Thống kê hóa học và ứng dụng tin học trong hóa học docx

MỘT SỐ KHÁI NIỆM a Ðể phản ánh mức độ tin cậy của mộ số đo thực nghiệm, ta chỉ được phép ghi số đo này bằng các chữ số có nghĩa CSCN.. b Ðối với mỗi số đo đối với số tự nhiên thông thư

CHƯƠNG 1 : SAI SỐ NGẪU NHIÊN VÀ SAI SỐ HỆ THỐNG

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1 Chữ số có nghĩa

2 Làm tròn số cho số đo gián tiếp

II SAI SỐ NGẪU NHIÊN VÀ CÁCH BIỂU DIỄN

III SAI SỐ HỆ THỐNG VÀ CÁCH BIỂU DIỄN

1 Định nghĩa

2 Phân loại sai số hệ thống

3 Các biện pháp loại bỏ sai số hệ thống

4 Lan truyền sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM

a) Ðể phản ánh mức độ tin cậy của mộ số đo thực nghiệm, ta chỉ được phép ghi số đo này bằng các chữ số có

nghĩa (CSCN) Cần phân biệt chữ số (figure) và số (number)

- Ta thường dùng mười chữ số sau : 0, 1, 2, để biểu thị các giá trị khác nhau của một số Vậy : số là một tập

hợp các chữ số viết theo các trình tự và một thuật toán xác định

Trong thực nghiệm Hóa học, ta thường gặp 3 loại số sau đây : số tự nhiên thông thường, số logarit, số mũ

b) Ðối với mỗi số đo đối với số tự nhiên thông thường, ta phân biệt hai loại chữ số có nghĩa sau đây :

- Chữ số có nghĩa không tin cậy : là chữ số đứng sau cùng về bên phải của số đo Chỉ có duy nhất một CSCN không tin cậy trong mỗi số đo

- Chữ số có nghĩa tin cậy : là tất cả các chữ số đứng trước CSCN không tin cậy và tận cùng về bên trái bằng một chữ số khác chữ số 0

Một số đo có thể có một hay nhiều CSCN tin cậy Càng nhiều chữ số có nghĩa thì phép đo càng chính xác

Thí dụ : Ðọc trên buret, ta ghi được số đo 12,65 ml Số này có tất cả 4 CSCN, phân loại như sau :

5 là CSCN không tin cậy

1, 2, 6 là các chữ số có nghĩa tin cậy

Sở dĩ gọi các chữ số 1, 2, 6 là CSCN tin cậy là vì trên buret có chia độ chính xác đến 0,1 ml thì ai cũng đọc thấy rõ chữ số này Chữ số 5 thuộc loại CSCN không tin cậy vì nhiều người đọc phải ước lượng bằng mắt và do đó có

sự chênh lệch, có khi đọc thành 12,64 ml hoặc 12,66 ml

Ðộ không tin cậy tương đối mới có giá trị biểu thị độ chính xác của phép đo Nó càng nhỏ thì phép đo càng chính xác

* Khi ghi một số đo thực nghiệm, chúng ta cần lưu ý đến vai trò của chữ số 0

Thí dụ : 12,04 ml : có 4 CSCN

10,05 ml : có 4 CSCN 0,28 ml : có 2 CSCN

5,40 ml : có 3 CSCN

c) Ðối với mỗi số đo thuộc loại số logarit thì các CSCN chỉ tính từ chữ số khác 0 đầu tiên sau dấu phẩy

(thuộc phần định trị của số logarit)

Thí dụ : Các số đo logarit sau :

e) Xác định các CSCN trên các thang đo hiện số

Các máy đo hiện đại người ta dùng thang đo hiện số có 8 hoặc trên 8 hàng chữ số

Ta quy ước đọc tới hàng chữ số nào ứng với CSCN không tin cậy

Số đo gián tiếp là số đo tính được từ các số đo trực tiếp thông qua biểu thức Toán học nào đó Sai số của số đo trực tiếp lan truyền sang số đo gián tiếp nên ta phải ghi số đo gián tiếp cũng bằng những chữ số có nghĩa

Khi tính toán thường có nhiều số lẻ, cần phải làm tròn số Muốn vậy, ta phải tìm ra số chốt trong mỗi biểu thức tính toán số đo gián tiếp

a) Phép cộng và trừ :

Số chốt được coi là số hạng có độ không tin cậy tuyệt đối lớn nhất Khi đó, số thành (tức là số đo gián tiếp)

phải có độ không tin cậy tuyệt đối của số chốt này

Thí dụ : Hãy tính phân tử lượng của BaO

Tra bảng nguyên tử lượng, ta tính được :

9 Ý nghiã của đại lượng độ lệch chuẩn :

Ðộ lệch chuẩn (mẫu hoặc tổng quát) là thước đo của sai số ngẫu nhiên Nó biểu thị độ phân tán của kết quả đo cũng có nghĩa là độ lặp lại của phép đo Nó thay đổi ngẫu nhiên tùy thuộc phương pháp đo lường, điều kiện đo lường,

độ lớn của đại lượng đo và vào cá nhân người đo lường Chính vì thế mà độ lệch chuẩn là một thông số thống kê quan trọng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học

Sai số ngẫu nhiên phát sinh do hàng loạt nguyên nhân không kiểm soát được và luôn luôn có mặt trong bất cứ phép đo lường nào Ta không thể loại bỏ được sai số ngẫu nhiên nhưng có thể giảm thiểu tới mức tùy ý muốn bằng cách tăng lên số lần đo n một cách tương ứng

III SAI SỐ HỆ THỐNG VÀ CÁCH BIỂU DIỄN

2 Phân loại sai số hệ thống TOPViệc phát hiện và đánh giá sai số hệ thống là công việc khó khăn : phải am hiểu tường tận phép đo Ðể cho công việc này được thuận lợi, ta cần phân loại sai số hệ thống

c) Sai số cá thể :

Là sai số thuộc về nguyên lý của phương pháp phân tích

Thí dụ : Phương pháp phân tích thể tích có hai sai số phương pháp quan trọng :

– Sai số chỉ thị

– Sai số tỉ lệ : gây ra do xác định không đúng nồng độ dung dịch chuẩn

Vì vậy nếu chất phân tích có nồng độ càng cao thì phải tiêu tốn nhiều thể tích dung dịch chuẩn, do đó sẽ mắc sai số hệ thống càng lớn Sai số này tỉ lệ với hàm lượng của chất phân tích nên gọi là sai số tỉ lệ

Trong phương pháp phân tích trọng lượng, có hai loại sai số trái chiều nhau :

– Sai số thiếu : gây ra do kết tủa tan một phần trong dung dịch làm thấp kết quả phân tích

– Sai số thừa : gây ra do sự cộng kết của kết quả làm cho tăng kết quả phân tích

Nguyên lý lấy số đo theo hiệu số

Theo nguyên lý này, để có được một số đo đúng thì phép đo phải gồm hai giai đoạn :

– Giai đoạn 1 : Tiến hành đo trên mẫu nghiên cứu

– Giai đoạn 2 : Tiến hành đo trên mẫu so sánh

Kết quả đo lấy theo hiệu số của các số đo thu được ở mỗi giai đoạn

Mẫu so sánh được lựa chọn thích hợp căn cứ theo nguồn gốc phát sinh sai số hệ thống

Phương pháp thêm được sử dụng rộng rãi khi phân tích các hàm lượng vét nhằm loại bỏ sai số hệ thống gây ra bởi thành phần thứ 3 mà nhiều khi không biết rõ

Ðiều kiện để áp dụng thành công phương pháp thêm là quan hệ giữa x và y phải tuyến tính và ngoài ra cần phải làm thí nghiệm trắng để loại bỏ sai số hóa chất lên y1

Sai số của số đo trực tiếp được lan truyền sang sai số của các số đo gián tiếp Bản chất khác nhau của sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên dẫn đến các thuật toán lan truyền sai số cũng khác nhau

CHƯƠNG 2 : HÀM PHÂN BỐ - KỲ VỌNG - PHƯƠNG SAI CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN

I KHÁI QUÁT VỀ HÀM PHÂN BỐ

1 Đại lượng ngẫu nhiên

2 Hàm phân bố của đại lượng ngẫu nhiên gián đoạn

3 Hàm phân bố của đại lượng ngẫu nhiên liên tục

II KỲ VỌNG - PHƯƠNG SAI CỦA ĐẠI LƯỢNG NGẪU NHIÊN

1 Kỳ vọng

2 Phương sai

3 Thí dụ áp dụng tính chất của kỳ vọng và phương sai

4 Tính kỳ vọng và phương sai của giá trị trung bình

I KHÁI QUÁT VỀ HÀM PHÂN BỐ

1 Ðại lượng ngẫu nhiên TOP

2 Hàm phân bố của đại lượng ngẫu nhiên gián đoạn TOP

3 Hàm phân bố của ÐLNN liên tục TOP

Mỗi ÐLNN (liên tục hay gián đoạn) đều có hai thông số đặc trưng rút ra từ các hàm phân bố tương ứng của chúng,

đó là kỳ vọng và phương sai

Các thông số này có những tính chất và kèm theo đó có thuật toán riêng, người ta lợi dụng để tính nhanh các thông

số này

Kỳ vọng toán học hay kỳ vọng, ký hiệu M(x)

M(x) là thông số đặc trưng trung tâm phân bố của đại lượng ngẫu nhiên và được định nghĩa như sau :

Kỳ vọng trùng với khái niệm trung bình số học của đại lượng đo

Tính chất của kỳ vọng :

a) M(C) = C (C là hằng số)

b) M(C + x) = C + M(x)

c) M(C.x) = C.M(x)

d) M(x + y) = M(x) + M(y) (x,y là hai đại lượng ngẫu nhiên độc lập nhau)

e) M(x.y) = M(x).M(y) (x,y là hai đại lượng ngẫu nhiên độc lập nhau)

ỨNG DỤNG THỰC TẾ :

(Dispersion (Anh), Variance (Pháp), nghĩa là phân tán, sai lệch, phương sai : sai số toàn phương trung bình) D(x) là thông số đặc trưng cho độ phân tán của ÐLNN được định nghĩa :

ỨNG DỤNG THỰC TẾ :

Ðể tính nhanh phương sai, ta làm như sau :

Thay biến ngẫu nhiên x bằng biến ngẫu nhiên ( :

4 Tính kỳ vọng và phương sai của giá trị trung bình TOP

III CÁC TIÊU CHUẨN VỀ ƯỚC LƯỢNG CHÍNH XÁC TOP

Giả sử có thông số mẫu a* thuộc về một tập hợp mẫu dung lượng n được dùng để ước lượng chính xác cho thông số

a thuộc tập hợp tổng quát chứa đựng tập hợp mẫu nói trên

Fisher đã đề xuất tiêu chuẩn sau đây cho ước lượng chính xác :

CHƯƠNG 3 : HÀM PHÂN BỐ CHUẨN

I HÀM GAUSS

1 Định nghĩa và biểu diễn đồ thị

2 Hệ quả quan trọng

II HÀM GAUSS CHUẨN HÓA

III NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA HÀM PHÂN BỐ CHUẨN

1 Tính xác suất tin cậy hai phía và một phía ứng với một khoảng tin cậy

2 Tính biên giới tin cậy và khoảng tin cậy với xác suất P cho trước

3 Tính số lần thí nghiệm song song cần thiết để đạt một hệ số biến động CV% cho trước

4 Loại bỏ số đo mắc độ lệch thô

IV ƯỚC LƯỢNG TRONG THỰC NGHIỆM

V ƯỚC LƯỢNG TRONG THỰC NGHIỆM

VI KIỂM TRA THỰC NGHIỆM THEO PHÂN BỐ CHUẨN

Trong chương này khảo sát hàm phân bố xác suất riêng cho sai số ngẫu nhiên Tương tự rất nhiều đại lượng ngẫu nhiên khác gặp trong tự nhiên, sai số ngẫu nhiên tuân theo hàm phân bố xác suất Gauss Do tính cách phổ biến rộng khắp của hàm Gauss nên người ta còn gọi là hàm phân bố chuẩn hay định luật phân bố chuẩn (Normal Distribution Function)

I HÀM GAUSS

2 Hệ quả quan trọng : Quy tắc 3( ba xích ma) TOP

II HÀM GAUSS CHUẨN HÓA (Standard Gaussran Function) TOP

Ðịnh nghĩa và so sánh với hàm Gauss

III NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA HÀM PHÂN BỐ CHUẨN

1 Tính xác suất tin cậy hai phía và một phía ứng với một khoảng tin cậy TOP

2 Tính biên giới tin cậy và khoảng tin cậy với xác suất P cho trước TOP

3 Tính số lần thí nghiệm song song cần thiết để đạt một hệ số biến động CV% cho trước TOP

4 Loại bỏ số đo mắc độ lệch thô TOP

V ƯỚC LƯỢNG TRONG THỰC NGHIỆM TOP

CHƯƠNG 4 : HÀM PHÂN BỐ STUDENT

I SO SÁNH BIẾN NGẪU NHIÊN TRONG VÀ BIẾN NGẪU NHIÊN t TRONG

II HÀM STUDENT

III NHỮNG ỨNG DỤNG CHÍNH CỦA HÀM PHÂN BỐ STUDENT

II HÀM STUDENT TOP

1 Ðịnh nghĩa :

2 Biểu diễn đồ thị :

3 Hệ số Student :

III NHỮNG ỨNG DỤNG CHÍNH CỦA HÀM PHÂN BỐ STUDENT TOP

4 Loại bỏ số đo mắc độ lệch thô :

CHƯƠNG 5 : CÁC HÀM PHÂN BỐ MẪU QUAN TRỌNG KHÁC

III HÀM PHÂN BỐ POISSON

1 Ý nghĩa và định nghĩa

2 Ứng dụng

II HÀM PHÂN BỐ F

2, Biểu diễn đồ thị TOP

3 Ứng dụng - Chuẩn thống kê F TOP

III HÀM PHÂN BỐ POISSON

2 Ứng dụng TOPTrong lĩnh vực đo lường phóng xạ, hàm phân bố Poisson được dùng để phát hiện độ phóng xạ vượt quá độ phóng

xạ nền

CHƯƠNG 6 : CÁC CHUẨN THỐNG KÊ

I KHÁI QUÁT VỀ PHƯƠNG PHÁP KIỂM ĐỊNH THỐNG KÊ

II CHUẨN DIXON

III CHUẨN

IV CHUẨN "XI BÌNH PHƯƠNG"

V CHUẨN FISHER

VI CHUẨN COCHRAN

VII CHUẨN STUDENT

VIII CHUẨN GAUSS

IX CHUẨN DUNCAN

I KHÁI QUÁT VỀ PHƯƠNG PHÁP KIỂM ÐỊNH THỐNG KÊ TOP

II CHUẨN DIXON TOP

Kết luận : Không nên loại bỏ số đo 8,42

IV CHUẨN "XI BÌNH PHƯƠNG" TOP

=> Phương pháp xác định % C trong mẫu thép Ferro mangan có độ chính xác kém hơn so với các mẫu thép còn lại

VI CHUẨN COCHRAN TOP

VII CHUẨN STUDENT TOP

VIII CHUẨN GAUSS TOP

IX CHUẨN DUNCAN TOP

Hàm lượng % Cr ở những phần đầu của tấm sắt (3 mẫu đầu tiên) là hoàn toàn đồng nhất nhau và có thể dùng làm mẫu chuẩn Dọc theo chiều dài của tấm sắt, kể từ mẫu số 4, hàm lượng % Cr càng trở nên kém đồng nhất Do đó

ta không nên dùng để làm mẫu chuẩn

CHƯƠNG 7 : PHÉP GIẢI TÍCH PHƯƠNG SAI

I KHÁI QUÁT VỀ PHÉP GIẢI TÍCH PHƯƠNG SAI

II PHÉP GIẢI TÍCH PHƯƠNG SAI MỘT YẾU TỐ

1 Mục đích và ý nghĩa :

Ðể hiểu mục đích của phép giải tích phương sai, trước hết cần phân biệt rõ hai loại yếu tố ảnh hưởng đến giá trị của một số đo thực nghiệm : yếu tố cơ bản và yếu tố ngẫu nhiên

· Yếu tố cơ bản : Bao gồm một nhóm các điều kiện cơ bản của thí nghiệm Mỗi điều kiện được coi là một

yếu tố cơ bản Trong thí nghiệm Hóa học, yếu tố cơ bản thường là yếu tố làm dịch chuyển cân bằng hóa học hoặc làm thay đổi vận tốc phản ứng Thí dụ : nhiệt độ, áp suất, nông độ các chất xúc tác, nồng độ tác chất là các yếu tố cơ

bản Mỗi điều kiện cụ thể của thí nghiệm gọi là mức cố định của yếu tố cơ bản Chẳng hạn, ảnh hưởng của pH được khảo sát ở 3 mức cố định là pH = 2, pH = 3, pH = 4

Khi lập kế hoạch thí nghiệm, ta giả thiết rằng với khoảng mức cố định đã chọn thì yếu tố cơ bản có thể gây ra sự thay đổi có tính cách hệ thống của giá trị trung bình Nếu xét về mặt sai số thì yếu tố cơ bản là yếu tố có khả năng gây

ra sai số hệ thống của phép đo

Khi có nhiều phòng thí nghiệm cùng tham gia phân tích một mẫu đồng nhất bằng một quy trình phân tích giống hệt nhau, thường xảy ra có sự khác biệt hệ thống giữa các giá trị trung bình thu được bởi mỗi phòng thí nghiệm Tình huống này rất hay gặp trong thực tế kiểm nghiệm Khi đó người ta chấp nhận một yếu tố cơ bản đặc biệt gọi là yếu tố phòng thí nghiệm với số mức cố định bằng đúng bằng số phòng thí nghiệm tham gia

· Yếu tố ngẫu nhiên : Thể hiện ở chỗ khi lặp lại thí nghiệm với các điều kiện cơ bản không hề thay đổi, ta

vẫn thu được những giá trị đo khác nhau Chính đây là sai số ngẫu nhiên thuần túy của thí nghiệm Ðể ước lượng sai

số ngẫu nhiên này với mỗi mức cố định của yếu tố cơ bản phải tiến hành một số thí nghiệm song song

· Như vậy mỗi giá trị đo mang trong mình nó ảnh hưởng đồng thời của yếu tố cơ bản và yếu tố ngẫu nhiên

Mục đích của phép giải tích phương sai là tách biệt và so sánh từng loại yếu tố đến giá trị đo : ảnh hưởng giữa

các yếu tố cơ bản với nhau, giữa các yếu tố cơ bản với các yếu tố ngẫu nhiên Hơn thế nữa, phép giải tích phương sai còn cho phép phát hiện một loạt ảnh hưởng đặc biệt chỉ thể hiện khi có mặt đồng thời hai hay nhiều yếu tố cơ bản

· Phép giải tích phương sai được sử dụng rộng rãi trong Hóa phân tích để phát hiện và đánh giá vai trò của nguồn sai số khác nhau Trong Hóa học nói chung, phép giải tích phương sai là một công cụ để tìm ra các điều kiện tối ưu hóa trong hoạch định thí nghiệm

Tùy theo số yếu tố cơ bản dự định đem khảo cứu, người ta chia thành phép giải tích phương sai một yếu tố, hai yếu tố, nhiều yếu tố Thông thường mỗi yếu tố được khảo cứu ít nhất với hai mức cố định

2 Nguyên tắc và thuật toán :

· Sự thăng giáng của giá trị đo do mỗi yếu tố gây ra được đặc trưng bằng một phương sai mẫu với bậc số tự do tương ứng Phép so sánh ảnh hưởng của các yếu tố rút thành phép kiểm định tính đồng nhất của các yếu tố

– Kiểm định tính đồng nhất của 2 phương sai : chuẩn Fisher

– Kiểm định tính đồng nhất của một dãy phương sai : chuẩn Bartlet hoặc Cochran

* Quy tắc này dùng để thành lập các phương sai mẫu mới và tính bậc tự do của nó

· Với thuật toán này, người ta xây dựng thành hai loại phương sai đặc trưng của phép giải tích phương sai :

Trong phép giải tích phương sai, một yếu tố thực hiện với thí nghiệm đối xứng có hệ thức :

n : số lần thí nghiệm song song đồng đều ở mọi mức cố định

Giả sử khảo sát ảnh hưởng của yếu tố cơ bản A với k mức cố định, đánh số j = 1, 2, , k, mỗi mức tiến hành thí nghiệm song song đánh số i = 1, 2, ,n (thí nghiệm đối xứng nên nj = n)

1 Trình tự thực hiện :

2 Các ví dụ :

CHƯƠNG 8 : PHÉP GIẢI TÍCH HỒI QUY: PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU

I KHÁI QUÁT VỀ PHÉP GIẢI TÍCH HỒI QUY

II PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU ÁP DỤNG CHO QUAN HỆ TUYẾN TÍNH GIỮA X VÀ Y

1 Mục đích và ý nghĩa :

· Trong nghiên cứu khoa học, ta thường phải vẽ đồ thị phụ thuộc của đại lượng y vào đại lượng x dựa vào các cặp giá trị thực nghiệm (xi , yi), đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc này có thể là đường thẳng hoặc là đường cong Nảy sinh vấn đề là ta muốn có một biểu thức Toán học diễn tả được đường thực nghiệm này sao cho càng phù hợp càng tốt Có một số phương pháp để đi tìm các hàm phù hợp với đường thực nghiệm, trong đó nổi bật là phương pháp hồi

quy

Biểu thức Toán học của hàm phù hợp này gọi là phương trình hồi quy (PTHQ), công cụ Toán học để đi tìm các

thông số của hàm phù hợp gọi là phép giải tích hồi quy (GTHQ)

· Trong Hóa Phân tích, phép GTHQ được dùng để tìm PTHQ cho các đồ thị chuẩn giữa các hàm lượng x đã biết chính xác và tín hiệu phân tích y Khi đã có PTHQ, người ta sử dụng ngược phương trình này : Ðo tín hiệu phân