ĐỀ tài công nghệ sản xuất sorbitol

Công nghệ sản xuất sorbitol TS Vũ Thị Thu Hà Viện Hóa học Công nghiệp Hà Nội - 6/2007 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com I Mở đầu Sorbitol loại đờng tự nhiên thuộc nhóm polyol đợc chuyển hoá thành fructoza thể ngời Trong tự nhiên, ngời ta tìm thấy chúng nhiỊu lo¹i rau Sorbitol cã øng dơng réng r·i ngành thực phẩm, mỹ phẩm, y tế ứng dụng công nghiệp khác Sorbitol đợc sản xuất từ trình hydro hoá glucoza (sản phẩm trình lên men tinh bột) Hin nay, năm nc ta sử dụng đến vài chục nghìn sorbitol phi nhp ngoi hoàn toàn Ngoài ra, chiến lợc phát triển ngành công nghiệp Hoá dợc, Chính phủ có đề cập đến việc xây dựng nhà máy sản xuất vitamin C sư dơng nguyªn liƯu sorbitol Tận dơng nguồn nguyªn liệu sẵn cã nước để sản xuất sorbitol phôc vụ nhu cầu nớc, đồng thời làm nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vitamin C thay th c nguyên liu nhp ngoi m cã sản phẩm để xuất V× lý đó, khuôn khổ chuyên đề này, có phần trình bày công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol giới, phân tích u nhợc điểm đề xuất phơng án công nghệ tiến tiến hiệu nhằm định hớng công nghệ sản xuất sorbitol có độ cao áp dụng Việt Nam Phần công nghệ lên men tinh bột (sắn, gạo ) để sản xuất glucoza không đợc đề cập Công nghệ đà đợc nghiên cứu từ lâu Việt Nam đà đợc đa vào sản xuất công nghiệp với công nghệ sản xuất ngày đợc cải tiến hoàn thiện LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com II Tỉng quan vỊ sorbitol, s¶n lợng tình hình tiêu thụ Sorbitol (hay hexa-ancol, d-glucozahexitol, sorbite, sorbol, d-glucitol, E420), loại đờng tự nhiên thuộc nhóm polyol đợc chuyển hoá thành fructoza thể ngời Sorbitol đợc nhà hoá học ngời Pháp Joseph Boussingault phân lập lần năm 1872 từ loại lê [1] Sorbitol có ứng dụng réng r·i ngµnh thùc phÈm, mü phÈm, y tÕ ngành công nghiệp khác Sorbitol đợc sử dụng nh chất làm có hàm lợng calo thấp chất thay đờng cho ngời bị bệnh tiểu đờng Sorbitol đợc sử dụng để ngăn ngừa nớc thể nhiều bệnh lý khác, có bệnh tiêu hoá bệnh trơng lực túi mật Trong công nghiệp, sorbitol đợc sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất vitamin C Víi øng dơng lµ phơ gia thùc phÈm, ng−êi ta tìm thấy sorbitol nhiều loại thực phẩm nh− b¸nh, kĐo, kem, xóc xÝch, kĐo cao su…Trong kem đánh răng, sorbitol (hàm lợng 70 %) chiếm 35 40 % [2] Sorbitol có ứng dụng thành phần thuốc đánh nhờ có tính chất đặc biệt, có vai trò nh chất ổn định, chất giữ ẩm, chất làm dịu vị, chất kháng khuẩn miệng Sorbitol có thành phần nhiều mỹ phẩm chăm sóc sắc đẹp có tác dụng giữ ẩm làm cho da trở nên mềm mại mịn màng [3] Trong ngành sản xuất thuốc lá, sorbitol có tác dụng ngăn ngừa vỡ vụn sợi thuốc chất dịu vị thuốc nhai Ngoài ra, sorbitol có ứng dụng ngành tổng hợp polyme (nh chất ổn định chống oxy hoá), ngành chế biến polyme (chất dẻo hoá dùng kỹ thuật đúc phun), ngành điện hoá ngành dệt [4] Bảng tóm tắt ứng dụng đa dạng liên quan đến đặc tính sorbitol Hình biều diễn thị trờng tiêu thụ sorbitol toàn cầu Điều giải thích nhiều ngành công nghiệp có quan tâm đặc biệt đến sản lợng sorbitol [5] LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng Các tính chất vµ øng dơng cđa sorbitol LÜnh vùc Thùc phÈm Mü phẩm Dợc Tính chất - Công nghiệp - ứng dụng Chế biến thực phẩm: Tăng thời gian bảo quản - Kẹo cao su Làm dịu vị - Sôcôla Giữ ẩm - Bánh mỳ Làm - Đồ uống Không ảnh hởng đến hàm lợng đờng máu - Kem Không làm hỏng (không bị lên men) - Sữa rửa mặt Giữ ẩm - Kem đánh Không làm hỏng - Bọt cạo râu Hoá dẻo Làm cho da mịn màng Có : Các tính chất sinh lý học - Viên nén Thay đờng cho ngời bị bệnh tiểu đờng - Viên nhộng Chất - Dịch nhũ tơng Giữ ẩm - Siro chống ho - Nguyên liệu sản Hoá dẻo xuất vitamin C Làm dịu vị - ChÊt tÈy rưa BỊn nhiƯt - C«ng nghiƯp giÊy, Bền với axit bazơ vải, da Nhớt - Gelatin Giữ ẩm - Keo dán Tạo nhũ - Hạn chế oxy Tác nhân tạo phức cua với kim loại hoá dầu nặng kim loại nặng - Thuốc nổ - Sơn verni - Polyuretan - Este nhùa th«ng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thị trờng tiêu thụ sorbitol Mỹ Dợc phẩm 7% Kem đánh 28% Chất tẩy rửa 9% Vitamin C 10% Mü phÈm 8% Thùc phÈm, b¸nh kĐo 35% Thị trờng tiêu thụ sorbitol châu Âu PU 7% Khác 7% Kem đánh răng, mỹ phẩm 23% Dợc phẩm 13% ChÊt tÈy röa 6% Vitamin C 15% Thùc phÈm, bánh kẹo 28% Thị trờng tiêu thụ sorbitol châu ¸ D−ỵc phÈm 7% ChÊt tÈy rưa 8% Kh¸c 6% Kem đánh răng, mỹ phẩm 30% Thực phẩm, bánh kẹo 13% Vitamin C 36% Hình Thị trờng tiêu thụ sorbitol toàn cầu (Llợc trính từ Sổ tay kinh tÕ vỊ ho¸ chÊt, 8/2005) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trên giới, công suất sản xuất sorbitol loại 70% đà vợt triệu tấn/năm, chủ yếu số nhà sản xuất dới [6] (Bảng 2): Bảng Các nhà sản xuất sorbitol lớn giới Nhà sản xuất Địa điểm nhà máy Công suất nhà máy (t/n) Roquette Pháp 300 000 Trung Quốc 160 000 Hàn Quốc 20 000 Indonesia 156 000 Trung Quèc 120 000 ADM Mü 163 000 Cargill §øc 100 000 SPI Mü 177 000 Sorini Brazil 50 000 Shouguang Sơn Đông - Trung Quốc 150 000 Nikken Nhật Bản 90 000 Purechem Thái Lan 40 000 Hiện tại, nhà máy sản xuất sorbitol giới chạy 2/3 công suất thiết bị châu á, sản lợng sorbitol theo lý thuyết triệu tấn/năm nhà máy chạy khoảng 67% công suất Trên thị trờng, sorbitol đợc bán dới dạng lỏng rắn Dới số đặc tính dạng sorbitol thơng phẩm [7] (B¶ng 3) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng Đặc tính dạng sorbitol thơng phẩm TT Thông số Đơn vị Đặc tính tiêu chuẩn Lỏng Vẻ bề - Bột Siro suốt, gần nh Bột màu trắng không màu D-Sorbitol % 68,0-71,0 pH - 6,0-7,0 (dung dÞch10%) 5,0-7,0(dung dịch 1%) Trọng lợng riêng Đờng tổng §−êng khö g/ml 1,28-1,31 % 0,5 max 96,0 1,45-1,50 0,5 max 0,1 max 0,15 max ppm 50 max ppm 100 max 100 max Kim loại nặng (Pb) ppm 5,0 max 10 Asen (As) ppm 2,0 max 8,0 max 11 §é Èm % 28,0-31,0 1,0 max 12 ChØ sè khóc x¹ - 1,455-1,465 - Clo (Cl) Sunfat (SO4) % 150 max 3,0 max Sorbitol dạng dung dịch có ứng dụng sau : - Chất thấm ớt kem đánh - Chất đờng (calo thấp không gây sâu răng) thực phẩm bánh kĐo - ChÊt lµm mỊm da mü phÈm - Thành phần đờng ăn số công thức thực phẩm - Chất ổn định cho dung dịch huyền phù cho sản xuất thuốc chữa bệnh vitamin Sorbitol d¹ng bét tinh khiÕt (hay sorbitol lo¹i C), có ứng dụng sau đây: - Nguyên liệu lên men để sản xuất vitamin C LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ë Trung Quèc, 55% sorbitol đợc sản xuất thành sorbitol loại C để làm nguyên liệu sản xuất vitamin C cho nhà sản xuất lín cung cÊp vitamin C cho toµn thÕ giíi víi sản lợng khoảng 200 000 sorbitol C/năm Việt Nam, chiến lợc phát triển công nghiệp hoá Dợc, Chính phủ có đề cập đến việc xây dựng nhà máy sản xuất vitamin C công suất 1.000 tấn/năm sử dụng nguồn nguyên liệu nớc Vì thế, việc sản xuất sorbitol loại C cần thiết nớc ta - Làm chất cho sản xuất chất tẩy rửa: Có nhiều nhà sản xuất este sorbitan este etoxylat giới dùng sorbitol C làm nguyên liệu để sản xuất nhiều chất tẩy rửa loại không ion đặc biệt - Làm tá dợc sản xuất thuốc viên: nhu cầu sorbitol bột dợc phẩm lớn, chđ u lµm chÊt lµm ngät calo thÊp hay lµm tá dợc thuốc viên Sản phẩm sorbitol dạng bột có thị trờng tiềm với lợi nhuận cao nhng đòi hỏi vốn đầu t lớn (chủ yếu cho tháp sấy phun) Việt nam, thị trờng xác định cho sản phẩm sorbitol dạng bột nên báo cáo nghiên cứu tiền khả thi trình Tổng công ty Hoá chất Việt Nam, Công ty Unilever Việt Nam đề nghị thiết kế nhà máy sản xuất sorbitol chủ yếu dới dạng siro 70% thị trờng tiêu thụ loại sorbitol bột phát triển rõ ràng Tuy nhiên, thời gian chờ đợi thị trờng phát triển, Viện Hoá học Công nghiệp đà đầu t nghiên cứu phát triển công nghệ sản xuất sorbitol bột phơng pháp sấy phun Vì vậy, chuyên đề này, việc tìm hiểu công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol, số thông tin liên quan đến công nghệ chế biến sorbitol bột phơng pháp sấy phun đợc trình bày Hiện tại, giá bán sorbitol (loại không kết tinh dùng kem đánh răng) châu hầu nh không đổi thấp Ví dụ, giá sorbitol chào hàng (CIF) cảng Sài Gòn nhà sản xuất Sorini 345 USD/tấn (đóng gói thùng phuy) [7] Việt Nam, riêng nhu cầu sử dụng dung dịch sorbitol 70 % làm nguyên liệu sản xuất kem đánh nhà máy Unilever Việt Nam (ULVN) đà vào khoảng 10 000 tấn/năm phải nhập ngoại hoàn toàn ULVN thấy đợc hội tăng sản lợng sản xuất kem đánh cho thị LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tr−êng néi địa xuất ULVN giành đợc số hợp đồng cung cấp sản phẩm kem đánh cho số công ty thuộc Unilever số nớc châu Vì vậy, kế hoạch tìm kiếm nguồn cung cấp sorbitol đáp ứng yêu cầu 20 000 tấn/năm với giá rẻ giá đợc đặt III Quá trình công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol Phản ứng hydro hoá glucoza thành sorbitol phản ứng toả nhiệt nhẹ Về mặt nhiệt động học, phản ứng hydro hoá glucoza thành sorbitol xảy hoàn toàn 150C Trên thực tế, ngời ta thờng tiến hành phản øng ë 100 - 140°C d−íi ¸p st hydro khoảng 10 - 125 atm [8] Độ chuyển hoá chọn lọc trình thờng cao Sản phẩm phụ trình axit glucozanic (tạo thành phản ứng Cannizaro) mannitol (tạo thành trình epime ho¸ sorbitol) HO OH HO HO OH HO H2 Xóc t¸c O HO HO HO OH Sorbitol D-Glucoza HO OH OH HO HO OH HO HO HO O HO HO OH OH Mannitol Axit gluconic Xóc t¸c trun thèng cho trình hydro hoá glucoza thành sorbitol xúc tác Ni-Raney Ni hoạt tính mang chất mang Gần đây, hệ xúc tác Ru chất mang khác đà thay hệ xúc tác Ni v× hƯ xóc 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tác Ru có nhiều u điểm Víi xóc t¸c thÕ hƯ míi Ru/C, cã thĨ tiÕn hành phản ứng hydro hoá điều kiện không khắc nghiệt mà đạt hiệu suất 99% Hơn nữa, chất xúc tác hệ không bị tan vào môi trờng phản ứng làm cho tuổi thọ xúc tác kéo dài đồng thời trình tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản nhiều Trên giới tồn dạng công nghệ, công nghệ gián đoạn công nghệ liên tục Bảng phân loại công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol Bảng Các công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol Công nghệ Gián đoạn Liên tục Trạng thái xúc tác Xúc tác Xúc tác dạng Ni-Raney hun phï dung dÞch glucoza ThiÕt bÞ hydro hoá Mức độ tiên tiến Thiết bị chịu Truyền áp có khuấy thống Xúc tác dạng Ni-Raney ống phản ứng Tiên tiến huyền phù Ni/chất chịu áp nối dung dịch glucoza mang, tiếp Ru/C Xúc tác dạng lớp Ru/C cố định ống phản ứng ống phản ứng Tiên trickle-bed, có lới đỡ xúc tác tiến III.1 Các trình gián đoạn Trên 80% trình sản xuất sorbitol giới dựa trình gián đoạn So với trình liên tục, công nghệ gián đoạn có u điểm có độ mềm dẻo cao tức thay đổi nguồn nguyên liệu theo mẻ Các thông số trình (đợc công bố tài liệu) nh− sau : - Dung dÞch glucoza: 40 – 50 % - Xúc tác: Ni-Raney - Nhiệt độ: 120 150°C 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình Sơ đồ nguyên lý thiết bị cô tuần hoàn cỡng III.4.2 Soritol dạng bột Sorbitol bột đợc điều chế theo hai phơng pháp: - Phơng pháp kết tinh cách sử dụng thiết bị phun kết hợp làm lạnh [20] Phơng pháp sấy phun [21] Các sản phẩm sấy phun loại đờng rợu có hàm lợng calo thấp nh sorbitol xylitol có giá trị ứng dụng cao chúng có tính chất thích hợp cho việc sản xuất viên nén cã tÝnh tan rÊt cao VÝ dơ, viªn nÐn sorbitol điều chế từ nguyên liệu sorbitol thu đợc phơng ph¸p sÊy phun cã c¸c tÝnh chÊt sau: - NhiƯt độ chảy 96C - Trọng lợng riêng đống (theo DIN 53 912) 0,3 0,6 g/ml - Lợng gamma-sorbitol 90 % - Bề mặt riêng BET 0,7 1,5 m2/g - Độ bền liên kÕt Ýt nhÊt lµ 7N/m2 víi lùc nÐn lµ 10 000 N 23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - BÞ vơn d−íi % víi lùc ép viên 10 000 N Kết nghiên cứu cho thấy sorbitol thu đợc phơng pháp sấy phun phù hợp với trình nén trực tiếp sorbitol thông thờng thu đợc phơng pháp kết tinh Thông thờng, sản phẩm trình hydro hoá xúc tác glucoza, thờng có lợng lớn đồng phân lập thể hexitol đợc tạo Thành phần đồng phân nguyên liệu đầu điều kiện hydro hoá Sự có mặt lợng dù nhỏ đồng phân idiol, galactiol talitol hạn chế khả chịu nén sorbitol Do đó, lợng đồng phân có mặt nhiều nên khoảng % Viên nén sorbitol thu đợc từ nguyên liƯu sorbitol sÊy phun cã mét sè −u ®iĨm so với phơng pháp đà đợc biết trớc Với nguyên liệu này, viên nén với lực nén 10 000 N, có đờng kính 10 mm, khối lợng 0,3 g chịu đợc khoảng N/mm2, với lực ép viên 20 000N chịu đợc 11 N/mm2 Với viên nén sorbitol thu đợc từ nguyên liệu sorbitol tinh thể, độ bền liên kết khoảng 2,5 N/mm2 với lực ép viên 10 000 N tăng lên N/mm2 với lực ép viên 20 000 N Các viên nén sorbitol thu đợc từ nguyên liệu sorbitol sấy phun có độ bền mài mòn % với lực ép viên 10 000 N giảm xuống 0,2 0,3 % với lực ép viên từ 15 000 N trở lên Trong đó, dạng sorbitol khác có độ bền mài mòn % với lực ép viên 10 000 N giảm xuống % với lực ép viên lớn 15 000 N Nh vậy, nhờ phơng pháp điều chế sorbitol kỹ thuật sấy phun, máy ép viên dùng để sản xuất viên nén vận hành lực nén tơng đối thấp Chính nhờ có bề mặt không đồng nên sorbitol sản xuất theo phơng pháp sấy phun kết hợp đợc với lợng phụ gia (ví dụ: bột ca cao, màu phụ gia khác) lớn Khả hấp phụ sorbitol thu đợc theo phơng pháp cao nhiều so với loại sorbitol nén viên khác Thậm chí với lợng lớn chất phụ gia (chiếm 20 % trọng lợng) thu đợc hỗn hợp đồng viên nén đợc sản xuất từ hỗn hợp bề đồng Với phơng pháp điều chế đặc biệt nh kỹ thuật sấy phun dung dịch, phân bố phụ gia tan nớc nh màu, vitamin hợp chất tơng tự cách hoàn toàn đồng sorbitol sản phẩm 24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com viên nén đợc sản xuất từ sorbitol Trong viên nén thu đợc cách trộn màu vào sorbitol tinh thể trớc ép viên có vệt màu lốm đốm bề mặt Tuy có nhiều u điểm nh vậy, nhng việc sản xuất sorbitol phơng pháp sấy phun đơn giản trạng thái bình thờng, dung dịch sorbitol đậm đặc có độ nhớt cao đòi hỏi khoảng thời gian kết tinh lâu Hơn nữa, nhiệt độ nóng chảy loại đờng thờng thấp 100C Vì vậy, sấy phun sorbitol hệ thống sấy phun thông thờng mà cần phải sấy hệ thống sấy phun hai giai đoạn, có khả sấy khô nhiệt độ thấp Đây hệ thống sấy phun công nghiệp thành công để xử lý sản phẩm Hệ thống sấy đợc sản phẩm có tính chất giữ ẩm, dạng nhiệt dẻo có khả kết tinh chậm đồng thời có trạng thái vật liệu trung gian sền sệt nhiệt độ sấy thấp nhiệt độ sấy đạt đợc thiết bị sấy phun thông thờng Hình 10 sơ đồ nguyên lý mô tả hoạt động thiết bị sấy phun hai giai đoạn Hình 10 Sơ đồ nguyên lý thiết bị sấy phun hai giai đoạn 25 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com HƯ thèng sư dơng vßi phun tháp đồng dòng Các hạt sản phẩm đợc sấy đến gần khô buồng sấy (buồng 1) rơi xuống băng tải chuyển động (dới dạng lớp vËt liƯu xèp kÕt tơ) KhÝ tõ bng sÊy chÝnh xuyên qua băng tải chứa vật liệu trớc thoát qua xyclon (vùng băng tải dới buồng sấy gọi vùng lu sản phẩm) Sau đó, vật liệu đợc tải từ từ qua vùng sấy bổ sung (post-drying, buồng 3) Quá trình làm lạnh đóng gói đợc tiến hành buồng cách sử dụng khí khô đợc làm lạnh cần thiết III.5 Một vài ví dụ chi phí đầu t vốn [7] Chi phí đầu t dự tính thay đổi lớn tuỳ thuộc vào nguồn gốc thiết bị nhà máy, chi phí giá đất chỗ chi phí lắp đặt, hạ tầng,v.v Sau số ví dụ tham khảo số dự án vừa đầu t Công ty Global Bio-chem Technology Group tuyên bố vào tháng 11/2004 đà ký hợp đồng liên doanh với công ty Mitsui & Co., Ltd., Mitsui & Co., (H.K.) Ltd vµ Nikken Fine Chemicals Co Ltd (tất Nhật Bản) cho nhà máy sản xuất sorbitol Trung Quốc với công suất thiết kế khoảng 60 000 sorbitol 70%/năm Tổng vốn đầu t cho dự án 15 triệu USD LG đà xây dựng nhà máy Lianyungang, tỉnh Giang Tây (Trung Quốc) năm 1998 1999 với thiết bị từ Mỹ, công suất 20 000 tấn/năm Chi phí đầu t khoảng 15 triệu USD Nhà máy sau đợc bán cho Roquette, Pháp Roquette đà đầu t nâng công suất lên 100 000 tấn/năm Nhà máy Khalista (cđa Sorini) víi c«ng st thiÕt kÕ 40 000 tấn/năm tỉnh Liễu Châu (Trung Quốc) có chi phí đầu t thông báo 28 triệu USD Nhà máy Purechem Thái Lan đợc mở rộng nhiều lần với công suất khoảng 40 000 tấn/năm có chi phí tổng cộng qua giai đoạn 29 triÖu USD 26 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Do đó, số đầu t vốn để xây dựng nhà máy sản xuất sorbitol từ tinh bột công suất 40 000 tấn/năm đợc ớc tính khoảng 20 29 triệu USD IV Nghiên cứu công nghệ sản xuất sorbitol Việt Nam Thời gian qua, nhà nghiên cứu công nghệ sinh học thuộc Viện Hóa Học Công nghiệp đà tiến hành nghiên cứu triển khai trình hydro hoá glucoza thành sorbitol qui mô phòng thí nghiệm Công nghệ đợc áp dụng công nghệ liên tục với lớp xúc tác cố định Xúc tác đợc sử dụng xúc tác Ru/C với chất mang than hoạt tính thơng mại Norit Rox 0,8 (sản xuất phơng pháp ép đùn) Các đặc tính chất mang đợc trình bày Bảng Bảng Đặc tính chất mang Nguồn gốc Thơng mại (Norit) Hình dạng Viên hình trụ 2-5 x 0,8 mm Diện tích BET (m2/g) 900 Thể tích lỗ xốp (cm3/g) Đờng kính lỗ xốp (nm) < (microporous) Trọng lợng riêng đống (g/cm3) 0,4 Quá trình thực nghiệm đợc tiến hành ®iỊu kiƯn chn (100°C, 80 bar) thêi gian dài với lợng xúc tác tơng đối lớn (15,3 g xúc tác TUV01, tơng đơng 0,275g Ru) Với 700 thực nghiệm, nhà nghiên cứu đà kiểm tra tính bền xúc tác xác định khoảng thời gian tiếp xúc để thu đợc độ chọn lọc sorbitol cao (> 99%) độ chuyển hoá hoàn toàn glucoza Để làm điều này, mặt nhà nghiên cứu thay ®ỉi tõ tõ l−u 27 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lợng glucoza khoảng từ 36 ml/giờ đến 100 ml/giờ, mặt khác sử dụng phơng pháp hồi lu nhằm tăng thời gian lu xúc tác đồng thời nghiên cứu tính bền xúc tác, cã thĨ víi thêi gian tiÕp xóc rÊt lín c¸c sản phẩm phụ đợc tạo thành đóng vai trò chất gây ngộ độc xúc tác Kết thực nghiệm đợc trình bày Bảng 10 với t thời gian, Fg lu lợng glucoza, thời gian tiếp xúc, C độ chuyển hoá glucoza Những phân tích bổ sung phơng pháp sắc ký khí đà đợc thực sản phẩm thực nghiệm Các giá trị thu đợc gần với kết đa phân tích phơng pháp HPLC đà đợc trình bày Bảng 10 Lợng axit glucozanic tạo thành ít, dạng vết ngời ta đà nhận thấy có giảm nhẹ pH dung dịch sản phẩm Các nhà nghiên cứu cho tính axit đo đợc cã thĨ cđa chÝnh dung dÞch sorbitol (dung dÞch 40% sorbitol n−íc cã pH 4) B¶ng 10 ¶nh h−ëng thời gian phản ứng lu lợng lỏng đến khả sản xuất độ chọn lọc sorbitol N t (h) Fg (ml/h) δ.104 C (%) §é chän läc Khả sản xuất (mmol/h/gRu) pH Sorbitol Mannitol (%) (%) Dung dÞch glucoza 40% 14 36 76,3 96,6 98,4 1,6 330 3,9 22 36 76,3 99,7 98,3 1,7 340,7 4,2 39 36 76,3 100 98,5 1,5 341,7 4,2 63 36 76,3 100 98,5 1,5 341,7 4,1 71 36 76,3 100 98,6 1,4 341,7 4,1 87 36 76,3 100 98,4 1,6 341,7 4,2 167 36 76,3 98,8 98,6 1,4 337,6 3,9 184 36 76,3 99,3 98,8 1,2 339,3 4,1 206 36 76,3 100 98,7 1,3 341,7 4,1 10 230 36 76,3 100 98,8 1,2 341,7 4,0 11 255 36 76,3 100 98,7 1,3 341,7 4,1 12 327 36 76,3 100 98,9 1,1 341,7 3,9 Hồi lu sản phẩm thu đợc từ 24-160 262-326giờ: độ chọn lọc sorbitol = 98,7 (gRu.h/ml) 28 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 13 351 36 152,6 100 97,0 3,0 170,8 14 375 36 152,6 100 97,2 2,8 170,8 15 399 36 152,6 100 97,4 2,6 170,8 Hồi lu sản phẩm thu đợc từ 351-399 giê: ®é chän läc sorbitol = 97,9 16 422 36 228,9 100 96,0 4,0 113,9 Dung dÞch glucoza 40% 17 428 100 27,5 90,2 99,6 0,4 856 18 500 36 76,3 100 99,1 0,9 341,7 19 507 50 54,9 99,1 99,4 0,6 470,4 20 525 45 61,0 99,6 99,3 0,7 425,4 21 549 40 68,6 100 99,2 0,8 379,6 22 573 40 68,6 100 99,1 0,9 379,6 23 596 40 68,6 100 99,3 0,7 379,6 24 668 40 68,6 100 99,1 0,9 379,6 25 671 300 9,2 34 99,6 0,4 968 26 676 300 9,2 32,3 99,5 0,5 919,7 4,8 5,6 6,4 6,5 3,4 3,8 3,7 3,7 3,7 3,8 3,8 3,9 3,4 3,4 Tính bền hoạt tính xúc tác Sau đà chạy ổn định (khoảng 20 giờ) độ chuyển hoá glucoza lu lợng lỏng thấp (36 ml/giờ, tơng đơng thời gian tiếp xúc = 76,3.10-4 g(Ru).giờ/ml) hoàn toàn xúc tác bền suốt 330 (14 ngày) Sau tiến hành lu với lu lợng chất lỏng hồi lu 36 ml/giờ để kiểm tra ¶nh h−ëng cđa viƯc håi l−u ®Õn ®é bỊn cđa xúc tác 500 vận hành, sau khoảng thời gian hồi lu dài, nhà nghiên cứu đà tiến hành điểm thực nghiệm ôhồi quiằ với lu lợng lỏng 36 ml/giờ Kết cho thấy, xúc tác bền glucoza đợc hydro hoá hoàn toàn Để xác định giá trị lu lợng lỏng cho phép thu đợc độ chuyển hoá hoàn toàn glucoza, nhà nghiên cứu đà biểu diễn kết độ chuyển hoá phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc Hình 11 29 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 100 §é chun ho¸ (%) (45) (40) (36) (50) 98 96 94 (L−u l−ỵng láng Fg, ml/h) 92 (100) 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Thêi gian tiếp xúc.104 (gRu.h/ml) Hình 11 : Điều chỉnh lu lợng lỏng để đạt độ chuyển hoá hoàn toàn glucoza Từ hình 11 nhận thấy, ba giá trị thời gian tiếp xúc thấp (tơng ứng lu lợng lỏng lần lợt 100, 50 45 ml/giờ), độ chuyển hoá glucoza không hoàn toàn Cần đạt đợc giá trị giới hạn = 68,6.10-4 g(Ru).giờ/ml (tơng đơng lu lợng lỏng 40 ml/giờ) để hydro hoá hoàn toàn glucoza Nghiên cứu độ chọn lọc phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc Các nhà nghiên cứu đà khảo sát vùng làm việc mà thu đợc độ chuyển hoá hoàn toàn glucoza thành sorbitol với độ chọn lọc 99% thấy độ chọn lọc thành sorbitol đợc cải thiện theo thời gian phản ứng Bảng 11 ¶nh h−ëng cđa thêi gian ph¶n øng ®Õn ®é chän lọc Điểm thực nghiệm 10 18 Thời gian phản øng (giê) 39 230 500 §é chän läc sorbitol 98,5 98,8 99,1 Có thể tăng thời gian tiếp xúc cách hồi lu sản phẩm Bảng 12 (trích kết Bảng 10) trình bày phụ thuộc độ chọn lọc sorbitol vào việc hồi lu sản phẩm Dễ dàng nhận thấy thời gian tiếp xúc tăng lên, phản ứng u tiên epime hoá sorbitol thành mannitol 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com B¶ng 12 Sự phụ thuộc độ chọn lọc sorbitol vào việc hồi lu sản phẩm Điểm thực nghiệm Từ 1-12 Từ 13-15 Từ 16 Thông số Độ chọn lọc sorbitol (%) Dung dịch glucoza 40% Hồi lu sản phẩm lần Hồi lu sản phẩm lần 98,6 97 96 Tóm lại, với chất xúc tác Ru/C điều chế phơng pháp tẩm môi trờng lỏng, có tồn mét vïng thêi gian tiÕp xóc n»m kho¶ng 60 đến 80.10-4 gRu.giờ/ml mà độ chuyển hoá độ chọn lọc đạt giá trị tối u Đánh giá chất lợng sản phẩm Ngoài việc phân tích sản phẩm HPLC để xác định độ chuyển hoá glucoza độ chọn lọc sorbitol, nhà nghiên cứu tiến hành phân tích tiêu khác sản phẩm Trớc phân tích, dung dịch sorbitol đợc cô đặc đến 70% nhờ thiết bị cô quay chân không Kết phân tích đợc trình bày Bảng 13 Một điều thú vị kết phân tích sản phẩm thu đợc đầu thiết bị phản ứng hoàn toàn thoả mÃn tiêu chất lợng sorbitol thơng mại Hơn hàm lợng kim loại nặng (Pb), asen, ion clo, sunfat thấp nhiều so với giới hạn cho phép Về mặt cảm quan, sản phẩm gần nh không màu đó, sản phẩm sorbitol thu đợc từ trình sử dụng xúc tác Ni thờng có màu vàng nhạt nguyên liệu glucoza bị caramen hoá Điều đợc giải thích hai lý Thứ nhất, phản ứng đợc tiến hành xúc tác Ru/C diễn nhiệt độ thấp (100C) nên trình caramen hoá glucoza không diễn (trong nhiệt độ phản ứng trình sử dụng xúc tác Ni 140 160C mà phản ứng caramen hoá bắt đầu diễn 120C) Thứ hai, thân chất mang xúc tác (than hoạt tính) chất hấp phụ tốt (trong trình sử dụng xúc tác Ni, ngời ta sử dụng than hoạt tính để khử màu sản phẩm) nên vô hình chung, trình phản ứng, sản phẩm sorbitol tạo thành coi nh đà đợc xử lý trình hấp phụ than hoạt tính Bảng 13 Kết phân tích chất lợng dung dịch sorbitol 70% 31 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chỉ tiêu Đơn vị đo - Công nghệ liên tục với lớp xúc tác cố định Công nghệ gián đoạn % % % ppm Siro suốt, gần nh không màu, không mùi, không lẫn tạp chÊt bÈn, vÞ ngät 70 ± 0,5 6,0 (dd 10%) 1,30 0,08 max 0,08 max 22,2 70 ± 0,5 6,0-7,0 (dd 10%) 1.28-1.31 0,5 max 0,1 max 50 max Sunfat (SO4) ppm 25,3 100 max Kim loại nặng (Pb) Asen (As) Hàm lợng nớc Chỉ số khúc xạ 20C ppm < 0,5 5,0 max ppm % - < 0,5 29,5 1,460 2,0 max 28.0-31.0 1,455-1,465 C¶m quan D-Sorbitol pH Tû träng §−êng tỉng §−êng khư Clo ( Cl) Siro suốt, gần nh không màu, vị Ngoài ra, để kiểm tra có mặt kim loại Ru sản phẩm (có thể Ru bị tan trình phản ứng) nhà nghiên cứu đà tiến hành định lợng Ru thiết bị ICP - AES (Viện IRC) Kết không phát đợc có mặt Ru sản phẩm (nhỏ 0,5 ppm- giới hạn phát thiết bị đo) Điều có nghĩa sản phẩm sau phản ứng hoàn toàn Ru xúc tác đà không bị tan vào môi trờng phản ứng Đây u điểm vợt trội trình sử dụng xúc tác Ru/C So với trình sử dụng xúc tác Ni thấy Ni bị tan vào môi trờng phản ứng (đến 350 mg/kg sorbitol) làm nhiễm bẩn sản phẩm, trình sử dụng xúc tác Ru đà giảm bớt đợc toàn khâu tinh chế sản phẩm Từ kết Bảng 13, khẳng định trình phản ứng với xúc tác Ru/C thiết bị phản ứng liên tục kiểu lớp xúc t¸c cè 32 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com định, sản phẩm đà không bị nhiễm bẩn yếu tố phản ứng nh chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng, v.v Chất lợng nguyên liệu đầu vào (glucoza, nớc) chất lợng sorbitol nh Hiện nay, nhà nghiên cứu Viện tiến hành nghiên cứu phản ứng hydro hoá glucoza thành sorbitol sử dụng xúc tác Ru/C quy mô pilot với khối lợng lớn theo đơn đặt hàng Nguyên liệu glucoza đợc sản xuất Việt Nam (từ tinh bột sắn) Quá trình thực nghiệm đợc tiến hành thời gian dài để xác định tuổi thọ xúc tác suất tiêu tốn xúc tác cho đơn vị sản phẩm Những kết thực nghiệm đợc sử dụng làm sở cho viƯc triĨn khai pilot quy m« c«ng nghiƯp, c«ng st 300 - 500 tấn/năm V Định hớng phát triển công nghệ Nh đà phân tích, công nghệ liên tục sử dụng xúc tác Ru/C dạng lớp cố định thiết bị phản ứng công nghệ u việt đợc khuyên dùng với dây chuyền đầu t Hơn kết nghiên cứu đà chứng minh khả triển khai công nghệ Việt Nam với triển vọng khả quan Các nghiên cứu thời gian tới cho phép Viện Hóa học Công nghiệp hoàn thiện công nghệ triển khai sản xuất pilot qui mô công nghiệp 300 500 tấn/năm Một số đề xuất để định hớng công nghệ triển khai Dự án sản xuất sorbitol Việt Nam: 1/ Nên định hớng áp dụng công nghệ tiên tiến trình hydro hoá glucoza thành sorbitol (công nghệ liên tục sử dụng xúc tác Ru/C dạng lớp cố định) Quá trình hứa hẹn có hiệu kinh tế cao mà cho sản phẩm tinh khiết, đạt tiêu chuẩn sử dụng nớc xuất Không nên áp dụng trình công nghệ sử dụng xúc tác Ni-Raney trình có nhiều nhợc điểm, đặc biệt vấn đề liên quan tới chi phí đầu t thiết bị, chi phí sản xuất, phức tạp trình bảo quản xúc tác, chất thải ô nhiễm môi trờng 2/ Nên phát triển công nghệ cách sử dụng kết nghiên cứu triển khai nớc Bằng cách này, làm chủ hoàn toàn đợc 33 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com công nghệ, đồng thời giảm ngoại tệ nhập công nghệ mà có đợc công nghệ tiên tiến VI Kết luận Dựa nghiên cứu tổng quan nh kết nghiên cứu triển khai công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol, nhà nghiên cứu đà đề xuất công nghệ nên triển khai áp dụng Việt Nam bớc tiến hành trình phát triển công nghệ đà nêu Công nghệ đợc đề xuất công nghệ tiên tiến, sử dụng xúc tác tiên tiến, tạo sản phẩm có độ cao mà không cần phải qua công đoạn xử lý sản phẩm: công nghệ hydro hoá sử dụng xúc tác Ru/C dạng lớp cố định thiết bị phản ứng pha dạng dòng liên tục Công nghệ có nhiều u điểm bật so với công nghệ truyền thống công nghệ sư dơng xóc t¸c NiRaney nh− : hƯ thèng thiÕt bị nhỏ gọn, có khả sản xuất cao, chi phí sản xuất thấp, xúc tác không làm nhiễm bẩn sản phẩm Để tiến tới việc xây dựng nhà máy sản xuất sorbitol từ tinh bột sắn công suất 40 000 tấn/năm, trớc mắt, cần triển khai xây dựng pilot công nghiệp hydro hoá glucoza thành sorbitol công suất 300-500 tấn/năm Giai đoạn triển khai công nghệ đà đợc thử nghiệm dây chuyền pilot công nghiệp vào sản xuất qui mô công nghiệp Với tiến trình nh vậy, vừa có đợc công nghệ tiên tiến, đại có hiệu lại vừa làm chủ hoàn toàn công nghệ, đồng thời giảm đợc nhiều ngoại tệ từ việc nhập công nghệ 34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tµi liƯu tham kh¶o Boussingault Joseph, Compt.Rend (1872) 74, 939 “Polyols”, Roquette et frÌres, 1999 ; Louis Hå TÊn Tµi - Các sản phẩm tẩy rửa chăm sóc cá nh©n, 1999 VidalPro, 2000 http://www.originagrostar.com Sỉ tay hóa chất, 2000 Báo cáo nghiên cứu tiền khả thi khả cung cấp sorbitol cho Unilever Việt nam (4/2006) Encyclopedia of Natural Healing, Alive Books, 1998; http://www.theinnovation-group.com Hofmann H., Chemie Ing Techn M Grayson, (Ed.), Kirk-Othmer ; Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Wiley, New York (1984) vol.1, pp 754 - 778, vol 24, pp 22-26 www.imtiaz-faiz.com/19-2002.HTLM 10 www.lurgi-lifescience.com 11 Atlas Power Company, US Patent 642 462 (1953) 12 Atlas Power Company, US Patent 759 024 (1956) 13 Hydrocacbon Research Inc US 322 569 (1982) 14 Aring H., DD 206 149 (1982) 15 UOP Inc (Arena B.J.), US Patent 413 152 (1983) 16 UOP Inc (Arena B.J.), US Patent 471 144 (1984) 17 UOP Inc (Arena B.J.), US Patent 503 274 (1985) 18 UOP Inc (Arena B.J.), US Patent 510 339 (1985) 19 Vũ Thị Thu Hà cộng sự, Báo cáo đề tài ô Nghiên cứu công nghệ sản xuất sorbitol có độ cao từ glucoza làm nguyên liệu cho ngành dợc phẩm, thực phẩm, hoá mỹ phẩm chất dẻo ằ, 12/2006 20 Vadasz et al., US Patent 293 570 (1981) 21 Schwarz et al., US Patent 958 471 (1999) 35 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môc lôc Trang I Mở đầu II Tổng quan sorbitol, sản lợng tình hình tiêu thụ III Quá trình công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol 10 III.1 Các trình gián đoạn 11 III.2.Quá trình liên tục 18 III.3 Phân tích trình công nghệ áp dụng 20 III.4 Quá trình chế biến bảo quản sản phÈm 24 III.5 Mét vµi vÝ dơ vỊ chi phÝ đầu t vốn 27 IV Nghiên cứu công nghệ sản xuất sorbitol Việt Nam V Định hớng phát triển công nghệ 28 34 35 VI Kết luận 37 Tài liƯu tham kh¶o 36 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com THÔNG TIN PHỤC VỤ LÃNH ĐẠO _ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT SORBITOL Chị trách nhiệm xuất TS Trần Kim Tiến _ Giấy phép xuất số 302/XB-BC cấp ngày 5/6/1985 Nộp lưu chiểu tháng 8/1007 37 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... điểm đề xuất phơng án công nghệ tiến tiến hiệu nhằm định hớng công nghệ sản xuất sorbitol có độ cao áp dụng Việt Nam Phần công nghệ lên men tinh bột (sắn, gạo ) để sản xuất glucoza không đợc đề. .. trình phát triển công nghệ đà nêu Công nghệ đợc đề xuất công nghệ tiên tiến, sử dụng xúc tác tiên tiến, tạo sản phẩm có độ cao mà không cần phải qua công đoạn xử lý sản phẩm: công nghệ hydro hoá... tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản nhiều Trên giới tồn dạng công nghệ, công nghệ gián đoạn công nghệ liên tục Bảng phân loại công nghệ hydro hoá glucoza thành sorbitol Bảng Các công nghệ hydro