Cấu trúc và các tính chất của vật liệu đồng xốp chế tạo. KL 94new KL 69 qxd 1 ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, kim loại xốp đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong ngành năng lượng, vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, cách âm và cách nhiệt v v[.]
Journal of Science and Technology of Cơng trình nghiên cứu Cấu trúc tính chất vật liệu đồng xốp chế tạo phương pháp luyện kim bột sử dụng chất chiếm chỗ NaCl The structure and properties of porous copper produced by powder metallurgy using NaCl as space holder agent TRẦN BẢO TRUNG*,1, ĐỒN ĐÌNH PHƯƠNG1, NGUYỄN VĂN TỒN1, TRỊNH MINH HỒN2, NGƠ DUY CƠNG3, ĐẶNG QUỐC KHÁNH3 Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, Số 18, Hồng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, Số 18, Hồng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Viện Khoa học Kỹ thuật Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội * Email: trungtb@ims.vast.ac.vn Ngày nhận bài: 14/12/2020, Ngày duyệt đăng: 6/2/2021 TÓM TẮT Một số kết nghiên cứu chế tạo vật liệu đồng xốp phương pháp luyện kim bột NaCl sử dụng làm chất chiếm chỗ tạo độ xốp cho mẫu trình bày nghiên cứu Bột Cu NaCl trộn máy trộn hai đầu, sau ép thành mẫu hình trụ đường kính Φ12 mm với áp lực ép 100 MPa Quá trình thiêu kết thực hệ lị ống mơi trường khí hyđro nhiệt độ 900 oC với thời gian thiêu kết h Các mẫu sau thiêu kết rung siêu âm môi trường nước cất h để loại bỏ muối NaCl mẫu Kết cho thấy tạo mẫu đồng xốp loại bỏ hoàn tồn NaCl sau q trình rung siêu âm nước cất Với mẫu sử dụng NaCl làm chất chiếm chỗ tạo xốp, cấu trúc lỗ xốp gồm hai loại, lỗ xốp vĩ mô tạo thành sau muối NaCl loại bỏ lỗ xốp vi mô tạo khe hở hạt bột đồng tiếp xúc trình ép thiêu kết Độ xốp độ dẫn lưu mẫu tăng lên tương ứng từ 34 đến 58 % từ 1,53x10-13 m2 lên 12,46x10-13 m2 tăng hàm lượng NaCl từ đến 20 % khối lượng Tuy nhiên, tăng độ xốp dẫn đến suy giảm độ bền nén mẫu Từ khóa : Đồng xốp, luyện kim bột, chất chiếm chỗ, độ xốp, độ dẫn lưu ABSTRACT In this work, the porous copper samples were produced via the powder metallurgy using NaCl as the space holder Cu and NaCl powders were mixed by a double-cone mixing machine and then pressed into the cylindrical pellets (12 mm in diameter) at the pressure of 100 MPa The sintering was done in a tube furnace using hydrogen environment at 900 oC for 1h After sintering, the samples were subjected to vibration in water for h to remove the NaCl particles The results showed that the porous copper has been produced and NaCl has been completely removed after the ultrasonic process in distilled water Using NaCl space holder, the porous structure has two types of pores: the macro-pore induced by the removement of NaCl and the micro-pore induced by the partial sintering of Cu powders With increase of NaCl content from to 20 wt.%, the porosity and permeability of the samples increased from 24 to 58 % and from 1.53x10-13 to 12.46x10-13 m2, respectively However, the compressive strength of the samples has a decrease with the increase of porosity resulted from the increase of NaCl content Keywords: Porous copper, powder metallurgy, space holder, porosity, permeability ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, kim loại xốp đóng vai trị quan trọng nhiều lĩnh vực khác ngành _ DOI: 10.52923/vmfs.jstm.22021.94.01 lượng, vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, cách âm cách nhiệt v.v [1-3] Độ xốp cao diện tích bề mặt cụ thể lỗ rỗng liên Số 94 tháng 2/2021 TAP CHI KHOA HOC-CONG NGHE KIM LOAI Journal of Science and Technology of Cơng trình nghiên cứu kết với dẫn đến số tính chất độc đáo kim loại xốp bao gồm dẫn nhiệt, dẫn điện, tính thấm đặc trưng tương tác với sóng âm trội, tùy thuộc vào cấu trúc kim loại xốp chế tạo kim loại sử dụng [2, 5] Nhiều kim loại hợp kim chúng Al, Ti, Ni, Fe Cu thường sử dụng phổ biến để chế tạo vật liệu kim loại xốp [2, 6] Al có khối lượng riêng thấp thường chọn làm vật liệu cách âm, cách nhiệt hay cấu trúc đòi hỏi có khối lượng thấp… Trong Ti hợp kim Ti xốp thường dùng vật liệu cấy ghép y sinh hay công nghiệp hàng không vũ trụ Cu có độ dẫn điện dẫn nhiệt cao nhiều tính chất khác nên Cu xốp đóng vai trò quan trọng lĩnh vực lượng, tản nhiệt, xúc tác, thiết bị điện, điện tử [7-10] Vì Cu xốp quan tâm nghiên cứu cho ứng dụng Có số kỹ thuật để tạo cấu trúc đồng xốp lắng đọng điện hóa, lắng đọng pha hơi, luyện kim bột hay phương pháp nấu chảy [11-13] Trong luyện kim bột quan tâm nghiên cứu phát triển, kỹ thuật dễ áp dụng, thiết bị tương đối đơn giản, dễ dàng điều khiển kích thước độ xốp, phân bố hình dạng lỗ xốp [6, 14] Trong phương pháp luyện kim bột, kỹ thuật sử dụng chất chiếm chỗ tạo độ xốp lớn điều khiển kích thước lỗ xốp thơng qua việc lựa chọn kích thước chất chiếm chỗ Khó khăn kỹ thuật cần lựa chọn chất chiếm chỗ phù hợp để loại bỏ trình chế tạo tránh phản ứng với vật liệu nền, làm giảm tính chất mong muốn vật liệu NaCl chất chiếm chỗ thường sử dụng để chế tạo kim loại Cu Ti xốp [14-16] Ở Việt Nam nghiên cứu vật liệu đồng xốp hạn chế chưa quan tâm nghiên cứu nhiều Bài báo trình bày số kết nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu xốp phương pháp luyện kim bột sử dụng NaCl làm chất chiếm chỗ với hàm lượng khác lựa chọn làm chất chiếm chỗ Bột Cu trộn theo tỷ lệ NaCl với hàm lượng NaCl (520) % khối lượng thiết bị trộn côn hai đầu Bột sau trộn ép vào khn hình trụ đường kính Φ12 mm áp lực 100 MPa với thời gian 30 s Sau ép, mẫu thiêu kết lị ống nhiệt độ 900 oC mơi trường khí hyđro thổi liên tục thiêu kết Thời gian thiêu kết 60 phút, mẫu nguội lò đến nhiệt độ phòng Chất chiếm chỗ NaCl sau loại bỏ nhờ rung siêu âm mẫu nước cất với thời gian 180 phút Cuối mẫu sấy lò ống 300 oC khí hyđro thổi liên tục với thời gian giữ nhiệt 120 phút Khối lượng riêng đo phương pháp xác định khối lượng thể tích, tính độ xốp mẫu Để so sánh, mẫu không chứa NaCl, không ép mà thiêu kết tự ống thép Φ12 mm Cấu trúc Cu xốp quan sát kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM, Hitachi S4800) Để đánh giá oxy hóa mẫu kiểm tra lượng NaCl cịn dư, mẫu phân tích nhiễu xạ tia X (CuKα: 1,5406 Å, XRD, D8 Advace Brucker) phân tích thành phần hóa học dựa phổ phân tán tia X (EDS) thiết bị FE-SEM Cơ tính mẫu xác định phương pháp thử nén (Super L120, Tinius Olsen) Để đánh giá cấu trúc lỗ xốp mở vật liệu, mẫu đo hệ số dẫn lưu hay gọi độ thẩm thấu, K [m2] dựa phương pháp Darcy theo công thức (1) [17] Sơ THỰC NGHIỆM Bột đồng điện phân (xuất xứ Trung Quốc) có cấu trúc dạng nhánh với độ ≥ 99,5 % kích thước (44-100) µm sử dụng làm nguyên liệu ban đầu Muối NaCl (xuất xứ Trung Quốc) với kích thước hạt trung bình (44-100) µm TAP CHI KHOA HOC-CONG NGHE KIM LOAI Số 94 tháng 2/2021 Hình Mơ hình đo độ dẫn lưu theo phương pháp Darcy Journal of Science and Technology of Cơng trình nghiên cứu đồ phương pháp đo mơ tả hình Cụng thc Darcy l: K = R.à.L/AìP (1) đó, R tốc độ dịng theo thể tích, A diện tích mặt cắt ngang mẫu [m2], m độ nhớt nước 25 oC [N.s/m2], ∆P = Pa-Pb, độ chênh lệch áp suất [Pa] L chiều cao mẫu [m] Trong nghiên cứu này, chất lỏng sử dụng nước cất độ chênh lệch áp suất ∆P trì suốt trình đo mẫu KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trên hình ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt gãy ảnh quang học mẫu Cu xốp sau thiêu kết với hàm lượng chất chiếm chỗ NaCl khác Có thể thấy cấu trúc xốp mẫu bao gồm hai kiểu Lỗ xốp vĩ mơ, hình thành sau trình loại bỏ chất chiếm chỗ NaCl lỗ xốp vi mô tiếp xúc hạt bột hình thành sau thiêu kết Đối với mẫu không sử dụng NaCl thiêu kết tự ống thép hình trụ Φ12mm, lỗ xốp chủ yếu tiếp xúc hạt bột liên kết với trình thiêu kết Đối với mẫu có chất tạo xốp NaCl, cấu trúc xốp gồm hai loại nêu Khi tăng hàm lượng chất tạo xốp từ đến 20 % khối lượng, số lượng lỗ xốp lớn tăng lên, mà kích thước lỗ xốp lớn Điều tăng hàm lượng chất chiếm chỗ khả tiếp xúc hạt bột với giảm, đồng thời chất chiếm chỗ dễ dàng tích tụ với Bảng Kích thước lỗ xốp vi mơ vĩ mơ trung bình Hàm lượng NaCl Kích thước lỗ xốp vi Kích thước lỗ xốp vĩ (%) mơ trung bình (mm) mơ trung bình (mm) ≈18,6 - ≈9,7 ≈62,5 10 ≈10,2 ≈78,4 15 ≈12,4 ≈89,5 20 ≈11,5 ≈122,1 Kết đo xác định lỗ xốp vi mô vĩ mô trung bình dựa ảnh hiển vi quang học (hình 3) cho bảng (các lỗ xốp đo kích thước chiều sau lấy giá trị trung bình, kích thước lỗ xốp trung bình xác định giá trị trung bình kích thước đo được) Với mẫu 0% NaCl, không sử dụng lực ép nên kích thước vi mơ trung bình lớn (≈18,6 µm), tăng hàm lượng NaCl từ 5-20 %, kích thước lỗ xốp tế vi nằm phạm vi 9,7-12,4 mm, kích thước lỗ xốp vĩ mơ trung bình tăng lên tăng hàm lượng NaCl, từ khoảng 62,5 lên 122,1 mm Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Cu xốp sau thiêu kết cho hình Kết cho thấy có đỉnh nhiễu xạ Cu xuất hiện, mà không thấy xuất đỉnh oxit đồng hay NaCl Kết phân tích nguyên tố theo phổ phân tán lượng tia X (hình 5) chứng tỏ thành phần mẫu có Cu mà khơng có Na, Cl hay oxy Như vậy, mơi trường thiêu kết khí hyđro hạn Hình Ảnh hiển vi điện tử quét mặt gãy mẫu Cu xốp sau thiêu kết Số 94 tháng 2/2021 TAP CHI KHOA HOC-CONG NGHE KIM LOAI Journal of Science and Technology of Cơng trình nghiên cứu Hình Ảnh hiển vi quang học mẫu Cu xốp sau thiêu kết chế oxy hóa mẫu thiêu kết, đồng thời NaCl không tham gia phản ứng khơng mong muốn loại bỏ hồn tồn sau trình rung siêu âm nước cất Kết cho thấy lỗ xốp kín chứa NaCl khơng có mẫu phân tích Khối lượng riêng độ xốp mẫu thiêu kết đo tính cho kết nêu hình 6a Thấy tăng hàm lượng chất chiếm chỗ khối lượng riêng mẫu giảm xuống từ 6,77 xuống 3,74 g/cm3 tương ứng với hàm lượng NaCl từ % tới 20 % Độ xốp mẫu đồng thời tăng lên từ 24 % tới 58 % tăng hàm lượng chất chiếm chỗ NaCl Xu hướng phù hợp với kết quan sát ảnh tổ chức hình hình Kết đo độ dẫn lưu mẫu theo phương pháp Darcy cho hình 6b Thấy với mẫu khơng dùng NaCl (và khơng ép), độ xốp thấp có lỗ xốp vi mơ tiếp xúc hạt bột Cu với nhau, nên độ dẫn lưu thấp, khoảng 1,53×10-13 m2 Khi tăng hàm lượng NaCl vào mẫu độ xốp tăng lên nhiều lỗ xốp vĩ mơ xuất kích thước chúng tăng lên bảng khả liên thơng lỗ xốp tăng lên, làm tăng nhanh độ dẫn lưu mẫu Độ dẫn lưu lớn đạt hàm lượng NaCl lớn (20%) 12,46×10-13 m2 Các kết hoàn toàn phù TAP CHI KHOA HOC-CONG NGHE KIM LOAI Số 94 tháng 2/2021 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu đồng xốp sau thiêu kết hợp với quan sát ảnh tổ chức kết xác định độ xốp Cơ tính mẫu kiểm tra thử nén Các đường cong ứng suất - biến dạng mẫu Cu xốp thiêu kết cho hình Kết cho thấy tăng hàm lượng chất tạo xốp NaCl dẫn đến độ xốp mẫu tăng lên liên kết hạt bột đồng với giảm xuống dẫn làm cho độ bền nén mẫu giảm xuống Giới hạn bền nén mẫu không sử dụng NaCl khơng ép trước thiêu kết có giá trị lớn khoảng 48 MPa sau nhanh chóng giảm xuống khoảng 15 MPa hàm lượng NaCl tăng lên 20 % Rõ ràng, tăng lượng NaCl độ xốp tăng làm giảm nhanh độ bền mẫu, Journal of Science and Technology of Cơng trình nghiên cứu Hình Phổ phân tán lượng tia X mẫu Cu xốp sau thiêu kết với a) % b) 20 % khối lượng NaCl Hình Đường cong ứng suất-biến dạng mẫu Cu xốp với lượng chất tạo xốp khác Hình (a) Khối lượng riêng độ xốp (b) độ dẫn lưu thay đổi theo hàm lượng chất chiếm chỗ NaCl cần lựa chọn hàm lượng NaCl phù hợp cho mục đích sử dụng KẾT LUẬN Vật liệu đồng xốp với độ xốp cao khoảng 58 % chế tạo phương pháp luyện kim bột Muối NaCl hồn tồn sử dụng làm chất tạo độ xốp với kỹ thuật phù hợp Trong đó, NaCl trộn với bột đồng sau ép với lực ép thiêu kết nhiệt độ 900 oC thời gian h có mơi trường khí hydro Muối NaCl sau loại bỏ hồn tồn rung siêu âm mẫu h môi trường nước cất Các kết nghiên cứu cho thấy độ xốp độ dẫn lưu mẫu tăng lên tăng hàm lượng muối đưa vào độ xốp tăng từ 34 đến 58 % độ dẫn lưu tăng lên từ 1,53x10-13 m2 lên 12,46x10-13 m2 tăng hàm lượng NaCl từ đến 20 % Tuy nhiên, độ bền nén mẫu giảm xuống tăng hàm lượng NaCl độ xốp mẫu tăng LỜI CẢM ƠN Tập thể tác giả xin gửi lời cảm ơn Bộ Khoa học Công nghệ hỗ trợ tài cho nghiên cứu khn khổ đề tài cấp nhà nước, mã số: KC.02.17/16-20 Số 94 tháng 2/2021 TAP CHI KHOA HOC-CONG NGHE KIM LOAI Journal of Science and Technology of Cơng trình nghiên cứu TÀI LIỆU TRÍCH DẪN He X., Li Y., Bi Y., Liu X., Zhou B., Zhang Sh., Li Sh.; Finite element analysis of temperature and residual stress profiles of porous cubic Ti-6Al-4V titanium alloy by electron beam melting, Journal of Materials Science & Technology, 44, 2020, p 191-200 Liu P S., Chen G F.; Porous Materials, Chapter Three - Application of Porous Metals, ButterworthHeinemann: Boston, 2014, p 113-188 Tao S C, Xu J L, Yuan L, Luo J M, Zheng Y F; Microstructure, mechanical properties and antibacterial properties of the microwave sintered porous Ti-3Cu alloys, Journal of Alloys and Compounds, 812, 2020, p 152142 Jiang Zh., Liu X., Jiao S., Han J.; Manufacture, Structure and Properties of Copper Foams, Advanced Materials Research, 652-654, 2013, p 1163-1166 Atwater Mark A., Guevara Laura N., Darling Kris A., Mark A.; Solid State Porous Metal Production: A Review of the Capabilities, Characteristics, and Challenges, Advanced Engineering Materials, 20(7), 2018, p 1700766 Sharma M., Modi O P., and Kumar P.; Synthesis and characterization of copper foams through a powder metallurgy route using a compressible and lubricant space-holder material, International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials, 25(8), 2018, p 902-912 Jo H., Cho Y H., Choi M., Cho J., Um J H., Sung Y E., Choe H.; Novel method of powder-based processing of copper nanofoams for their potential use in energy applications, Materials Chemistry and Physics, 145(1), 2014, p 6-11 Stergioudi F., Kaprara E., Simeonidis K.,Sagris D., Mitrakas M., Vourlias G., Michailidis N.; Copper foams in water treatment technology: Removal of hexavalent chromium, Materials & Design, 87, 2015, p 287-294 Etiemble A., Adrien J., Maire E., Idrissi H., Reyter D., Roué L.; 3D morphological analysis of copper foams as current collectors for Li-ion batteries by means of X-ray tomography, Materials Science and Engineering: B, 187, 2014, p 1-8 10 Zhang Y., Long E., and Zhang M.; Experimental study on heat sink with porous copper as conductive material for CPU cooling, Materials Today: Proceedings, 5(7, Part 1) , 2018, p 15004-15009 11 Eugénio S., Silva T M., Carmezim M J., Duarte R G., Montemor M F.; Electrodeposition and characterization of nickel-copper metallic foams for application as electrodes for supercapacitors, Journal of Applied Electrochemistry, 44(4) , 2014, p 455-465 12 Kalyani M., Emerson R N.; Electrodeposition of nano crystalline cobalt oxide on porous copper electrode for supercapacitor, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 30(2), 2019, p 1214-1226 13 Kornyushchenko A S., Natalich V V., Perekrestov V I.; Formation of copper porous structures under nearequilibrium chemical vapor deposition, Journal of Crystal Growth, 442, 2016, p 68-74 14 Wang Q Z., Cui C X., Liu S J., Zhao L C.; Open-celled porous Cu prepared by replication of NaCl spaceholders, Materials Science and Engineering: A, 527(4), 2010, p 1275-1278 15 Jhaa Nidhi, Mondala D P., Majumdarb J Dutta, Badkula Anshul, Jhaa A K., Kharea A K.; Highly porous open cell Ti-foam using NaCl as temporary space holder through powder metallurgy route, Materials & Design, 47, 2013, p 810-819 16 Torresa Y., Pavónb J J., Rodrígueza J A.; Processing and characterization of porous titanium for implants by using NaCl as space holder, Journal of Materials Processing Technology, 212(5) , 2012, p 1061-1069 17 Singha R., LeeaTrevor P D., Lindleya C., Dashwoodb R J., Ferriec Emilie, Imwinkelriedd T.; Characterization of the structure and permeability of titanium foams for spinal fusion devices, Acta Biomaterialia, 5(1), 2009, p 477-487 TAP CHI KHOA HOC-CONG NGHE KIM LOAI Số 94 tháng 2/2021 ... để chế tạo vật liệu kim loại xốp [2, 6] Al có khối lượng riêng thấp thường chọn làm vật liệu cách âm, cách nhiệt hay cấu trúc địi hỏi có khối lượng thấp… Trong Ti hợp kim Ti xốp thường dùng vật. .. chọn chất chiếm chỗ phù hợp để loại bỏ q trình chế tạo tránh phản ứng với vật liệu nền, làm giảm tính chất mong muốn vật liệu NaCl chất chiếm chỗ thường sử dụng để chế tạo kim loại Cu Ti xốp [14-16]... Nam nghiên cứu vật liệu đồng xốp hạn chế chưa quan tâm nghiên cứu nhiều Bài báo trình bày số kết nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu xốp phương pháp luyện kim bột sử dụng NaCl làm chất chiếm chỗ với