Luận án nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (pr, la)0,7m0,3mno3 (m = ca, sr, ba) tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Nguyễn Thị Dung NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 44 01 23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2022 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Trần Đăng Thành Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Nguyễn Văn Đăng Phản biện 1:……………………………………………… Phản biện 2:……………………………………………… Phản biện 3:……………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi…… giờ… ’, ngày…… tháng…… năm 202… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Sự nóng lên tồn cầu phát thải khí nhà kính trở thành vấn đề khoa học cần quan tâm Các vấn đề liên quan tới biến đổi khí hậu giảm cách giảm thiểu chất ô nhiễm sinh sử dụng lượng, xem phương án hứa hẹn nhất, nhanh nhất, rẻ an tồn Trước biến đổi mơi trường yêu cầu hiệu sử dụng lượng, nhà nghiên cứu tìm kiếm công nghệ làm lạnh thay cho hệ thống làm lạnh truyền thống Một công nghệ tiên tiến có tiềm cơng nghệ làm lạnh từ trường Công nghệ sử dụng chất làm lạnh rắn chất sắt từ thay dùng chất khí có hại cho mơi trường Công nghệ làm lạnh từ trường dựa hiệu ứng từ nhiệt (MCE) tượng vật liệu từ bị thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt trình từ hóa khử từ Hiệu ứng thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu thập kỷ qua Với tiềm sử dụng vật liệu từ nhiệt (MC) hệ thống làm lạnh thân thiện với môi trường tiết kiệm lượng, nhiều tác giả nỗ lực nghiên cứu, tìm kiếm phát nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác Trong đó, hệ vật liệu perovskite mangan (gọi tắt manganite) có cơng thức chung R1-xMxMnO3 (với R nguyên tố đất hóa trị ba M nguyên tố kiềm hóa trị kiềm thổ hóa trị hai), số vật liệu từ nhiệt nghiên cứu nhiều chúng có đặc tính vật lý thú vị xảy xung quanh chuyển pha điện từ hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) MCE lớn Những tính chất có ảnh hưởng lẫn bậc tự spin, quỹ đạo, điện tích mạng tinh thể mà chủ yếu xác định đồng tồn cạnh tranh tương tác ion Mn+3 Mn+4 Chuyển pha manganite phân thành hai loại: chuyển pha bậc (FOPT) chuyển pha bậc hai (SOPT) Sự phân loại chuyển pha phương pháp xác định bậc chuyển pha vật liệu manganite trình bày luận án tiến sĩ TS Đinh Chí Linh Khác với FOPT, SOPT mô tả cách rõ ràng thông qua biểu tới hạn vật liệu, hướng đến việc đặc tính nhiệt động lực học hệ gần với nhiệt độ tới hạn vật liệu Do độ rộng vùng chuyển pha sắt từ-thuận từ (FMPM) vật liệu FOPT hẹp nên ứng dụng chúng thường bị hạn chế so với vật liệu SOPT Hơn nữa, tổn hao từ trễ vật liệu FOPT lớn, gây bất lợi mặt lượng ứng dụng làm lạnh Để khắc phục hạn chế này, vùng chuyển pha FM-PM cần mở rộng cách chuyển đổi từ FOPT thành SOPT Trong manganite, điều thực thông qua việc pha tạp/thay phần vị trí R/M và/hoặc Mn Thực tế cho thấy lợi vật liệu manganite công nghệ làm lạnh từ điện trở suất cao, có độ ổn định hóa học tương đối tốt, chi phí sản xuất thấp, nhiệt độ TC điều chỉnh dễ dàng… Các nghiên cứu gần cho thấy thay đổi tính chất manganite thơng qua thay đổi số tham số điều kiện chế tạo, nguyên tố pha tạp nồng độ pha tạp, vị trí thay thế, kích thước hạt/tinh thể So với kim loại Gd (vật liệu có khả ứng dụng tốt cho công nghệ làm lạnh từ giá thành lại q cao), vật liệu manganite có mơmen từ thấp lại có giá trị biến thiên entropy từ (Sm) lớn biến thiên từ độ theo nhiệt độ cao Đặc biệt, số cơng bố quốc tế cho thấy vật liệu manganite chứa praseodymium thể đặc tính thú vị (như tính chất điện, từ, hiệu ứng CMR MCE, biểu tới hạn…) giản đồ pha điện-từ chúng phức tạp Trong số đó, hợp chất với Mn3+/Mn4+ = 7/3 thường cho hiệu ứng vật lý mạnh Ở nước, Trường Đại học Bách Khoa Viện khoa học vật liệu hai số đơn vị tiên phong nghiên cứu tính chất điện, từ vật liệu manganite Trong thời gian qua có nhiều đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu vật liệu manganite, ví dụ nghiên cứu tính chất thuỷ tinh spin (sự đóng băng spin theo hướng ngẫu nhiên); hiệu ứng Jahn-Teller (hiện tượng méo mạng bất đối xứng phá vỡ suy biến quỹ đạo); nghiên cứu tính chất điện, từ CMR; nghiên cứu hiệu ứng tách pha, tính chất điện; nghiên cứu hiệu ứng từ trở từ trường thấp (từ trở có giá trị lớn tác dụng từ trường nhỏ 10 kOe vùng nhiệt độ thấp cách xa nhiệt độ TC); nghiên cứu tính siêu thuận từ, cấu trúc lõi/vỏ Gần đây, MCE vật liệu manganite chủ đề nhiều nhà khoa học thuộc Viện trường Đại học quan tâm nghiên cứu Trong có hai đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu MCE vật liệu manganite chứa La, Pr, Ca, Sr, Ba cho thấy chúng có MCE tốt xung quanh nhiệt độ phịng Tuy nhiên, trạng thái tới hạn mối tương quan điện-từ hệ vật liệu (La, Pr)0,7(Ca, Sr, Ba)0,3MnO3 chưa làm sáng tỏ Tổng quan tình hình nghiên cứu nước quốc tế, nhận thấy hầu hết nghiên cứu thường tập trung vào manganite có SOPT FOPT Trong đó, manganite có đặc trưng giao hai loại chuyển pha quan tâm Do vậy, để có nhìn sâu sắc tồn diện MCE chất tương tác từ manganite, việc nghiên cứu xây dựng mối tương quan hiệu ứng điện, từ tham số tới hạn vùng lân cận chuyển pha cần thiết Vì lý trên, với mong muốn làm sáng tỏ tranh tổng quan có hệ thống đặc trưng từ nhiệt vật liệu manganite có nhìn sâu sắc tác động qua lại thông số vật lý đặc tính từ nhiệt hệ vật liệu này, chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt trạng thái tới hạn số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)” làm đề tài nghiên cứu luận án Mục tiêu nghiên cứu luận án - Làm sáng tỏ ảnh hưởng việc điều chỉnh nồng độ nguyên tố thay lên cấu trúc, tính chất từ nhiệt trạng thái tới hạn số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) - Tìm kiếm vật liệu giao chuyển pha bậc bậc hai cho thông số từ nhiệt tốt - Chỉ mối tương quan điện-từ vật liệu perovskite mangan Đối tượng nghiên cứu luận án Đối tượng nghiên cứu luận án số vật liệu perovskite mangan (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Kết đạt phong phú, song để đảm bảo tính hệ thống logic, kết thảo luận luận án trình bày ba hệ vật liệu dạng gốm đa tinh thể, bao gồm: i) Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr, Ba; ii) Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với  x  0,3; iii) Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với  x  0,7 Phương pháp nghiên cứu luận án Luận án thực phương pháp thực nghiệm kết hợp với số sở lý thuyết để phân tích biện luận kết Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt vật liệu khảo sát thông qua kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường Bản chất chuyển pha, tương tác từ trạng thái tới hạn vật liệu đánh giá thơng qua phân tích số liệu thực nghiệm từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường kết hợp với lý thuyết chuyển pha tượng tới hạn Ngồi ra, luận án cịn sử dụng số phép đo bổ trợ khác thông qua hợp tác quốc tế với đồng nghiệp phía Nga Hàn Quốc, bao gồm: phép đo điện trở suất, phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt phép đo nhiệt dung riêng Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận kiến nghị, danh mục cơng trình tác giả, tài liệu tham khảo, nội dung luận án trình bày chương Trong đó, chương giới thiệu tổng quan hiệu ứng từ nhiệt vật liệu manganite, chương thứ hai giới thiệu kỹ thuật thực nghiệm ba chương cuối trình bày kết luận án Các chương có tiêu đề cụ thể sau: Chương Tổng quan hiệu ứng từ nhiệt vật liệu manganite Chương Thực nghiệm Chương Cấu trúc, tính chất từ nhiệt trạng thái tới hạn vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Chương Cấu trúc, tính chất từ nhiệt trạng thái tới hạn hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Chương Cấu trúc, tính chất từ nhiệt trạng thái tới hạn hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Các kết nghiên cứu luận án công bố 04 báo đăng tạp chí quốc tế uy tín thuộc danh mục SCIE, 01 báo đăng tạp chí nước 01 báo đăng kỷ yếu Hội nghị quốc gia CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU MANGANITE 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt đại lượng đặc trưng Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt vật liệu từ từ trường tác dụng vào vật liệu thay đổi MCE vật liệu từ thường đặc trưng hai đại lượng, biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) biến thiên entropy từ (ΔSm): H  M  Sm (T , H ) =    dH T  H 0 Tad = T Sm (T , H ) C p (T , H ) (1.3) (1.4) Ngoài ra, MCE đặc trưng đại lượng khả làm lạnh tương đối (RCP) khả làm lạnh (RC): RCP = Smax   TFWHM (1.5) T2 RC =  Sm (T ) dT (1.6) T1 Trong đó, δTFWHM độ rộng nửa chiều cao cực đại (FWHM) đường cong ΔSm(T), T1 T2 nhiệt độ nguồn lạnh nguồn nóng máy lạnh từ chu trình nhiệt động lý tưởng MCE đánh giá trực tiếp thơng qua ΔTad đánh giá gián tiếp thông qua việc xác định giá trị |ΔSm| từ số liệu đo từ độ nhiệt dung điện trở suất vật liệu theo cách đây: - Sử dụng kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc từ trường nhiệt độ, từ trường rời rạc đủ nhỏ: M − M i +1 (1.9) S m (T , H ) =  i H i Ti − Ti +1 i Trong đó, Mi+1(Ti+1, H) Mi(Ti, H) giá trị từ độ Ti+1 Ti khoảng từ trường H - Sử dụng kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường khác kết hợp mơ hình tượng luận:   Mi − M f S m =  − A       sech ( A(TC − T ) + B)  0 H max   (1.11) Trong đó, Mi Mf giá trị ban đầu giá trị cuối từ độ chuyển pha FM - PM; A = 2(B SC)/(Mi - Mf) với B độ nhạy từ độ dM/dT vùng sắt từ trước chuyển pha, SC độ nhạy từ độ dM/dT nhiệt độ Curie TC; C = (Mi - Mf)/2 - BTC - Sử dụng kỹ thuật đo nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ từ trường khác nhau: C (T , H ) − C (T , 0) dT T T Sm (T , H ) =  (1.14) Trong đó, C(T,H), C(T,0) nhiệt dung áp suất không đổi từ trường H, nhiệt dung chưa có từ trường - Sử dụng số liệu đo điện trở suất (ρ) phụ thuộc nhiệt độ từ trường khác nhau: H   ln (  )  (1.15) với α tham số xác định tính chất từ vật liệu Sm (T , H ) = −    dH  T H 1.2 Các số mũ tới hạn vùng lân cận chuyển pha Trạng thái tới hạn vật liệu có chuyển pha sắt từ - thuận từ bậc hai đặc trưng số mũ tới hạn bao gồm β (liên quan đến từ độ tự phát), γ (liên quan đến độ cảm từ đẳng nhiệt) δ (liên quan đến từ độ đẳng nhiệt tới hạn) Để xem xét chất tương tác từ chất chuyển pha vật liệu, người ta thường so sánh giá trị số mũ tới hạn với giá trị số mũ số mơ hình lý thuyết Trong đó, mơ hình trường trung bình (mean-field: MF: β = 0,5; γ = 1,0; δ = 3,0) áp dụng giải thích cho tương tác từ khoảng dài, mơ hình 3D-Heisenberg (3D-H: β = 0,365; γ = 1,336; δ = 4,8) mơ hình 3DIsing (3D-I: β = 0,325; γ = 1,24; δ = 4,82) áp dụng giải thích cho tương tác từ khoảng ngắn, mơ hình trường trung bình ba điểm (tricritical mean field: TMF: β = 0,25; γ = 1,0; δ = 5,0) áp dụng trường hợp giao chuyển pha bậc bậc hai với đồng tồn tương từ khoảng ngắn khoảng dài Các số mũ tới hạn β, γ nhiệt độ tới hạn TC thường xác định hai phương pháp sau:  Phương pháp thay đổi đường Arrot (MAP): M S (T ) = M ( − ) ,   (1.17) 0−1 (T ) = ( h0 / M )   ,   (1.18) M TC = D(0 H )1/ ,  = 0, T = TC (1.19) Trong đó,  = (T − TC ) / TC nhiệt độ rút gọn; M0 = (aTC/b), h0/M0 = (aTC), D = b-/ biên độ tới hạn Bằng cách sử dụng số mũ tới hạn β γ mô hình lý thuyết biểu diễn đường cong M 1/β phụ thuộc (H/M)1/γ Độ dốc tương đối xác định RS = S(T)/S(TC) mức độ song song đường M1/β phụ thuộc (H/M)1/γ khác xung quanh TC Mơ hình thích hợp mơ hình có RS gần với đường đơn vị TC, giá trị β γ tương ứng sử dụng làm giá trị ban đầu để lặp lại có đường biểu diễn MAP tốt MS(0,T)  0−1 (0, T ) thu cách ngoại suy tuyến tính đường đẳng nhiệt từ vùng từ trường cao tới giao điểm trục M1/β trục (H/M)1/γ Các biểu thức (1.17) (1.18) sử dụng để làm khớp với số liệu MS(T)  0−1 (T ) vừa nhận được, từ thu đồ thị phụ thuộc nhiệt độ M1/β (H/M)1/γ, tạo tập hợp số mũ tới hạn β γ Các giá trị β γ sử dụng để lặp lại giá trị chúng trở nên quán đáng tin cậy −1 Phương pháp Kouvel-Fisher (K-F): T − TC  dM s (T )  M S (T )   =   dT  (1.20) −1  d  −1 (T )  T − TC  (T )   =   dT  −1 (1.21) Đồ thị MS(T)(dMS(T)/dT)-1 theo T đồ thị 0-1(T)(d0-1(T)/dT)-1 theo T tạo hai đường thẳng với hệ số góc tương ứng 1/β 1/γ, chúng gọi biểu diễn K-F Bằng cách xác định hệ số góc hai đường thẳng lấy nghịch đảo giá trị hệ số góc thu số mũ tới hạn Và ngoại suy tuyến tính hai đường thẳng cắt trục nhiệt độ nhiệt độ tới hạn TC Số mũ tới hạn  xác định thông qua phụ thuộc từ trường liệu từ hóa T = TC việc sử dụng biểu thức (1.19) dựa vào mối quan hệ Widom:  = +   (1.22) Nói chung, sử dụng phương pháp MAP phương pháp K-F để xác định số mũ tới hạn cần phải đánh giá độ tin cậy số mũ tới hạn cách sử dụng lý thuyết scaling: M (H ,  ) =   f H   + (1.23) MH-1/ = F(H-1/( + )) (1.25) Trong đó, f hàm phân tích thơng thường, f+ ứng với T > TC f- ứng với T < TC, F hàm tỷ lệ (scaling) Biểu thức (1.23) gợi ý với giá trị hoàn hảo β, γ, ε, đường cong   − (  + ) − M ( H ,  ) phụ thuộc H tạo thành hai nhánh ngả hai phía khác ứng với T < TC T > TC Theo biểu thức (1.25), tất số liệu thực nghiệm biểu diễn MH-1/ phụ thuộc H-1/( + ) với số mũ tới hạn tin cậy thu gọn thành đường cong tất từ trường nhiệt độ khác Một số nghiên cứu phụ thuộc từ trường MCE tuân theo quy luật hàm số mũ, số mũ có liên quan tới số mũ tới hạn Giá trị |Smax| phụ thuộc vào từ trường theo quy luật hàm số mũ sau: (1.26) Smax =a  H n Trong đó, số mũ n phụ thuộc vào nhiệt độ từ trường, xác định theo biểu thức sau: d ln Sm (1.27) n= d ln H Ở vùng T < TC, n có giá trị tiệm cận đến Còn vùng nhiệt độ TC, n có giá trị tiệm cận đến Tại T = TC, n thể cực tiểu Đối với trường trung bình, n có giá trị 2/3, cịn trường hợp khác n xác định từ số mũ tới hạn theo biểu thức sau: n = +  − (1.28)  + Tương tự |Smax|, giá trị RCP phụ thuộc vào từ trường theo quy luật hàm số mũ là: RCP = b  H N (1.29) Với số mũ N xác định từ số mũ tới hạn δ theo biểu thức sau: N = + (1.30)  Như vậy, thơng qua việc phân tích số mũ tới hạn phụ thuộc từ trường MCE, quy luật giúp dự đoán đặc trưng MCE 1.3 Vật liệu manganite Vật liệu manganite chưa pha tạp có cơng thức chung RMnO3 (với R = La, Pr, Nd…), vật liệu có cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (cubic) Khi phần vị trí R thay nguyên tố có bán kính ion hóa trị khác tạo thành công thức R1-xMxMnO3 (với M = Na, K, Ca, Sr…), số ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+ để trì trạng thái cân điện tích, dẫn đến số biến dạng tồn cấu trúc perovskite, vật liệu manganite có cấu trúc orthorhombic rhombohedral… Khi đó, vật liệu R1-xMxMnO3 có giản đồ pha điện-từ trở nên phong phú phức tạp so với vật liệu gốc RMnO3 Không có ranh giới rõ ràng trạng thái từ chuyển pha từ xuất phát từ cạnh tranh động học tương tác DE SE ion Mn Vật liệu trải qua chuyển pha FM-PM, chuyển pha kim loại-điện môi (M-I) Mối quan hệ  M vài manganite đề xuất tác giả khác nhau:  M2   M2   M  (1.47); (1.48);  =  exp  =  exp − −  (1.49)    0     T      = 0 exp  − Bằng cách làm khớp số liệu thực nghiệm  phụ thuộc M xung quanh TC với ba biểu thức giúp xác định tham số  vật liệu tìm mối quan hệ phù hợp Các nghiên cứu gần cho thấy manganite có MCE lớn có số ưu điểm so sánh với Gd nên chúng xem đối tượng có tiềm ứng dụng làm lạnh từ trường Bảng 1.2 trình bày số đại lượng đặc trưng MCE manganite tiêu biểu: TC (K) H (kOe) |Smax| (J/kgK) RCP (J/kg) Bậc chuyển pha Gd 294 10 2,8 63,4 SOPT Gd 299 20 4,20 196 SOPT Gd 293 50 9,5 410 SOPT La0,7Ca0,3MnO3 259 10 4,92 42,75 FOPT La0,7Ca0,3MnO3 240 10 6,0 68,7 FOPT La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 322 10 2,19 44,0 SOPT La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3 300 10 1,67 36,62 SOPT Vật liệu La0,57Pr0,13Ca0,3MnO3 225 10 6,8 54 FOPT La0,35Pr0,35Ca0,3MnO3 177 10 3,58 - FOPT 131,5 20 5,17 123 FOPT La0,7Sr0,3MnO3 346 13,5 3,84 42 - La0,7Sr0,3MnO3 360 10 1,91 39,99 SOPT La0,7Sr0,15Ba0,15MnO3 309 10 0,85 60,86 SOPT La0,4Pr0,3Sr0,3MnO3 295 15 2,08 33,22 SOPT La0,5Pr0,2Ca0,1Sr0,2MnO3 296 20 1,82 146,5 SOPT La0,7Ba0,3MnO3 340 10 1,51 - SOPT La0,7Ba0,3MnO3 333 10 1,37 48,46 SOPT Pr0,7Ca0,3MnO3 85 50 0,49 7,0 - Pr0,7Ca0,3MnO3 115 50 0,8 9,72 - Pr0,71Ca0,29MnO3 110 50 2,5 215 SOPT 183,3 10 0,92 49,67 - Pr0,67Ba0,33MnO3 188 10 2,32 49 - Pr0,67Ba0,33MnO3 197 10 1,59 41 - Pr0,7Sr0,3MnO3 258 10 3,33 53,3 SOPT Pr0,7Sr0,3MnO3 260 50 6,89 63,2 - Pr0,67Sr0,33MnO3 290 10 2,25 36,40 - Pr0,7Ca0,2Sr0,1MnO3 150 50 1,11 32,1 - Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3 210 50 7,14 112 - (La0,5Pr0,5)0,67Ca0,33MnO3 Pr0,7Ba0,3MnO3 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM Trong chương trình bày phương pháp chế tạo vật liệu số phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu sử dụng luận án Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu manganite, nhiên, theo điều kiện thực tế phịng thí nghiệm mục đích nghiên cứu luận án, phương pháp phản ứng pha rắn lựa chọn để chế tạo mẫu vật liệu luận án Các hệ mẫu mà chế tạo gồm có: Pr0,7M0,3MnO3 (với M = Ca, Sr, Ba); Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3); Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7) Cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X; tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt trạng thái tới hạn vật liệu đánh giá thông qua kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường Ngoài ra, luận án này, số phép đo bổ trợ khác như: phép đo điện trở suất, phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, phép đo nhiệt dung riêng thực giúp đỡ cộng Nga Hàn Quốc CHƯƠNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA VẬT LIỆU Pr0,7Sr0,3MnO3 3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD mẫu bột vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 với kết phân tích Rietveld Trong đó, ký hiệu chấm trịn rỗng số liệu thực nghiệm (ký hiệu Yobs), đường liền nét màu đỏ số liệu tính tốn (ký hiệu Ycalc), đường liền nét màu đen phía giản đồ XRD độ lệch số liệu thực nghiệm số liệu tính tốn (ký hiệu Hình 3.1 Giản đồ XRD Yobs - Ycalc) Kết cho thấy số liệu tính tốn hồn toàn trùng khớp Pr0,7Sr0,3MnO3 với số liệu thực nghiệm, phản ánh phù hợp tốt giản đồ XRD thực nghiệm kết phân tích Rietveld Tất vạch nhiễu xạ sắc nét có cường độ lớn, chứng tỏ mẫu chế tạo có độ kết tinh tốt Các vạch nhiễu xạ thuộc pha tinh thể Pr0,7Sr0,3MnO3, không xuất pha lạ khác, hoàn toàn phù hợp với thẻ PDF số 01-084-9867 với số Miller thuộc cấu trúc orthorhombic (nhóm khơng gian Pbnm) Các số mạng (a, b, c) thể tích (V) mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định 5,465(5) Å, 5,463(6) Å, 7,732(2) Å 230,893(6) Å3 Giá trị bán kính ion trung bình vị trí A (), phương sai bán kính ion vị trí A (2), thừa số dung hạn Goldschmidt (G) mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định tương ứng 1,2573 Å; 1,4305.10-2 Å2; 0,9346 3.2 Tính chất từ nhiệt vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Hình 3.2(a) trình bày phụ thuộc nhiệt độ từ độ đo H = 100 Oe chế độ làm lạnh không từ trường (ZFC) mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 Khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 300 K, từ độ vật liệu có xu hướng tăng dần đạt cực đại xung quanh nhiệt độ 250 K, sau giảm nhanh chóng thể chuyển pha FM-PM Xu hướng thay đổi từ độ theo nhiệt độ vật liệu hoàn toàn phù hợp với kết công bố trước số tác giả khác Hình 3.2(b) trình bày thay đổi theo nhiệt độ dM/dT Nhiệt độ chuyển pha FM-PM vật liệu xác định vị trí cực tiểu đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ Kết cho thấy vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có chuyển pha FM-PM sắc nét nhiệt độ TC = 256 K 80 -0.2 -0.4 -0.6 0 dM/dT MZFC H = 100 Oe 50 100 150 200 250 300 T (K) -0.8 242 K (b) T = K 60 dM/dT M (emu/g) (b) 40 276 K T = K 20 H = 100 Oe M2 (emu2/g2) (a) 6000 242 K (a) M (emu/g) 4000 2000 276 K T = 256 K -1 C 100 200 300 T (K) 0 10 15 20 H (kOe) 25 30 0 200 400 600 H/M (Oe.g/emu) Hình 3.2 M(T) (a) dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (b) Hình 3.3 M(H) (a) M2(H/M) (b) Pr0,7Sr0,3MnO3 đo H = 100 Oe chế độ ZFC Pr0,7Sr0,3MnO3 T = 242-276 K 800 Hình 3.3(a) biểu diễn phụ thuộc từ trường từ độ đo nhiệt độ khác lân cận TC Pr0,7Sr0,3MnO3 cho thấy có tách pha Ở vùng nhiệt độ TC, đường cong M(H) có biểu phi tuyến, đặc trưng pha sắt từ (FM) Trong trạng thái này, từ độ vật liệu tăng nhanh vùng từ trường thấp kOe, sau tiệm cận tới trạng thái bão hoà vùng từ trường cao Đối với vùng nhiệt độ TC, đường cong M(H) có dáng diệu chuyển dần sang dạng tuyến tính nhiệt độ tăng, tương ứng với pha thuận từ (PM) Biểu chuyển pha FM-PM Pr0,7Sr0,3MnO3 quan sát rõ đường cong M2 phụ thuộc H/M vùng từ trường thấp, chúng ngả hai hướng trái ngược tương ứng với vùng nhiệt độ TC Hình 3.3(b) Độ dốc đường cong đảo trục H/M phụ thuộc M2 Hình 3.3(b) nhiệt độ khác có giá trị dương, đối chiếu theo tiêu chuẩn Banerjee chuyển pha FM-PM vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 thuộc SOPT Các số liệu M2 phụ thuộc H/M vùng từ trường cao lân cận TC Pr0,7Sr0,3MnO3 khơng hồn tồn nằm đường thẳng song song với nhau, đường thẳng T = TC không xuyên qua gốc tọa độ Nghĩa tương tác từ Pr0,7Sr0,3MnO3 không tuân theo lý thuyết MF Từ số liệu đo M(H), số liệu biến thiên entropy từ H = 5-30 kOe xung quanh TC Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định từ biểu thức (1.9) biểu diễn Hình 3.4(a) Với H = 5-30 kOe, biến thiên entropy từ hàm nhiệt độ đạt cực đại nhiệt độ gần với TC Từ trường cao hỗ trợ tăng cường tương tác trao đổi dẫn tới vùng chuyển pha FM-PM bị dịch phía nhiệt độ cao Các giá trị Smax mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 nâng cao dần biến thiên từ trường tăng lên Với H = 10, 20 30 kOe, giá trị Smax Pr0,7Sr0,3MnO3 tương ứng 3,10; 4,95 6,20 J/kgK So sánh biến thiên từ trường, giá trị Smax Pr0,7Sr0,3MnO3 cao so với kim loại Gd (xem Bảng 1.2) Và chúng hồn tồn so sánh với số công bố khác vật liệu tương tự trình bày Bảng 1.2 Có thể thấy Pr0,7Sr0,3MnO3 mang lợi vật liệu manganite có giá trị Smax cao gần vùng nhiệt độ phòng nên vật liệu đối tượng tiềm năng, đáng để nghiên cứu định hướng cho cơng nghệ làm lạnh gần nhiệt độ phịng 10 | (J.kg.K) H (b) |S m -S (J/kg.K) 30 kOe 25 kOe 20 kOe 15 kOe 10 kOe kOe max (a) 1 240 250 260 270 T (K) 280 290 |S | ~ H n max 10 H (kOe) Hình 3.4 (a) Đường cong - Sm(T) nhiệt độ lân cận TC biến thiên từ trường 5-30 kOe (b) phụ thuộc Smax Hn biểu diễn thang log-log Pr0,7Sr0,3MnO3 Ngoài ra, thay đổi Smax theo biến thiên từ trường vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 biểu diễn làm khớp theo quy luật hàm số mũ (1.26) đề xuất Franco Conde (Hình 3.4(b)) Qua đó, số mũ phụ thuộc từ trường Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định n = 0,58, rõ ràng giá trị bị lệch so với giá trị n = 2/3 lý thuyết MF Một lần cho thấy tương tác từ Pr0,7Sr0,3MnO3 không tuân theo lý thuyết MF 3.3 Mối tương quan hiệu ứng từ trở hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 0.25 135 0.25 (a) 0.2 0.05 0.1 90 kOe -MR (%) 0.1 H = kOe 0.15 10 kOe 45 40 80 120 160 200 240 280 T (K) 10 kOe 20 15 10 0.05 kOe 25 -MR (%) kOe 10 kOe 0.15 (b) 30 0.2  ( cm)  ( cm) 35 (a) (b) 40 80 120 160 200 240 280 T (K) 50 100 150 200 T (K) 250 300 40 80 120 T (K) 160 200 Hình 3.5 (a) Số liệu ρ(T) H = 0, 10 kOe (b) kết Hình 3.6 (a) Số liệu -MR(T) (b) kết làm khớp làm khớp ρ(T) H = theo (1.38), (1.42) số liệu từ trở thực nghiệm với biểu thức (3.1) H = nhiệt độ TMI Pr0,7Sr0,3MnO3 10 kOe vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Hình 3.5(a) trình bày minh họa số liệu điện trở suất (ρ) phụ thuộc nhiệt độ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có khơng có từ trường ngồi Vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có chuyển pha từ trạng thái kim loại nhiệt độ thấp sang trạng thái điện mơi nhiệt độ cao Khi có từ trường áp dụng q trình chuyển pha kim loạiđiện mơi (M-I) dịch chuyển phía nhiệt độ cao mở rộng Với H = 0, 10 kOe, nhiệt độ chuyển pha TMI xác định 259, 269 278 K Sự có mặt từ trường làm cho mômen từ vật liệu trở nên có trật tự Khi đó, trạng thái điện môi PM bị triệt tiêu trạng thái kim loại sắt từ (FMM), kết điện trở suất bị giảm xuống TMI nâng cao Số liệu ρ(T) thực nghiệm Pr0,7Sr0,3MnO3 trạng thái FMM khơng có từ trường có từ trường phù hợp tốt với biểu thức (1.38):  = 0 + 2T + 4,5T 4,5 (Hình 3.5(b)) Biểu điện trở suất vùng nhiệt độ TMI biên hạt trình tán xạ electron-electron electron- 10 với H = 10 kOe Phương pháp thứ ba dựa số liệu ρ(T), sử dụng biểu thức (1.15) tham số α = 25,81 emu2/g2K để xác định số liệu Sm(T) vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 H = 10 kOe, biểu diễn chúng ký hiệu rỗng Hình 3.9 Giá trị |Smax| thu Pr0,7Sr0,3MnO3 1,82 3,18 J/kgK tương ứng với H = 10 kOe Điều thú vị vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha, kết xác định ΔSm(T) Pr0,7Sr0,3MnO3 từ số liệu ρ(T) M(T) phù hợp với kết xác định ΔSm(T) từ số liệu M(H, T) thông qua quan hệ Maxwell (các ký Hình 3.9 -Sm(T) H = 10 hiệu đặc Hình 3.9) Như vậy, liệu ρ(T)và M(T) hồn tồn có kOe Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định từ thể sử dụng để khảo sát tốt MCE Pr0,7Sr0,3MnO3 Ngoài ra, số liệu M(H, T), M(T), ρ(T) giá trị ΔSm(T) vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định theo phương pháp cao so với kim loại Gd xét biến thiên từ trường, cho thấy tiềm ứng dụng vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 công nghệ làm lạnh từ 3.5 Trạng thái tới hạn chất chuyển pha vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Để xem xét ảnh hưởng trường khử từ (Hd = DdM(H,T)) phạm vi từ trường khảo sát, số mũ tới hạn Pr0,7Sr0,3MnO3 phân tích cho hai trường hợp có khơng có từ trường khử từ hai vùng từ trường 15 kOe 30 240 100 256 T (K) 45 40 264 Hình 3.10 MS(T)  0−1 (T )  = 0.202  = 0.899 TC = 258.18 K có khơng có Hd vùng H = 0-15 kOe -20  = 0.234 (c) 264 -1 -1  /[d /dT] (K) S S S 10 -1 -40 -20  = 0.199 -1 15 d -60 H = 15-30 kOe Khơng có H -80 256 T (K) -1 -1 -40 248 M /[dM /dT] (K) -1 S S 10 240 Pr0,7Sr0,3MnO3 12 -60 C 240 245 250 255 260 265 270 275 T (K) 14 d  = 1.097 T = 256.60 K 100 240 245 250 255 260 265 270 275 T (K) -100 20 16 H = 0-15 kOe Khơng có H -80 (b) C  = 0.997 TC = 258.04 K 200 (d)  /[d /dT] (K) M /[dM /dT] (K) -100 264  = 0.197  = 0.959 T = 257.39 K S 300 50 256 T (K) S 55 (c) 248 400 248 10 -40  /[d /dT] (K)  = 0.226  = 1.027 TC = 256.70 K 240 15 d -60 -20 S -1 40 60 S 200 500 d (a) C 600 Không có H  (Oe.g/emu) M (emu/g) 50 S M (emu/g) 300  = 1.045 T = 256.01 K 65 -20  = 0.211 -1 400 d 20 H = 15-30 kOe Có H -80 500 240 245 250 255 260 265 270 275 T (K) 70 700 H = 15-30 kOe 10 100 20 264 Khơng có H -1 C H = 0-15 kOe 60 (b) 12 d -40 M /[dM /dT] (K) 70 200  = 0.198  = 0.868 T = 257.56 K -60 -100 14 H = 0-15 kOe Có H  /[d /dT] (K) (a) 256 T (K) 300 40 30 248 400 50 -1 20 240 500 S 100 C d  = 0.218  = 1.025 T = 256.05 K Có H 60 16 600  (Oe.g/emu) 200 -1 S 300 M (emu/g) 400 d 40 30 H = 15-30 kOe Có H 50  (Oe.g/emu) M (emu/g) 60 -80 700 70 M /[dM /dT] (K) 500 H = 0-15 kOe  (Oe.g/emu) 70 (d) 240 245 250 255 260 265 270 275 T (K) Hình 3.11 Các đồ thị K-F làm khớp theo (1.20), (1.21) có khơng có Hd vùng H = 15-30 kOe làm khớp theo (1.17) (1.18) H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe Pr0,7Sr0,3MnO3 Bằng cách sử dụng phương pháp MAP, số liệu MS(T)  0−1 (T ) Pr0,7Sr0,3MnO3 có khơng có Hd hai vùng từ trường H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe làm khớp với (1.17), (1.18) biểu diễn Hình 3.10 Các giá trị β, γ TC Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định liệt kê Bảng 3.3 Để tăng độ tin cậy giá trị β, γ TC, phương pháp K-F sử dụng cách độc lập Kết phân tích theo phương pháp K-F bước cuối trình bày Hình 3.11 Các giá trị β, γ, TC thu −1  d  0−1 (T )  dM s (T )  −1 từ việc làm khớp số liệu M S (T )   ( T )     dT   dT  −1 với biểu thức (1.20) (1.21) Hình 3.11 thống kê Bảng 3.3 Giá trị số mũ β γ xác định từ phương pháp K-F tương đồng với giá trị số mũ tới hạn xác định từ phương pháp MAP trước Nghĩa giá trị số mũ tới hạn thu đáng tin cậy Làm khớp số liệu M(H) với biểu thức (1.19) Hình 3.12, giá trị số mũ tới hạn δ Pr0,7Sr0,3MnO3 có khơng có Hd vùng H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe xác định trình bày Bảng 3.3 11 4.2 4.25 H = 0-15 kOe Có H H = 15-30 kOe Có H d 3.4 lnM (emu/g) lnM (emu/g) d 2.55 T = 256 K  = 5.853 1.7 4.1 (a) T = 258 K  = 5.773 (b) lnH (Oe) 3.9 9.562 10 9.775 9.987 lnH (Oe) 10.2 4.15 H = 0-15 kOe Khơng có H 4.08 H = 15-30 kOe Khơng có H d d lnM (emu/g) lnM (emu/g) 3.4 2.72 4.1 4.05 T = 256 K  = 5.597 2.04 1.36 T = 258 K  = 5.940 (c) (d) lnH (Oe) 10 9.675 9.9 10.13 lnH (Oe) 10.35 Hình 3.12 lnM theo lnH (các ký hiệu) đường làm Hình 3.13 M/||β phụ thuộc H/||β+γ sử dụng tham khớp tuyến tính (các đường liền nét) lnM-lnH theo số tới hạn thu từ phương pháp K-F vật liệu (1.19) Pr0,7Sr0,3MnO3 T ≈ TC có khơng Pr0,7Sr0,3MnO3 trường hợp có khơng có Hd có Hd vùng H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe vùng H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe Bảng 3.3 Các tham số tới hạn Pr0,7Sr0,3MnO3 có khơng có Hd thu từ phương pháp MAP K-F Từ Phương trường pháp TC (K) β γ δ TC (K) β γ δ MAP 256,05 0,218 1,025 5,705 257,56 0,198 0,868 5,384 K-F 256,01 0,211 1,045 5,953 257,39 0,197 0,959 5,868 Không MAP 256,70 0,226 1,027 5,544 258,18 0,202 0,899 5,450 có Hd K-F 256,60 0,234 1,097 5,688 258,04 0,199 0,997 6,010 Có Hd H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe Từ Bảng 3.3 cho thấy độ lớn số mũ tới hạn phụ thuộc vào phạm vi từ trường khảo sát mà cịn phụ thuộc vào việc có khơng loại trừ ảnh hưởng Hd Khi thay đổi vùng từ trường khảo sát từ thấp đến cao, giá trị TC thay đổi từ 256 K đến 258 K, có xu hướng tăng lên có loại trừ ảnh hưởng Hd Trái lại, giá trị β γ giảm vùng từ trường cao tăng loại trừ ảnh hưởng Hd Điều trừ phần đóng góp Hd số liệu M(H) giảm chút dịch chuyển phía nhiệt độ thấp Sự khác kết xác định tham số tới hạn hai vùng từ trường 15 kOe có liên quan đến phép gần để ngoại suy giá trị MS Ở vùng từ trường cao, giá trị M1/ tuyến tính vùng từ trường thấp nên ngoại suy lấy giá trị MS vùng từ trường cao xác Ngồi ra, độ tin cậy giá trị β, γ TC kiểm tra thông qua hàm scaling Sử dụng giá trị β, γ TC thu từ phương pháp K-F, đường cong M/||β phụ thuộc H/||β+γ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 biểu diễn trường hợp có khơng có Hd Hình 3.13 Kết cho thấy số liệu thực nghiệm M(H) nhiệt độ khác lân cận TC thu gọn vào hai đường cong phổ quát, chứng tỏ giá trị β, γ, δ TC thu đáng tin cậy So sánh giá trị số mũ tới hạn thu từ phương pháp K-F vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Bảng 3.3 với giá trị số mũ đặc trưng mơ hình lý thuyết trình bày Bảng 1.1 cho thấy số mũ tới hạn vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có giá trị phù hợp với số mũ mơ hình TMF nhất, nghĩa có tồn tương tác FM khoảng ngắn và/hoặc tính khơng đồng từ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 chế tạo Như vậy, chất chuyển pha từ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 giao FOPT SOPT, 12 hệ việc ưu tiên thiết lập tương tác khoảng ngắn Kết tỏ phù hợp với công bố Sarkar cộng sử dụng lý thuyết MF phân tích scaling từ độ Nhóm tác giả biểu tới hạn khác thường vật liệu (Sm0,6Nd0,4)0,52Sr0,48MnO3 có chuyển pha nằm gần điểm “tricritical” (điểm ngăn cách FOPT với SOPT) Đặc tính giải thích đồng tồn cạnh tranh tương tác FM AFM vật liệu Một số tác giả khác quan sát thấy biểu tương tự vật liệu Pr0,63A0,07Sr0,3MnO3 với A = Pr, Sm, Bi Pr0,7Ba0,1Sr0,2MnO3 Kết luận chương Một số kết nghiên cứu tiêu biểu thu chương là: i) Quan sát thấy hiệu ứng MR lớn liên quan đến tương tác DE xảy xung quanh TMI (-MRint = 123,8% 10 kOe) hiệu ứng MR khác diễn vùng nhiệt độ thấp có liên quan đến xuyên hầm phân cực spin qua biên hạt vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3; ii) Bằng việc phân tích số liệu đo từ độ điện trở suất, mối quan hệ hiệu ứng MC MR, góp phần làm phong phú thêm phương pháp đánh giá biến thiên entropy từ Pr0,7Sr0,3MnO3 Trong đó, mối quan hệ ρ M tuân theo hàm mũ  = 0exp(-M2/T) với α = 25,81 emu2/g2K; iii) Thu vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có MCE lớn, diễn gần vùng nhiệt độ phòng (TC = 256 K) với giá trị Smax = 3,10 J/kgK cao so với giá trị Smax kim loại Gd H = 10 kOe; iv) Các tham số tới hạn vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 phân tích chi tiết số phương pháp khác trường hợp có khơng có Hd vùng từ trường thấp (H = 0-15 kOe) cao (H = 15-30 kOe) Kết phân tích cho thấy chất chuyển pha FM-PM vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 giao chuyển pha bậc chuyển pha bậc hai CHƯƠNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) 4.1 Hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr Ba 4.1.1 Cấu trúc tinh thể hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr Ba Kết phân tích giản đồ XRD mẫu bột đo nhiệt độ phòng hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr Ba cho thấy vạch nhiễu xạ sắc nét chúng thuộc cấu trúc orthorhombic (nhóm khơng gian Pbnm) Dựa số liệu XRD, thông số mạng (a, b, c V), , 2 G hệ Pr0,7M0,3MnO3 có xu hướng tăng dần M Ca, Sr Ba ion Ba2+ có bán kính ion lớn so với bán kính ion ion Sr2+, Ca2+ Như vậy, M = Ca, Sr Ba, hệ Pr0,7M0,3MnO3 không thay đổi kiểu cấu trúc tinh thể orthorhombic ứng suất tự phát hệ bị thay đổi, tạo biến dạng địa phương bát diện MnO6, dẫn đến làm thay đổi thông số mạng hệ Pr0,7M0,3MnO3 4.1.2 Chuyển pha từ hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 Đường cong M(T) chế độ làm lạnh có từ trường (FC) H = 100 Oe hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr Ba cho thấy chuyển pha từ FM-PM ba vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3, Pr0,7Sr0,3MnO3, Pr0,7Ba0,3MnO3 có xu hướng dịch gần nhiệt độ phòng M Ca, Ba Sr TC hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba Sr xác định 131 K, 187 K 268 K Nghĩa chuyển pha FM-PM hệ Pr0,7M0,3MnO3 điều chỉnh cách thay đổi vị trí M ngun tố có bán kính ion khác Theo chúng tôi, tăng dần TC hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba Sr có liên quan đến ảnh hưởng bán kính ion trung bình vị trí A độ rộng dải dẫn W 4.1.3 Ảnh hưởng từ trường nguyên tố thay lên tính chất từ nhiệt Pr0,7M0,3MnO3 Để khảo sát ảnh hưởng từ trường nguyên tố thay lên tính chất từ nhiệt hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr Ba, từ số liệu M(H), biến thiên entropy từ hệ Pr0,7M0,3MnO3 H = 2-10 kOe (với bước tăng từ trường kOe) xung quanh vùng chuyển pha FM-PM xác định dựa hệ 13 thức Maxwell theo biểu thức (1.3) biểu diễn Hình 4.4(a-c) 1 (a) (d) 0.8 M = Ca kOe kOe M = Ca kOe max -S (J/kgK) 0.8 0.4 0.2 kOe 0.6 10 kOe m m S /S 0.6 0.4 0.2 H = 2-10 kOe 110 120 3.5 150 -30 160 -10  10 (e) (b) 2.5 -20 0.8 H = 2-10 kOe M = Sr 20 30 kOe kOe M = Sr kOe max -S (J/kgK) 130 140 T (K) m S /S m 1.5 0.6 kOe 10 kOe 0.4 0.2 0.5 240 250 260 270 T (K) 280 H = 2-10 kOe -10 -5  (f) kOe 0.8 kOe M = Ba max M = Ba S /S m m -S (J/kgK) 300 (c) 1.5 290 kOe kOe 0.6 10 kOe 0.4 0.5 0.2 160 170 180 190 T (K) 200 210 -15 -10 -5 10 15 20  Hình 4.4 -Sm(T) (a-c) (Sm/Smax)() (d-f) ΔH = 2-10 kOe hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr Ba Kết tính tốn giá trị |ΔSmax|, TFWHM RCP hệ Pr0,7M0,3MnO3 H = 10 kOe trình bày Bảng 4.2 Tại ΔH = 10 kOe, hai vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 Pr0,7Ba0,3MnO3 có giá trị |ΔSmax| nhỏ so với Pr0,7Sr0,3MnO3 đường cong Sm(T) chúng mở rộng so với Pr0,7Sr0,3MnO3 Đặc biệt, Pr0,7Ca0,3MnO3 có giá trị |ΔSmax| thấp (0,99 J/kgK) so với hai vật liệu nhờ đường cong Sm(T) phân bố khoảng nhiệt độ rộng (TFWHM = 55 K) nên giá trị RCP Pr0,7Ca0,3MnO3 đạt tới 54,5 J/kg tương đương 86% RCP Gd Bảng 4.2 Các giá trị |ΔSmax|, TFWHM RCP H = 10 kOe hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba, Sr Đại lượng M = Ca M = Ba M = Sr |ΔSmax| (J/kgK) 0,99 1,88 3,05 TFWHM (K) 55,0 23,5 15,5 RCP (J/kg) 54,5 44,2 47,3 Giá trị |ΔSmax| mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 chương nhỏ chút so với giá trị thu Chương điều kiện chế tạo hai mẫu thực khác nhau, mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 Chương nung thiêu kết nhiệt độ cao (1350oC) khoảng thời gian ngắn (24 giờ) so với mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 chương (nung thiêu kết 1300 oC 48 giờ) Theo mơ hình “đường cong phổ qt” đề xuất Franco Conde, vật liệu có SOPT, tất số liệu Sm(T) đo biến thiên từ trường khác thu gọn thành đường cong chuẩn hóa theo giá trị cực đại tương ứng (Sm(T)/Smax) trục T thay đổi thành trục nhiệt độ rút gọn : θ = (T - TC)/(Tr - TC) (4.3) Với Tr nhiệt độ tham chiếu ứng với hệ số k chọn: Sm(Tr)/Smax = k Chọn k = 0,5 để xây dựng đường cong phổ quát cho hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba Sr ΔH = 2-10 kOe Như Hình 4.4(d-f), tất điểm số liệu thực nghiệm Sm(T,H) ứng với M = Ca, Sr Ba gần thu gọn vào đường 14 cong toàn vùng nhiệt độ khảo sát, chứng tỏ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ từ trường hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr Ba tuân theo quy luật đường cong phổ quát đề xuất Franco Conde Từ quy luật ngoại suy giá trị biến thiên entropy từ vật liệu vùng nhiệt độ từ trường vượt khả thiết bị đo Hơn nữa, dấu hiệu chồng phủ số liệu thực nghiệm Sm(T,H) đường cong khẳng định chất chuyển pha hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr Ba SOPT Tuy nhiên, theo kết Chương mẫu M = Sr (Pr0,7Sr0,3MnO3) thể đặc trưng giao chuyển pha bậc bậc hai 4.2 Hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 4.2.1 Cấu trúc tinh thể hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 Giản đồ XRD mẫu bột đo nhiệt độ phòng vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3 cho thấy tất vạch nhiễu xạ sắc nét thuộc pha tinh thể Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3, cấu trúc orthorhombic, nhóm khơng gian Pbnm Như việc thay ion Ca2+ vào vị trí ion Sr2+ hệ Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3 khơng làm thay đổi kiểu cấu trúc orthorhombic so với có đơn lẻ ion hệ Pr0,7M0,3MnO3 đề cập Chương nội dung phía Các thơng số mạng a, b, c, V pha tinh thể Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 tính tốn cho thấy nồng độ Ca tăng, giá trị số mạng hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 có xu hướng giảm nhẹ Nguyên nhân thay ion Ca2+ với bán kính ion nhỏ cho Pr3+/Sr2+ với bán kính ion lớn vị trí A cấu trúc ABO3 Việc thay làm giảm giá trị , 2 G 4.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Ca lên chuyển pha từ hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 Số liệu M(T) đo H = 100 Oe chế độ FC hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) cho thấy nồng độ Ca tăng, chuyển pha FM-PM hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 dịch phía nhiệt độ thấp Giá trị TC hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 xác định 268, 204, 145 132 K ứng với x = 0; 0,1; 0,2 0,3 Như vậy, cách điều chỉnh nồng độ Ca hệ Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3 điều khiển TC Điều hữu ích 300 cơng nghệ làm lạnh từ họa cho thay đổi TC theo σ2 Sự giảm σ2 nguyên tố Ca thay cho Pr/Sr vị trí A gây biến dạng C diễn Hình 4.7, đường thẳng liền nét mang tính minh 0.8 1.2 1.4 250 T (K) Số liệu TC theo σ2 hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 biểu  (Å ) 0.6 200 150 T (K) C địa phương bát diện MnO6, độ dài liên kết Mn-O góc 100 1.225 1.23 1.235 1.24 1.245 1.25 1.255 1.26 liên kết Mn-O-Mn bị thay đổi Các yếu tố làm giảm cường độ Hình 4.7 Sự thay đổi TC theo tương tác sắt từ DE, góp phần làm giảm TC Kết cho thấy σ2 hệ tham số quan trọng việc điều khiển TC vật liệu A Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3) 4.2.3 Ảnh hưởng từ trường nồng độ Ca lên tính chất từ nhiệt hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 Các số liệu thực nghiệm M(T) hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) đo số từ trường khác làm khớp với biểu thức (1.10) theo mơ hình tượng luận Hamad đề xuất, tham số làm khớp sử dụng để xác định ΔSm hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 H = 2, 4, 6, 8, 10 kOe biểu diễn Hình 4.9 Giá trị ΔSm vật liệu nâng cao theo tăng biến thiên từ trường Ứng với giá trị biến thiên từ trường, đường cong -ΔSm(T) thể hàm nhiệt độ đạt giá trị cực đại (|ΔSmax|) xung quanh TC Trong biến thiên từ trường 10 kOe, giá trị |ΔSmax| hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3 thu 3,42; 3,44; 1,47 1,11 J/kgK tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2 0,3 Có thể 15 1.5 10 kOe kOe kOe kOe kOe x = 0,0 1.5 10 kOe kOe kOe kOe kOe x = 0,0 x = 0,1 10 kOe kOe kOe kOe kOe x = 0,1 10 kOe kOe kOe kOe kOe -S (J/kgK) -S (J/kgK) -S (J/kgK) thấy mẫu x = và1 0,1 có giá trị |ΔSmax| lớn nhiều so với mẫu x = 0,2 0,3, nguyên nhân 1 m m 0.5 m cường độ tương tác sắt từ DE tăng cường nồng độ Ca giảm xuống nồng độ Sr tăng lên Trong m -S (J/kgK) 1.5 1.5 (a) hệ Pr Sr 0.5 0.5 (b) 0.5 giá trị biến thiên từ trường, giá trị |ΔSmax| thu hồn tồn có 0,7 0,3-xCaxMnO (b) (a) thể so sánh với kết công bố hệ vật liệu manganite với tỷ phần Mn3+/Mn4+  7/3 200 210 T (K) 220 1 m 1.5 170 80 200 270 T (K) 280 290 -S (J/kgK) x = 0,1 (c) (b) 3.5 120 140 T (K) 160 180 0.5 80 200 140 T (K) 160 10 kOe kOe kOe kOe kOe x = 0,3 2.5 1.5 (d) 180 190 200 210 T (K) 220 230 (a) 100 120 140 160 T (K) 250 260 1.5 10 kOe kOe kOe kOe kOe (d) 240 240 180 0.5 280 290 140 T (K) 160 180 x = 0,1 10 kOe kOe kOe kOe kOe (b) 80 200 270 T (K) 100 120 3.5 10 kOe = 0,2 x = 0,3 x = 0,3 Hình 4.9 Các đường3 cong -ΔSm(T) H = 2,8 4, 6, và310xkOe kOe 10 kOehệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 3(0  x  0,3) kOe 10 kOe kOe kOe kOe kOe 2.5 2.5 kOe Bên cạnh đó, từ đường cong -ΔSm(T) Pr2.5 0,7Sr0,3-xCa xMnO3, độ rộng nửa chiều cao cực đại kOe kOe 2 kOe 1.5 1.5 thu δT 0,7Sr0,3-xCaxMnO3 FWHM RCP biến thiên từ1trường 10 kOe hệ vật liệu Pr1 (d) (c) 180 1.5 3.5 kOe 180 0.5 x = 0,0 x = 0,3 x = 0,2 120 m (b) (c) 1.5 x = 0,1 10 kOe kOe kOe kOe kOe 100 170 300 100 3.5 đường cong -ΔSm(T) (δTFWHM) xác định, từ RCP kOexác định cơng thức (1.5) Các kết 0.5 180 0.5 80 200 m m x = 0,2 10 kOe kOe kOe kOe kOe 140 160 T (K) 260 m 2.5 1.5 x = 0,2 10 kOe kOe kOe kOe kOe 180 -S (J/kgK) 120 -S (J/kgK) 100 250 1.5 (a) 3.5 m 240 240 m -S (J/kgK) 230 10 kOe kOe kOe kOe kOe x = 0,0 80 2.5 0.5 0.5 190 140 160 T (K) m 180 120 (d) (c) 1.5 0.5 -S (J/kgK) 170 (a) 1.5 0.5 10 kOe kOe kOe kOe kOe x=0 100 3.5 x = 0,3 2.5 80 200 -S (J/kgK) 1.5 180 m m x = 0,2 10 kOe kOe kOe kOe kOe 160 -S (J/kgK) 2.5 3.5 140 T (K) m 120 m T (K) 3.5 100 -S (J/kgK) trình140bày160 180Bảng 200 1.2 80 120 -S (J/kgK) 100 -S (J/kgK) 80 (d) 0.5 bày Bảng 4.5 Qua cho 0.5 thấy giá trị RCP thu (0 x  0,3) trình 0.5 hệ vật liệu 190 (c) 0 Pr200 x 250 0,3) 260 hoàn toàn 170 so sánh với kết công 0,7Sr 0,3-xCa (0  240 270cao 280 290 300 210 220xMnO 230 240 240 bố 250trước 260 270 180 190 200 210 220 230 240 T (K) T (K) T (K) T (K) cho vật liệu tương tự trình bày Bảng 1.2 Có thể thấy giá trị |ΔSmax| RCP hai mẫu x = (Pr0,7Sr0,3MnO3) x = 0,3 (Pr0,7Ca0,3MnO3) thu lệch chút so với kết thu phần 4.1.3, nguyên nhân khác sử dụng phương pháp xác định biến thiên entropy từ khác Ở phần 4.1.3, biến thiên entropy từ xác định từ số liệu đo M(H) thông qua hệ thức Maxwell, biến thiên entropy từ xác định từ số liệu đo M(T) dựa mơ hình tượng luận Hamad đề xuất Bảng 4.5 Giá trị |ΔSmax|, δTFWHM, RCP xác định H = 10 kOe hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3) Tham số x=0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 |ΔSmax| (J/kgK) 3,42 3,44 1,47 1,11 δTFWHM (K) 17,5 16,5 36,4 55,5 RCP (J/kg) 59,9 56,7 53,5 61,6 Bảng 4.5 cho thấy trường hợp x = 0,2 (Pr0,7Sr0,1Ca0,2MnO3) vật liệu chứa đồng thời ion Ca Sr2+, giá trị |ΔSmax| Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 cải thiện so với trường hợp x = 0,3 (Pr0,7Ca0,3MnO3) 2+ khoảng nhiệt độ diễn MCE Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 mở rộng so với trường hợp x = (Pr0,7Sr0,3MnO3) Điều có nghĩa thay đồng thời Ca Sr với nồng độ thích hợp hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 nâng cao giá trị |ΔSmax| mở rộng khoảng nhiệt độ diễn MCE Đáng ý, với x = 0,1 (Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3) có giá trị |ΔSmax| cao so với x = 0; 0,2 0,3 Giá trị cao giá trị 280 290 16 40 40 (b) 30 M (emu/g) M (emu/g) 25 15 S S 20 TM =S 131.7 0.1 K 15 phát Bằng phép ±các nhiệt độ gần TC hệ 10 ngoại suy tuyến tính, giá trị từ độ tự ± 0.1 K 126 T (K) 30 x = 0,1 độ Ca lên chất tương tác từ hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 4.2.4 Ảnh hưởng nồng x = 0,0 20 = 0,0 124 35 30 25 Gd (|ΔSmax| = 2,8 J/kgK) |ΔSmax| kim loại ± 0.013 40 (a) 35 TC = 141.1 ± 0.1 K C  = 0.452 ± 0.007 xCaxMnO3 hệ 128 (x = 0;50,1; 0,2; 0,3) xác định biểu 20 Hình 4.12 Kết cho thấy giá trị 5MS vật Pr0,7Sr0,3-xCa  0,3) 138 có xu hướng giảm 120 xuống 124 nhiệt 126 độ tiến gần giá 129 141 xMnO132 (0  x135 122 128tới 130 132trị TC 130liệu 132 T (K) (c) (a) 200 202 252 204 256 258 T (K) 260 192 262 (b) (c) 35 0,2 x x==0,1 S S 10 M (emu/g) M (emu/g) ± 0.1 K ± 0.013 TC = 141.1 ± 0.1 K 130 (d)4.12 Hình 50 MS(T) M (emu/g) S 202 252 204 132 135 T (K) nhiệt độ gần 138 0,3 x x= =0,0 20 TC = 131.7 ± 0.1 K T (K 25 20 15 10  = 0.468 ± 0.013 x = 0,1 TC = 141.1 ± 0.1 K  = 0.452 ± 0.007 120 122 124 50 TC được(c) làm 256 30 25 141 254 35 129 132 200  = 0.407 ± 0.017 40 10 128 198 T (K) (a) (d) 15  = 0.452 ± 0.007 126 T (K) 196 30 25 15 194 35 30 = 0,0 C 10 40 40 20 x = 0,3 20 T = 262.1 ± 0.1 K  = 0.394 ± 0.015 10  = 0.407 ± 0.017 254 30 TC = 203.1 ± 0.1 K C 10 (a) 124 20 S 198 T (K) S S 20 0,1 xx==0,2 M (emu/g) 96 M (emu/g) M (emu/g) x x= =0,3 30 T = 262.1 ± 0.1 K ± 0.015 T (K 40 30 ± 0.1 K 132 50 (d) (b) 40 40 = 0,2 129 T (K) 50 50 (d) x = 0,1 15 TC = 141.1 ± 0.1 K Pr 100,7Sr0,3 = 0.452 ± 0.007  = 0.468 ± 0.013 10 diễn 25 S 35 M (emu/g) (a) 126 T (K) 128 130 129 132 132 T (K (d) khớp40với (1.17) Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO (0  x  0,3) 50 M (emu/g) M (emu/g) M (emu/g) 40 40 Bằng cách làm khớp số liệu MS(T) với (1.17), β TC hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 xác định có 30 giá trị là300,407 ± 0,017 262,1 ± 0,1 K; 0,394 ± 0,015 203,1 ± 0,1 K; 0,452 ± 0,007 30 141,1 ± ± 0.015 96 198 T (K) x = 0,2 20 x = 0,3 S S x = 0,3 S = 0,2 ± 0.1 K 20 0,1 K; 0,468 ± 0,013 131,7 ± 0,1 K tương ứng với x = 0; 0,1;T 0,2; 0,3 Các giá trị β thu hơi20 lệch so = 203.1 ± 0.1 K T = 262.1 ± 0.1 K T = 262.1 ± 0.1 K C C C 10  = 0.394 ± 0.015  = 0.407 ± 0.017  = 0.407 0.017 lý thuyết Trong phần trước, với giá trị số mũ10của mơ ±hình vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 (x = 0,3) tồn10tại tương tác sắt từ khoảng ngắn tương tác từ vật liệu không tuân theo lý thuyết MF Tuy0nhiên, 200 202 204 252 254 256 258 260 262 192 194 196 198 200 202 204 252 254 T (K) T (K) β = 0,468, không trùng khớp với giá trị β = 0,5 mơ hình MF, so sánh với mơ hình lý thuyết biết giá trị gần với giá trị β = 0,5 mơ hình MF Điều gợi ý có đồng tồn tương tác sắt từ khoảng ngắn khoảng dài Pr0,7Ca0,3MnO3 Trong đó, giá trị β = 0,407 0,394 thu ứng với vật liệu có x = 0,1 gần với giá trị β = 0,365 mơ hình 3D-H, cho thấy tồn tương tác FM khoảng ngắn vật liệu Điều gợi ý hệ Pr0,7Sr0,3xCaxMnO3 có hàm lượng Ca nhiều Sr ưu tiên thiết lập tương tác FM khoảng dài ngược lại hàm lượng Ca Sr tương tác FM khoảng ngắn ưu tiên thiết lập Các giá trị  thu thông qua biểu thức (1.19) 4,841 ± 0,015; 4,102 ± 0,019; 3,066 ± 0,016 2,942 ± 0,009 tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2 0,3 Mẫu x = 0,2 x = 0,3 có giá trị  = 3,066 2,942 gần với giá trị  = 3,0 mơ hình MF Mẫu x = có giá trị  = 4,841 gần với giá trị  = 4,8 mơ hình 3D-H Trong đó, mẫu x = 0,1 thu giá trị  = 4,102 nằm giá trị số mũ mơ hình 3D-H mơ hình MF Thay giá trị số mũ tới hạn β  thu vào biểu thức Widom (1.22), số mũ tới hạn  thu 1,563; 1,222; 0,934; 0,909 tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2 0,3 Khơng có số mũ , giá trị số mũ  = 0,909  = 2,942 thu mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 gần với giá trị số mũ  = 1,0  = 3,0 mơ hình MF Do đó, nhận định mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 có tồn tương tác FM khoảng dài 256 T (K 17 Đối với mẫu x = 0,1, số mũ tới hạn   có giá trị gần với giá trị số mũ đặc trưng cho mơ hình 3D-H nên trật tự từ mẫu tn theo mơ hình 3D-H tồn trật tự FM khoảng ngắn Mặt khác, giá trị số mũ tới hạn thu mẫu x = (Pr0,7Sr0,3MnO3) khác so với giá trị số mũ tới hạn thu Pr0,7Sr0,3MnO3 Chương Nguyên nhân phương pháp tiếp cận để xác định giá trị số mũ β, ,  hai trường hợp khác Ở Chương 3, giá trị số mũ tới hạn β, ,  Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định phương pháp MAP phương pháp K-F dựa số liệu M(H) Trong giá trị số mũ tới hạn xác định từ việc làm khớp số liệu MS(T) với biểu thức (1.17), mà số liệu MS(T) lại xác định cách gián tiếp phải ngoại suy tuyến tính, giá trị tham số tới hạn thu theo cách có độ xác khơng cao Ngồi ra, Chương 3, chúng tơi cịn tính đến ảnh hưởng phạm vi từ trường khảo sát ảnh hưởng Hd phân tích biểu tới hạn Pr0,7Sr0,3MnO3, cịn khơng tính đến 4.2.5 Bản chất chuyển pha mối liên hệ MCE với số mũ tới hạn vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 Để xem xét bậc chuyển pha vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, đường cong từ hóa ban đầu M(H,T) nhiệt độ khác xung quanh TC đường cong Arrott (H/M phụ thuộc M2) vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 biểu diễn Hình 4.15 Đáng ý khoảng nhiệt độ 190-220 K, đường cong Arrott có độ dốc dương, đường cong Arrott nhiệt độ 222 K lại có độ dốc âm hình nhỏ lồng Hình 4.15(b)) T = K 50 780 222 K 760 M (emu/g) 60 H/M x 10 (Oe.g/emu) 190 K 70 40 222 K 30 20 10 0 H/M (Oe.g/emu) 10 80 T = 222 K 800 1600 2 M (emu /g ) 190 K T = K (a) 10 15 20 25 H x 10 (Oe) 30 (b) 35 0 2 M x 10 (emu /g ) Hình 4.15 M(H) (a) H/M(M2) (b) nhiệt độ Hình 4.17 (a) Các đồ thị MS(T) (H/M)(T) theo lân cận TC Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, hình lồng phương pháp MAP, (b) Các đồ thị Y1(T) Y2(T) hình (b) đường H/M phụ thuộc M T = 222 K theo phương pháp K-F Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 Theo nghiên cứu Pham cộng sự, gốm Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3 chế tạo từ tiền chất ban đầu Pr6O11, SrCO3, CaO, MnO sử dụng nhiệt độ nung thiêu kết 1280oC 24 giờ, sản phẩm gốm Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3 thu có cấu trúc monoclinic trải qua chuyển pha FM-PM bậc với đường cong Arrott có độ dốc âm nhiệt độ gần với TC Cịn mẫu chúng tơi, gốm Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 chế tạo từ tiền chất gồm Pr6O11, CaCO3, SrCO3, Mn nhiệt độ nung thiêu kết 1300oC 48 giờ, sản phẩm thu có cấu trúc orthorhombic biểu đường cong Arrott cho thấy chuyển pha FM-PM mẫu không đơn chuyển pha bậc chuyển pha bậc hai Chúng đề xuất chuyển pha FM-PM mẫu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 giao chuyển pha bậc bậc hai Sự khác chất chuyển pha có liên quan đến khác mức độ hoàn hảo tinh thể hệ cấu trúc tinh thể vật liệu, đặc trưng bị ảnh hưởng mạnh bới điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu Để thấy rõ chất chuyển pha vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, biểu tới hạn vật liệu khảo sát thông qua phương pháp MAP K-F Sử dụng số mũ tới hạn mơ hình lý thuyết, đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ biểu diễn, so sánh độ dốc tương đối RS(T) giá trị  = 0,25  = 1,0 mơ hình TMF chọn làm tham số ban đầu để phân tích biểu tới hạn 18 Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 phương pháp MAP Nhờ phép ngoại suy tuyến tính vùng từ trường cao −1 đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ với trục M1/ trục (H/M)1/, giá trị MS H/M =  nhiệt độ khác lân cận TC xác định làm khớp với biểu thức (1.17) (1.18) phương pháp MAP Khi thu giá trị ,  chúng lại sử dụng cho trình MAP Sau số bước lặp lại đó, phụ thuộc nhiệt độ MS  0−1 (biểu diễn ký hiệu) biểu diễn, làm khớp theo (1.17) (1.18) (biểu diễn đường liền nét) bước MAP cuối Hình 4.17(a) nhận giá trị ,  TC ổn định từ trường 30 kOe 0,185  0,009, 0,796  0,019 205,6  0,1 K Các kết sử dụng làm tham số ban đầu cho phương pháp K-F Sự phụ thuộc nhiệt độ Y1(T) = MS(T)(dMS(T)/dT)-1 Y2(T) = 0-1(T)(d0-1(T)/dT)-1 bước phân tích cuối Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 biểu diễn Hình 4.17(b) làm khớp tuyến tính với biểu thức (1.20) (1.21) phương pháp K-F (các đường liền nét) Giá trị tham số tới hạn theo phương pháp K-F thu  = 0,191  0,010;  = 0,856  0,016; TC = 205,5  0,1 K từ trường 30 kOe Các số mũ tới hạn thu từ phương pháp MAP phương pháp K-F gần nên nói kết số mũ tới hạn thu đáng tin cậy Bằng cách làm khớp tuyến tính số liệu lnM theo lnH T = 204 K vùng từ trường cao với biểu thức (1.19), số mũ tới hạn  vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 xác định 5,649 ± 0,030 Các số mũ tới hạn thu từ phương pháp K-F đánh giá tin cậy thông qua việc biểu diễn đồ thị M-β phụ thuộc H-(β+) biểu diễn MH-1/ phụ thuộc H-1/( + ) Có thể thấy số mũ tới hạn  = 0,191,  = 0,856,  = 5,649 Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 gần với số mũ mơ hình TMF, giá trị chúng nhỏ chút so với giá trị số mũ mơ hình TMF Điều cho thấy Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tồn tính khơng đồng từ giao chuyển pha bậc chuyển pha bậc hai Kết phù hợp với số kết công bố vật liệu tương tự như: Pr0,63A0,07Sr0,3MnO3 (A = Pr, Sm Bi) Pr0,7Ba0,1Sr0,2MnO3 Đáng ý, giá trị số mũ tới hạn xác định Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 ( = 0,191,  = 0,856  = 5,649) có khác đáng kể so với giá trị số mũ tới hạn trình bày mục 4.2.4 Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 ( = 0,394,  = 1,222  = 4,102) Nguyên nhân phương pháp tiếp cận phạm vi từ trường áp dụng Trong mục 4.2.4, tiếp cận số liệu biến thiên entropy từ biến thiên từ trường nhỏ (≤ 10 kOe) thông qua mối quan hệ -Sm(T) = f[M2(T)], từ ngoại suy giá trị từ độ tự phát Trong đó, phần này, xem xét phạm vi từ trường áp dụng lên đến 30 kOe cao nhiều so với phạm vi từ trường sử dụng mục 4.2.4 Hình 4.21 Sự phụ thuộc từ trường |ΔSmax| (a) RCP (b) vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 Ngoài ra, sử dụng số mũ tới hạn thu từ phương pháp K-F ( = 0,191;  = 0,882;  = 5,649) biểu thức (1.28) (1.30), xác định số mũ phụ thuộc từ trường |ΔSmax| RCP vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tương ứng n = 0,246 N = 1,177 Sự phụ thuộc từ trường giá trị |Smax| RCP vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 biểu diễn Hình 4.21 Kết cho thấy phụ thuộc tuân theo quy luật: |ΔSmax| ~ ΔH0,246 RCP ~ ΔH1,177 Bằng quy 19 luật ngoại suy giá trị |ΔSmax| RCP biến thiên từ trường cao (vượt khỏi điều kiện phịng thí nghiệm), giúp dự đốn đặc trưng hiệu ứng từ nhiệt Kết luận chương Trong chương thu số kết sau: i) Việc thay nguyên tố Ca, Ba Sr Pr0,7M0,3MnO3 không làm thay đổi hệ cấu trúc tinh thể orthorhombic làm thay đổi thông số cấu trúc ứng suất tự phát, dẫn đến thay đổi góc Mn-O-Mn độ dài liên kết MnO cấu trúc Do việc lựa chọn nguyên tố thay đóng vai trị quan trọng việc điều khiển TC MCE vật liệu Khi M = Ca, biến thiên entropy từ cực đại đạt 0,99 J/kgK, MCE vật liệu xảy vùng nhiệt độ rộng nên giá trị RCP cải thiện đáng kể (54,5 J/kgK); ii) Bằng phương pháp đường cong phổ quát, chuyển pha FM-PM hai mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 Pr0,7Ba0,3MnO3 chứng minh SOPT Đồng thời tồn tương tác sắt từ khoảng ngắn vật liệu này; iii) Điều chỉnh tỷ lệ Ca2+/Sr3+ đóng vai trị quan trọng việc thay đổi giá trị TC Smax, trật tự tương tác FM Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 Tại H = 10 kOe, giá trị |ΔSmax| cao 3,44 J/kgK TC = 207,1 (với x = 0,1) Các số mũ tới hạn Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 dịch chuyển từ giá trị gần với số mũ mơ hình 3D-Heisenberg (khi x = 0) tới giá trị gần với số mũ mô hình trường trung bình (khi x = 0,2 0,3) Gợi ý thay Ca2+ ưu tiên thiết lập trật tự FM khoảng dài Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3; iv) Từ kết phân tích biểu tới hạn trình chuyển pha FM-PM vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 giao chuyển pha bậc chuyển pha bậc hai với số mũ tới hạn  = 0,191 ± 0,010,  = 0,856 ± 0,016  = 5,649 ± 0,030 thu từ phương pháp Kouvel-Fisher đáng tin cậy Ngoài ra, cho thấy mối liên hệ hiệu ứng từ nhiệt với số mũ tới hạn vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tuân theo quy luật: |ΔSmax| ~ ΔH0,246 RCP ~ ΔH1,177 CHƯƠNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 5.1 Ảnh hưởng nồng độ La lên cấu trúc tinh thể Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Phân tích giản đồ XRD hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0-0,7 cho thấy vạch nhiễu xạ thu thuộc pha tinh thể perovskite Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, không quan sát thấy vạch nhiễu xạ lạ, chứng tỏ mẫu chế tạo đơn pha tinh thể Trên sở số liệu XRD, tham số cấu trúc hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 tính tốn trình bày Bảng 5.1 Kết phân tích pha tinh thể cho thấy mẫu với x = 0; 0,1; 0,2 0,3 thuộc cấu trúc orthorhombic (nhóm khơng gian Pbnm) mẫu với x = 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 lại thuộc hệ cấu trúc rhombohedral (nhóm khơng gian R-3c) Nghĩa việc thay đổi hàm lượng ion La3+ có tác dụng làm thay đổi hệ cấu trúc tinh thể Nồng độ ion La3+ khoảng x = 0,3-0,4 xem giá trị ngưỡng để thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ rhombohedral Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Bảng 5.1 Các tham số cấu trúc hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) x (La) a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) (Å) G 5,465 5,463 7,732 230,841 1,257 0,934 0,1 5,466 5,464 7,725 230,716 1,275 0,940 0,2 5,468 5,465 7,739 231,262 1,293 0,947 0,3 5,468 5,466 7,742 231,394 1,311 0,953 0,4 5,498 5,498 13,243 400,309 1,329 0,960 0,5 5,506 5,506 13,297 403,112 1,347 0,966 0,6 5,509 5,509 13,346 403,552 1,365 0,972 0,7 5,511 5,511 13,405 407,125 1,384 0,979 20 Từ Bảng 5.1 cho thấy giá trị số mạng (a, b, c) thể tích đơn vị (V) tăng nồng độ La tăng Khi hàm lượng ion La3+ tăng lên dẫn đến tăng bán kính ion trung bình vị trí A () Kết ion La3+ có bán kính ion lớn so với bán kính ion Pr3+ Sự sai khác dẫn đến gia tăng giá trị thừa số dung hạn G thay đổi hệ cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 5.2 Ảnh hưởng nồng độ La lên chuyển pha từ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Kết phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ chế độ FC với H = 200 Oe cho thấy hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0-0,7) trải qua chuyển pha FM-PM chuyển pha có xu hướng dịch phía nhiệt độ cao nồng độ La tăng TC hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 xác định 256, 278, 298, 318, 335, 345, 357, 361 K tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 TC hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 thay đổi khoảng nhiệt độ rộng Đáng ý, điều chỉnh nồng độ thay La từ 0,1 đến 0,3 điều khiển TC Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 gần nhiệt độ phòng Như Hình 5.3, giá trị TC tăng tuyến tính nồng độ La tăng hay tăng Sự tăng gây biến dạng bát diện MnO6, dẫn đến làm tăng nhẹ góc liên kết Mn-O-Mn độ dài liên kết Mn-O, giúp tăng cường chồng phủ obital Mn-O, khiến cho độ rộng dải dẫn tăng, làm tăng TC Như vậy, nồng độ La (x) tham số quan trọng việc điều khiển TC hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 380 380 (a) 360 340 340 320 320 C T (K) C T (K) 360 300 300 280 280 260 260 240 0.1 0.2 0.3 0.4 x (La) 0.5 0.6 0.7 (b) 240 1.25 1.275 1.3 1.325 1.35 (Å) 1.375 1.4 A Hình 5.3 Sự thay đổi TC theo nồng độ La (a) theo (b) hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) Ngoài ra, quan sát kỹ Hình 5.3(a) thấy thay đổi TC theo nồng độ La thể hai quy luật tuyến tính khác ứng với hai vùng  x  0,3 0,4  x  0,7 Quy luật thay đổi TC theo Hình 5.3(b) có biểu tương tự Các kết hoàn toàn phù hợp với thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ rhombohedral vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 phân tích Kết đo đường cong M(H) nhiệt độ khác lân cận TC cho thấy hệ Pr0,7xLaxSr0,3MnO3 với  x  0,7 thể đặc tính SOPT mà khơng có thay đổi bậc chuyển pha x thay đổi 5.3 Ảnh hưởng từ trường nồng độ La lên hiệu ứng từ nhiệt Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Từ số liệu M(H) đo nhiệt độ khác xung quanh TC hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, ΔSm năm mẫu đại diện x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 0,7 ΔH = 10 kOe xác định dựa hệ thức Maxwell trình bày Hình 5.6 Khi tăng H từ lên 10 kOe, giá trị ΔSmax(T) hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 tăng theo Tuy nhiên, tăng nồng độ La (x), giá trị ΔSmax(T) ΔH = 10 kOe có xu hướng giảm nhẹ thay đổi tham số cấu trúc hay thay đổi bán kính ion trung bình vị trí Pr3+/La3+/Sr2+ () hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Ngồi ra, RCP năm mẫu đại diện x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 0,7 xác định theo biểu thức (1.5) ΔH = 5, 10 kOe trình bày Bảng 5.3 Kết cho thấy mẫu x = 0,2 (Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3) có MCE cao xảy vùng nhiệt độ phòng (|Smax| = 2,48 J/kgK, RCP = 55,55 J/kg, TC = 298 K ΔH = 10 kOe) Các giá trị thấp chút so với tham số từ nhiệt kim loại Gd Mẫu với x = 0,3 (Pr0,4La0,3Sr0,3MnO3) có MCE diễn gần nhiệt độ phòng Hai mẫu x = 0,2 0,3 đối tượng tiềm lĩnh vực nghiên cứu công nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng Do đó, hai mẫu x = 0,2 0,3 chọn để khảo sát kỹ MCE vùng từ trường cao lên tới 50 kOe Kết cho thấy giá trị ΔSmax(T) hai mẫu 21 tăng lên đường cong -Sm(T) chúng mở rộng từ trường áp dụng tăng quy luật thay đổi đường cong -Sm(T) theo nhiệt độ giữ nguyên Hay nói cách khác, từ trường đặt vào có tác dụng nâng cao tham số từ nhiệt Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 0,3 Tại ΔH = 50 kOe, giá trị |ΔSmax| RCP Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2; 0,3 xác định 6,65 J/kgK 302,17 J/kg; 5,21 J/kgK 216,13 J/kgK 3.5 kOe 10 kOe max |S 1.5 (b) RCP (J/kg) (a) | (J/kgK) 2.5 m -S (J/kgK) x=0 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,7 100 x = 0,2; T = 299 K C 0.5 240 260 280 300 320 340 360 380 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,3; T = 319 K 0.9 C 10 30 H (kOe) T (K) 50 10 10 H (kOe) 30 50 Hình 5.6 -Sm(T) H = kOe (các Hình 5.8 Sự phụ thuộc từ trường |ΔSmax| (a) RCP (b) đối ký hiệu rỗng) 10 kOe (các ký hiệu với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) 0,3 (b) đặc) năm mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 0,7 Bảng 5.3 Giá trị |ΔSmax| RCP số mẫu đại diện cho hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 H = 10 kOe |ΔSmax| (J/kgK) kOe 10 kOe x (La) TC (K) RCP (J/kg) kOe 10 kOe 0,2 256 298 1,71 1,25 3,07 2,48 19,71 25,79 46,51 55,55 0,3 0,4 318 335 1,18 1,01 1,93 1,88 17,60 17,02 39,21 42,36 0,7 361 1,10 1,91 17,93 48,0 Để xem xét quy luật phụ thuộc từ trường |ΔSmax| RCP hai mẫu x = 0,2 0,3, biểu diễn |ΔSmax| RCP theo H tiến hành làm khớp theo quy luật hàm số mũ |ΔSmax| ~ ΔHn RCP ~ ΔHN thang log-log Khi đó, giá trị n N thu n = 0,509; 0,456 N = 1,281; 1,345 tương ứng với x = 0,2; 0,3 Bằng quy luật ngoại suy giá trị |ΔSmax| RCP biến thiên từ trường cao mà điều kiện phịng thí nghiệm khơng đo 5.4 So sánh phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Ở đây, MCE hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0-0,7) nghiên cứu phương pháp gián tiếp (thông qua việc xác định ΔSm từ số liệu nhiệt riêng CP(T,H)) phương pháp trực tiếp (thông qua ΔTad) Kết cho thấy nhiệt dung riêng tất mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 tuân theo khái niệm Debye nhiệt dung riêng chất rắn, ngoại trừ vùng dị thường liên quan đến chuyển pha FM-PM, đường cong dịch chuyển tương Khi áp dụng từ trường 18 kOe, vùng dị thường giảm bớt dịch chuyển phía nhiệt độ cao, điều đặc trưng cho chuyển pha FM-PM vật liệu Ngoài ra, kết cho thấy thay phần La cho vị trí Pr Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 dẫn đến dịch chuyển TC phía nhiệt độ cao, điều phù hợp với số liệu từ độ phụ thuộc nhiệt độ Cụ thể, mẫu x = có TC = 262 K mẫu x = 0,7 có TC = 370 K, tức pha tạp dẫn đến dịch chuyển TC phía nhiệt độ cao lượng 108 K Trong TC xác định giá trị nhiệt độ vị trí CP đạt cực đại H = Các giá trị TC xác định theo cách lệch chút so với giá trị TC thu từ phép đo đường M(T) Kết phép đo trực tiếp ΔTad phụ thuộc nhiệt độ 18 kOe hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 22 0-0,7) cho thấy với gia tăng nồng độ La, nhiệt độ ứng với giá trị ΔTadmax bị dịch chuyển phía nhiệt độ cao MCE lớn mẫu x = (Pr0,7Sr0,3MnO3), ΔTad = 1,75 K 18 kOe Giá trị ΔTad mẫu khác liệt kê Bảng 5.4 Ngoại trừ trường hợp x = (mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3), MCE mẫu cịn lại có thay đổi khơng đáng kể theo nồng độ La3+ (ΔTad ∼ 1,2 - 1,3 K), TC dịch chuyển lớn xung quanh nhiệt độ phịng Như vậy, cách kiểm sốt mức độ thay La cho Pr hệ Pr0,7-xLaxSr0,2MnO3 điều khiển TC phạm vi nhiệt độ rộng, MCE không thay đổi, lợi vật liệu từ nhiệt nói chung Giá trị ΔSmax hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (x = 0-0,7) giảm từ ΔSmax* = 3,15 J/kgK xuống 1,65 J/kgK theo phép đo trực tiếp (Tad) từ ΔSmax** = 4,21 J/kgK xuống 1,84 J/kgK theo phép đo gián tiếp (nhiệt dung riêng) (xem Bảng 5.4) Các giá trị |ΔSmax| tính tốn từ số liệu nhiệt dung riêng từ phép đo trực tiếp ΔTad phù hợp với mặt định tính Tuy nhiên, có tồn khác biệt nhỏ hai phương pháp xác định này, đặc biệt gần vùng TC xác định ΔSm từ số liệu nhiệt dung riêng có sai số cao từ trường yếu đóng góp thay đổi entropy điện tử, sai khác nhiệt độ vùng mẫu hay mẫu cặp nhiệt hệ khó đoạn nhiệt tuyệt đối Ngoài ra, diện thay đổi cấu trúc theo nồng độ ion La3+ hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đóng góp vào thay đổi entropy Các giá trị ΔSmax** xác định từ số liệu nhiệt dung riêng phù hợp với giá trị ΔSmax thu từ số liệu M(H) Bên cạnh đó, giá trị RCP hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0-0,7) xác định từ số liệu ΔSm thu từ phép đo ΔTad trình bày Bảng 5.4 Bảng 5.4 Một số đặc trưng từ nhiệt hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) H = 18 kOe x TC (K) Tadmax (K) |Smax|* xác định từ Tad (J/kgK) |Smax|** xác định từ CP (J/kgK) RCP (J/kg) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 262 280 299 319 337 347 360 370 1,75 1,21 1,20 1.09 1,33 1,22 1,22 1,21 3,15 2,04 1,95 1,60 1,91 1,71 1,69 1,65 4,21 2,52 2,46 1,71 2,03 2,20 2,23 1,84 53,29 37,14 43,78 37,21 49,67 42,47 41,26 39,62 T 24 admax |S 1.5 |* max |** max admax 0.5 (a) 0.1 0.2 0.3 0.4 x (La) 0.5 0.6 0.7 max 12 35 |S T 45 (K) 18 50 T 55 40 |S (K) 60 FWHM RCP (J/kg) 65 | (J/kgK) 70 (b) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 x (La) 0.5 0.6 0.7 Hình 5.13 Sự phụ thuộc RCP, δTFWHM (a) ΔTadmax, ΔSmax (b) vào nồng độ La hệ Pr0,7xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) H = 18 kOe Trong đó, ΔSmax* ΔSmax** giá trị biến thiên entropy từ xác định từ số liệu biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt từ số liệu nhiệt dung riêng Sự phụ thuộc δTFWHM RCP vào nồng độ La hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 biểu diễn Hình 5.13(a) Khi nồng độ La tăng δTFWHM tăng mạnh x ≤ 0,4 sau lại giảm xuống x > 0,4 Có thể thấy giá trị lớn RCP thu 53,29 J/kgK H = 18 kOe ứng với mẫu x = (Pr0,7Sr0,3MnO3) RCP mẫu cịn lại có biểu lúc tăng lúc giảm theo thay đổi nồng độ La 23 Từ Hình 5.13(b) Bảng 5.4 cho thấy biểu ΔTadmax, ΔSmax* ΔSmax** mẫu có x > 0,3 với x < 0,3 có đặc điểm khác thay đổi cấu trúc hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Giá trị ΔTadmax, ΔSmax* ΔSmax** mẫu với x ≥ 0,1 thay đổi 5.5 Trạng thái tới hạn Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 0,3 Hai mẫu đại diện x = 0,2 0,3 chọn để xem xét kỹ biểu tới hạn Sử dụng phương pháp MAP, giá trị tham số tới hạn thu hai mẫu x = 0,2 0,3 tương ứng β = 0,311; γ = 1,137; TC = 298,4 K β = 0,319; γ = 1,098; TC = 318,7 K Thêm vào đó, nhờ sử dụng biểu thức Widom (1.22), giá trị số mũ δ xác định 4,656 4,442 tương ứng với x = 0,2 0,3 So sánh với giá trị số mũ tới hạn số mơ hình lý thuyết, số mũ tới hạn xác định cho hai mẫu x = 0,2 x = 0,3 có giá trị gần với số mũ tới hạn mơ hình 3D-Ising tương tác FM hai mẫu tương tác khoảng ngắn Sự có mặt tương tác sắt từ khoảng ngắn vật liệu có đồng tồn cạnh tranh tương tác FM AFM liên quan đến cặp ion Mn3+-Mn4+ Mn3+Mn3+, Mn4+-Mn4+ Hay nói cách khác khơng đồng từ tính có cụm FM tồn vùng PM vật liệu Ngoài ra, so với vật liệu gốc Chương (Pr0,7Sr0,3MnO3), có mặt La hệ Pr0,7xLaxSr0,3MnO3 làm thay đổi giá trị số mũ tới hạn chuyển từ mô hình TMF sang mơ hình 3D-I Bên cạnh đó, sử dụng giá trị số mũ tới hạn thu hai mẫu x = 0,2 x = 0,3, giá trị số mũ phụ thuộc từ trường |ΔSmax| and RCP xác định theo biểu thức (1.28) (1.30) n = 0,524; 0,519 N = 1,215; 1,225 tương ứng với hai mẫu x = 0,2; 0,3 Các giá trị n N thu từ số mũ tới hạn gần với giá trị n N thu từ việc làm khớp số liệu |ΔSmax| RCP thực nghiệm theo quy luật hàm số mũ |ΔSmax| ~ ΔHn RCP ~ ΔHN thang log-log Hình 5.8 Kết cho thấy giá trị số mũ tới hạn β, γ δ xác định từ phương pháp MAP phía phù hợp đáng tin cậy Kết luận chương Trong chương thu số kết sau: i) Thơng qua việc điều chỉnh nồng độ La3+/Pr3+ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 giá trị ngưỡng để thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ rhombohedral x = 0,3-0,4, chuyển pha FM-PM quan sát SOPT TC kiểm soát phạm vi nhiệt độ rộng xung quanh nhiệt độ phòng, giá trị ΔTadmax ΔSmax xem khơng thay đổi; ii) MCE hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 khảo sát đánh giá cách hệ thống thông qua phương pháp trực tiếp gián tiếp khoảng nhiệt độ 80-425 K vùng từ trường 0-50 kOe cho thấy có phù hợp với mặt định tính; iii) Tìm vật liệu ứng với x = 0,2 (Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3) có thơng số từ nhiệt tốt xảy gần nhiệt độ phòng (ΔSmax = 2,48 J/kgK RCP = 55,55 J/kg H = 10 kOe, TC = 298 K) có số mũ tới hạn phù hợp với mơ hình 3D-Ising KẾT LUẬN Luận án “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt trạng thái tới hạn số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)” cơng trình nghiên cứu thực nghiệm mang tính có định hướng ứng dụng Các kết luận án tóm tắt sau: Chế tạo thành cơng ba hệ manganite Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba), Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3), Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) phương pháp phản ứng pha rắn Việc thay phần Pr Ca, Sr, Ba không làm thay đổi cấu trúc orthorhombic vật liệu Tuy nhiên, thay phần Pr La hệ Pr0,7xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,3-0,4 làm thay đổi cấu trúc tinh thể vật liệu từ orthorhombic sang rhombohedral Điều khiển TC nâng cao tham số từ nhiệt hệ vật liệu kể thông qua điều chỉnh nồng độ nguyên tố thay thế, cụ thể: 24 - Tìm vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 thể đặc trưng giao chuyển pha bậc bậc hai, có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Smax = 3,42 J/kgK TC = 268,7 K 3,44 J/kgK TC = 207,1 K) biến thiên từ trường nhỏ (H = 10 kOe) - Tìm vật liệu Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3 (x = 0,2) có hiệu ứng từ nhiệt xảy nhiệt độ phòng (TC = 298 K) với ΔSmax = 2,48 J/kgK, RCP = 55,55 J/kg biến thiên từ trường 10 kOe biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt đạt ΔTadmax = 1,2 K biến thiên từ trường 18 kOe Kết hợp, so sánh số phương pháp trực tiếp (đo biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt) gián tiếp (đo từ độ nhiệt dung) nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, tính tương đồng phương pháp quy luật vật lý vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng từ nhiệt Quan sát thấy đồng tồn hiệu ứng từ nhiệt lớn hiệu ứng từ trở lớn xảy xung quanh TC vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Các hiệu ứng có mối tương quan với thơng qua mối quan hệ điện trở suất ρ từ độ M,  = 0exp{-M2/T} với tham số α = 25,81 emu2/g2K NHỮNG ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Tìm vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 thể đặc trưng giao chuyển pha bậc bậc hai, có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Smax = 3,42 J/kgK TC = 268,7 K 3,44 J/kgK TC = 207,1 K) biến thiên từ trường nhỏ (H = 10 kOe) - Làm sáng tỏ mối tương quan hiệu ứng từ trở hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 thông qua mối quan hệ điện trở suất ρ từ độ M  = 0exp{-M2/T} với tham số α = 25,81 emu2/g2K - Kết hợp, so sánh số phương pháp trực tiếp gián tiếp nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, tính tương đồng phương pháp quy luật vật lý vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng từ nhiệt DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ T.D Thanh, N.T Dung, N.T.V Chinh, D.S Lam, D.A Tuan, A.G Gamzatov, Magnetic, magnetotransport and critical properties of polycrystalline Pr0.7Sr0.3MnO3 located at the tricritical point, Journal of Alloys and Compounds, 2021, 884, 161046 N.T Dung, Y Pham, D.S Lam, N.V Dang, A.G Gamzatov, A.M Aliev, D.H Kim, S.C Yu, T.D Thanh, Critical behavior of polycrystalline Pr0.7Ca0.1Sr0.2MnO3 exhibiting the crossover of first and second order magnetic phase transitions, Journal of Materials Research and Technology, 2020, (6), 12747-12755 A.G Gamzatov, A.M Aliev, P.D.H Yen, K.X Hau, Kh.E Kamaludinova, T.D Thanh, N.T Dung, S.C Yu, Magnetocaloric effect in La0.7-xPrxSr0.3MnO3 manganites: Direct and indirect measurements, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2019, 474, 477-481 P.D.H Yen, N.T Dung, T.D Thanh, S.C Yu, Magnetic properties and magnetocaloric effect of Sr-doped Pr0.7Ca0.3MnO3 compound, Current Applied Physics, 2018, 18 (11), 1280-1288 N.T Dung, N T V Chinh, D S Lam, D C Linh, P T Thanh, N H Duc, T D Thanh, Magnetic phase transition and magnetocaloric effect of RE0.7Sr0.3MnO3 polycrystalline materials, Vietnam Journal of Science and Technology, 2021, 59 (6A) 105-114 N.T Dung, Đ.C Linh, T.Đ Thành, Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr Ba), Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ XI- SPMS 2019, NXB Bách Khoa Hà Nội, 2019, Quyển 1, 141-147 ... Chương Cấu trúc, tính chất từ nhiệt trạng thái tới hạn vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Chương Cấu trúc, tính chất từ nhiệt trạng thái tới hạn hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Chương Cấu trúc, tính. .. trưng từ nhiệt vật liệu manganite có nhìn sâu sắc tác động qua lại thơng số vật lý đặc tính từ nhiệt hệ vật liệu này, chọn đề tài ? ?Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt trạng thái tới hạn số vật. .. điện -từ vật liệu perovskite mangan Đối tượng nghiên cứu luận án Đối tượng nghiên cứu luận án số vật liệu perovskite mangan (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Kết đạt phong phú, song để đảm bảo tính