng từ 5% đến 15% xăng Từ liệu thực nghiệm, cho cảm biến xây dựng phân biệt thay đổi khoảng 0,2% nồng độ methanol xăng KẾT LUẬN CỦA LUẬN VĂN Luận văn trình bày tổng quan đặc tính cấu tạo, đặc trưng phổ độ nhạy cảm biến quang dựa buồng vi cộng hưởng 1D làm silic xốp Luận văn chứng minh phương pháp ma trận truyền phương pháp hữu ích đơn giản cho việc mơ buồng cộng hưởng Dựa vào phương pháp này, chúng tơi mơ đặc tính quang học buồng cộng hưởng cách thay đổi thông số đầu vào chiết suất độ dày lớp, số chu kì, góc tới khoảng bước sóng nhằm phục vụ cho việc thiết kế chế tạo buồng vi cộng hưởng để ứng dụng làm cảm biến quang học Đã chế tạo thành công buồng vi cộng hưởng có vùng bước sóng hoạt động trải dài vùng nhìn thấy có độ phản xạ từ 50% đến 80% Phổ phản xạ từ mô thực nghiệm có phù hợp với chứng tỏ chất lượng buồng cộng hưởng chế tạo Các kết thực nghiệm cho thấy số chu kỳ buồng cộng hưởng tăng lên cường độ đỉnh phổ phản xạ tăng lên độ rộng nửa cực đại dải truyền qua giảm Các kết luận rút phù hợp với tính tốn mơ Với độ nhạy cao 6,9 nm /% phép đo nhiệt độ áp suất riêng phần, chúng tơi tính tốn nhận giới hạn phát (Limited of Detected) 0.014 Giá trị LOD tương ứng với thay đổi số khúc xạ 1,2*10-6 RIU chúng tơi áp dụng phương trình mơ tả phụ thuộc chiết suất vào nồng độ chất tan cho dung dịch ethanol Bằng cách gia nhiệt dung dịch phân tích đồng thời làm mát buồng cảm biến, chúng tơi nâng cao lắng đọng mao mạch lỗ xốp cải thiện nhạy cảm Các dịch chuyển bước sóng tuyến tính cảm biến khoảng nồng độ thấp methanol cho dung dịch 30% 45% ethanol cho thấy độ nhạy số vùng tập trung nhiệt độ định dung dịch buồng cảm biến Ở nhiệt độ dung dịch 55oC nhiệt độ cảm biến 14oC, độ nhạy 5.14 nm /% cho dung dịch 30% ethanol 7.57 nm /% cho dung dịch 45% ethanol Trong trường hợp độ phân giải thiết bị 0.02 nm, LOD tính từ độ nhạy thấp hơn nội dung an toàn methanol cho vodka theo tiêu chuẩn an toàn thực phẩm Việt Nam (100 g methanol cho lít cồn nguyên chất) Trong pha lỏng, tăng cường độ nhạy cảm biến lên tới 200nm / RIU phát thay đổi chiết suất tối thiểu khoảng 10-3 Cảm biến xây dựng xác định tối thiểu thay đổi nồng độ ethanol xăng khoảng 0,4% phân biệt thay đổi khoảng 0,2% nồng độ methanol xăng Theo hiểu biết chúng tôi, Cảm biến phù hợp để phát nồng độ nhỏ methanol xăng, methanol cho gây thiệt hại chi tiết nhựa xe xe gắn máy Phương pháp sử dụng cảm biến quang dựa cấu trúc buồng vi cộng hưởng quang tử chiều đáp ứng yêu cầu: phát nhanh, an toàn, dễ chế tạo, giá thành rẻ, diện tích bề mặt hiệu dụng lớn có độ nhạy cao quan tâm tới phát triển đạt đến cách hữu hiệu CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Van Hoi Pham, Huy Bui, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Son Pham, Van Dai Pham, Thi Cham Tran, Thu Trang Hoang and Quang Minh Ngo, “Progress in the research and development of photonic structure devices”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2016) 015003 (17pp) Thuy Van Nguyen, Van Dai Pham, Thi Cham Tran, The Anh Nguyen, Thuy Chi Do, Van Hoi Pham and Huy Bui “A vapor sensor based on nano-porous silicon microcavity for determination of fuel mixtures”, Proc Publishing House for Science and Technology (2016), ISBN 978604-913-088-5, 131-137 Nguyễn Thúy Vân, Phạm Văn Đại, Nguyễn Thế Anh, Phạm Thanh Bình, Đặng Quốc Trung, Trần Thị Châm, Đỗ Thùy Chi, Ngô Quang Minh, Phạm Văn Hội Bùi Huy “Phát dung môi nồng độ thấp cảm biến pha có cấu trúc buồng vi cộng hưởng silic xốp”, Proc of Advances in applied and engineering physics IV, 2016, ISBN 978-604-913-232-2, pp.486-491 Nguyen Thuy Van, Nguyen The Anh, Pham Van Dai, Nguyen Hai Binh, Tran Dai Lam, Bui Huy and Pham Van Hoi “Optical sensors for pesticides determination in water using nano scale porous silicon microcavity”, Advances in Optical, Photonic, Spectroscopy &Applications VIII, ISSN 1859 – 4271 Van Hoi Pham, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Van Dai Pham and Huy Bui “Nano porous silicon microcavity sensor for determination organic solvents and pesticide in water”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 5(2014) 045003 (9pp)  ...CHƯƠNG 1: TINH THỂ QUANG TỬ, CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH QUANG HỌC CỦA BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG 1D DỰA TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP 1.1 Tinh thể quang tử 1.1.1 Khái niệm tinh thể quang tử Tinh thể quang tử cấu trúc tuần... cộng hưởng, chiều dày lớp khơng gian, cấu trúc silic xốp, chức hóa bề mặt 1.4 Ứng dụng buồng vi cộng hưởng 1D dựa Silic xốp làm cảm biến xác định dung môi hữu Nguyên lý cảm biến buồng vi cộng hưởng. .. an toàn thực phẩm Vi t Nam 3.3.3 Sử dụng cảm biến buồng vi cộng hưởng silic xốp để phát dung mơi hữu có xăng Các cảm biến buồng vi cộng hưởng dựa silic xốp áp dụng để xác định dung dịch khác ethanol