CÁC KIẾN THỨC CẦN NẮM VỮNG CỦA HỌC PHẦN ĐỘNG HÓA HỌC Nguyễn Đình Lâm biên soạn Động hóa học là môn học nghiên cứu tốc độ và cơ chế của phản ứng hóa học 10 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HÓA HỌC 1 Tốc độ ph.hương trình Arrhenius:
CÁC KIẾN THỨC CẦN NẮM VỮNG CỦA HỌC PHẦN ĐỘNG HĨA HỌC Nguyễn Đình Lâm biên soạn Động hóa học môn học nghiên cứu tốc độ chế phản ứng hóa học 10 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HÓA HỌC Tốc độ phản ứng (Reaction rates): Tốc độ phản ứng (Rate) thay đổi nồng độ chất tham gia phản ứng sản phẩm phản ứng đơn vị thời gian Biểu diễn toán học tốc độ phản ứng (Rate) Xét phản ứng A → B 𝑅𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙 𝑙−1 𝑠 −1) = − ∆[𝐴] 𝑅𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙 𝑙−1 𝑠 −1) = − 𝑑[𝐴] ∆𝑡 𝑑𝑡 = = ∆[𝐵] ∆𝑡 𝑑[𝐵] 𝑑𝑡 → Tốc độ phản ứng trung bình → Tốc độ phản ứng tức thời Định luật tác dụng khối lượng (Định luật tốc độ - Rate Law): Định luật tác dụng khối lượng biểu diễn mối quan hệ tốc độ phản ứng với số tốc độ nồng độ chất tham gia phản ứng phát biểu sau: Tốc độ phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ chất tham gia phản ứng với số mũ bậc phản ứng Biểu diễn toán học định luật tác dụng khối lượng: Xét phản ứng tổng quát: aA + bB → cC +dD 𝑅𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙 𝑙−1 𝑠 −1) = 𝑘[𝐴] 𝑥 [𝐵 ]𝑦 Trong đó: k số tốc độ phản ứng x, y bậc phản ứng chất tham gia phản ứng A B tương ứng Mỗi phản ứng có phương trình riêng biệt biểu diễn tốc độ phản ứng theo hàm nồng độ chất tham gia phản ứng, giá trị k, x y đặc trưng phản ứng xác định thực nghiệm Lưu ý: Bậc phản ứng (x, y) hệ số tỷ lượng (a, b) hai khái niệm hoàn toàn khác khơng có mối liên hệ hai khái niệm Bậc phản ứng (Reaction Order): Bậc phản ứng số mũ kèm với nồng độ chất phản ứng phương trình định luật tác dụng khối lượng Cùng với số tốc độ (k), bậc phản ứng đại lượng động học quan trọng xác định thực nghiệm đặc trưng cho phản ứng hóa học 4 Thời gian bán phản ứng (Half-life) - t1/2: Thời gian bán phản ứng thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng ban đầu giảm cịn nửa Biểu diễn tốn học thời gian bán phản ứng: Xét phản ứng A → B Tại t = 0: [A] = [A]0; Khi t = t1/2: [A] = [A]0/2 Phản ứng nguyên tố (Elementary step): Khi mô tả chế phản ứng, phản ứng hóa học biểu diễn thành chuỗi phản ứng nối tiếp (hoặc song song) phản ứng chia nhỏ gọi phản ứng nguyên tố Ví dụ: hγ CH4 + Cl2 → CH3 Cl + HCl ℎ𝛾 (1) chia làm phản ứng nối tiếp: 𝐶𝑙2 → 2𝐶𝑙∙ (i) 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑙 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑙 + 𝐻 ∙ (ii) 𝐻 ∙ + 𝐶𝑙∙ → 𝐻𝐶𝑙 (iii) Ba phản ứng chia nhỏ nên gọi phản ứng nguyên tố Phân tử số (Molecularity): Phân tử số số lượng tiểu phân tham gia vào phản ứng nguyên tố Các tiểu phân là: phân tử, nguyên tử, gốc tự do, ion (cation, anion ion hữu cơ) Phân tử số phản ứng nguyên tố chậm định tốc độ phản ứng có mối quan hệ chặc chẽ với bậc phản ứng Cơ chế phản ứng (Reaction Mechanism): Cơ chế phản ứng cách thức hay đường mà phản ứng diễn Chính xác là: Cơ chế phản ứng tập hợp phản ứng nguyên tố nối tiếp (hoặc song song) cho phép chuyển hóa chất phản ứng ban đầu để tạo sản phẩm Lý thuyết va chạm (The Collision Theory): Thuyết va chạm thuyết sử dụng để giải thích chế phản ứng đồng thể khơng có xúc tác Theo lý thuyết này, phản ứng muốn xảy phải có va chạm phân tử hay tiểu phân Năng lượng hoạt hóa (Activation Energy) – Ea Ea (E#): Năng lượng hoạt hóa lượng tối thiểu mà va chạm, phân tử cần đạt để xảy phản ứng 10 Xúc tác (Catalyst): Chất xúc tác chất thêm vào hỗn hợp phản ứng để làm tăng tốc độ phản ứng không tham gia vào sản phẩm sau phản ứng (khơng bị biến đổi mặt hóa học sau phản ứng) Ba đặc tính cần nghiên cứu chất xúc tác là: - Hoạt tính xúc tác (Activity): khả làm tăng tốc độ phản ứng làm thay đổi chế phản ứng theo chiều làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng - Độ chọn lọc xúc tác (Selectivity): khả chất xúc tác điều hướng phản ứng để thu sản phẩm mong muốn nhiều sản phẩm tạo thành từ chất phản ứng ban đầu Ví dụ: phản ứng CH4 O2 tạo nhiều sản phẩm khác như: CH4 + 0,5O2 CH4 + O2 CH4 + 1,5O2 CH4 + O2 CH4 + 1,5O2 CH4 + 2O2 → → → → → → CH3OH HCHO + H2O HCOOH + H2O C + 2H2O CO + 2H2O CO2 + 2H2O (1) (2) (3) (4) (5) (6) Trong trường hợp này, xúc tác sử dụng để điều chỉnh hướng phản ứng để thu sản phẩm mong muốn Xúc tác CeO2/Cu2O/Cu để thu CH3OH; xúc tác V2O5/SiO2 để thu HCHO; xúc tác Pt/γ-Al2O3 sử dụng để ơ-xy hóa hồn tồn CH4 đến CO2 H2O - Độ bền xúc tác (Stability): Độ ổn định hoạt tính độ chọn lọc xúc tác theo thời gian Độ bền xúc tác ảnh hưởng đến công nghệ sử dụng cho thiết bị phản ứng xúc tác Chương 1: Động học phản ứng đồng thể đơn giản Một số khái niệm - Phản ứng đồng thể đơn giản phản ứng chất phản ứng sản phẩm có pha (pha lỏng, pha khí), phản ứng chiều không sử dụng xúc tác - Kết thực nghiệm nghiên cứu động học phản ứng nồng độ chất phản ứng (hoặc sản phẩm phản ứng) theo thời gian - Do cần phải xác định cấu tử cần xác định nồng độ (phân tích) phương pháp (kỹ thuật) sử dụng để phân tích, thơng thường kỹ thuật vật lý hóa lý (xem thêm 10 phương pháp “cổ điển để xác định tốc độ phản ứng – nghiên cứu động học) Hướng dẫn thực Bài tập số 1: - Trong tập 1, hợp chất cần xác định nồng độ theo thời gian Br2, phương pháp phân tích phương pháp “hấp thụ quang - Absorbance of Radiation”, sử dụng xạ nằm vùng Tử ngoại – Khả kiến (UV-Vis) có bước sóng = 393nm, bước sóng hấp thụ cực đại (max) Br2 - Kết thu biểu diễn bảng với cột (hoặc hàng), cột thời gian cột nồng độ Br2 đo thông qua việc đo độ hấp thụ quang dung dịch phản ứng thời điểm khác - Từ kết cho phép xác định tốc độ phản ứng: o Tốc độ phản ứng trung bình (average rate): theo công thức 𝑟𝑎𝑡𝑒 = − [𝐵𝑟2]2 − [𝐵𝑟2 ]1 ∆[𝐵𝑟2 ] =− ∆𝑡 𝑡2 − 𝑡1 Xác định tốc độ phản ứng trung bình thời điểm: 50 – 150s; 150 – 250s; 250 – 350s o Tốc độ phản ứng tức thời (instantaneous rate): 𝑑 [𝐵𝑟2] 𝑟𝑎𝑡𝑒 = − ( ) 𝑑𝑡 𝑡 (Đạo hàm bậc nồng độ theo thời gian) ▪ Từ số liệu bảng thực nghiệm, đưa điểm nồng độ thời gian lên đồ thị (trục tung nồng độ trục hoành thời gian), vẽ đường cong điểm thực nghiệm ta đồ thị biểu diễn biến thiên nồng độ Br2 theo thời gian ▪ Vẽ tiếp tuyến với đồ thị ứng với thời gian yêu cầu (50s, 150s, 250s, 350s) hệ số góc tiếp tuyến xác định đồ thị tốc độ phản ứng tức thời thời điểm khảo sát - Nhận xét giá trị tốc độ phản ứng thu theo thời gian (tăng hay giảm theo thời gian, khơng có quy luật) - Lập đồ thị biểu diễn thay đổi tốc độ phản ứng tức thời theo nồng độ Br2 thu điểm đường thẳng nên rút là: Rate = k[Br]2 Trong k: số tốc độ phản ứng xác định từ hệ số góc đường thẳng Rate – [Br]2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng: - Nồng độ chất tham gia phản ứng: Khi nồng độ chất tham gia phản ứng tăng mật độ phân tử chất tham gia phản ứng tang làm tăng xác suất va chạm phân tử làm tăng tốc độ phản ứng - Nhiệt độ: Các phân tử chất phản ứng chuyển động nhanh (động tăng) làm tăng xác suất chạm lượng va chạm, tốc độ phản ứng tăng mạnh - Xúc tác: Làm thay đổ chế phản ứng theo chiều hướng làm giảm lượng hoạt hóa, tốc độ phản ứng tăng mạnh Tốc độ phản ứng hệ số tỷ lượng: Xét phản ứng: aA + bB → cC + dD Định luật tác dụng khối lượng (Định luật tốc độ - Rate Law): Xét phản ứng tổng quát: aA + bB → cC +dD 𝑅𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙 𝑙−1 𝑠 −1) = 𝑘[𝐴]𝑥 [𝐵 ]𝑦 Trong đó: k số tốc độ phản ứng x, y bậc phản ứng chất tham gia phản ứng A B tương ứng Phương pháp xác định: Hằng số tốc độ phản ứng (k) bậc phản ứng x, y ✓ Đo tốc độ phản ứng ban đầu (Ratet=0) nồng độ phản ứng ban đầu khác nhau, thông thường pha theo tỷ lệ định ✓ Ví dụ: Nghiên cứu động học phản ứng: S2O82-(aq) + 3I-(aq) → 2SO42-(aq) + I3-(aq) o Tiến hành thí nghiệm với nồng độ [S2O82-] [I-] khác nhau: o Tại thí nghiệm, tiến hành phân tích nồng độ [S2O82-] (hoặc [I-]) theo thời gian, xác định – điểm đo o Đưa điểm thực nghiệm lên đồ thị Tốc độ phản ứng – Thời gian (Rate – t) vẽ đồ thị đường biến thiên Tốc độ phản ứng – Thời gian (Rate – t) o Vẽ tiếp tuyến thời điểm t = 0, ta tốc độ phản ứng ban đầu thí nghiệm o Thu kết thực nghiệm bảng sau: Thí nghiệm [S2O82-] ban đầu (M) [I-] ban đầu (M) Ratet=0 (r0) (M/s) Tốc độ ban đầu 0.08 0.034 2.2 x 10-4 0.08 0.017 1.1 x 10-4 0.16 0.017 2.2 x 10-4 Xét thí nghiệm 2, ta có: r0,1 = k0.08x0.034y = 2.210-4 r0,2 = k0.08x0.017y = 1.110-4 → r0,1/r0,2 = (0.034/0.017)y = → 2y = → y = Tương tự: Xét thí nghiệm → x = Thay tốc đô phản ứng giá trị x y vào thí nghiệm, thu được: k = 0.08 M-1.s-1 Ứng dụng dạng vi phân phương trình định luật tác dụng khối lượng nghien cứu động học phản ứng: ✓ Giả định bậc phản ứng biết trước: o Xác định mối quan hệ tuyến tính nồng độ thời gian phản ứng bậc 1, bậc bậc o Sử dụng đồ thị để xác đinh bậc phản ứng o Xác định thứ nguyên số tốc độ phản ứng [k] o Xác định thời gian bán phản ứng ✓ Phương pháp thực hiện: Xét phản ứng A → B, giả sử bậc phản ứng bậc Viết tốc độ phản ứng cách: a Theo định nghĩa: 𝑅𝑎𝑡𝑒 = 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 (𝑎) b Theo Định luật tác dụng khối lượng: 𝑅𝑎𝑡𝑒 = 𝑘 [𝐴]1 (𝑏) c Đặt (a) = (b) thu 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 [𝐴] 𝑑(𝐴) [𝐴] = 𝑘 [𝐴] → ∫[𝐴] 𝑡 𝑡 = 𝑘 ∫0 𝑑𝑡 [𝐴]𝑡 = [𝐴]0 𝑒𝑥𝑝(−𝑘𝑡) Dạng tuyến tính Nồng độ - Thời gian: 𝑙𝑛 [𝐴]𝑡 = 𝑙𝑛 [𝐴]0 − 𝑘𝑡 Thứ nguyên số tốc độ phản ứng k = [s-1] Thời gian bán phản ứng: 𝑡1⁄ = 𝑘[𝐴]0 Thực tương tự phản ứng với bậc 2, bậc Bảng tóm tắt động học phản ứng bậc 0, bậc bậc 2: [k] = [M.s-1] [k] = [s-1] [k] = [M-1.s-1] Mở rộng cho bậc n, nhiên bậc phản ứng tồn Trường hợp đặt biệt: Phương trình động học phản ứng bậc với chất tham gia phản ứng: Để đơn giản hóa tính tốn sử dụng phương trình phản ứng bậc 2: ta pha nồng độ ban đầu A B ([A]0 = [B]0) Chương 2: Động học phản ứng đồng thể phức tạp Phản ứng thuận nghịch – Cân hóa học: Xét phản ứng bậc thuận nghịch: Tốc độ phản ứng quan sát (đo nhờ phân tích nồng độ theo thời gian) tốc độ phản ứng thực rnet Như xuất giá trị số tốc độ, số tốc độ phản ứng thuận kf số tốc độ phản ứng nghịch kr (thông số động học phản ứng) cần xác định Nếu dựa vào kết phân tích nồng độ A B theo thời gian, có phương trình, cần bổ sung thêm phương trình có liên quan đến trạng thái cân phản ứng để giải hệ phương trình xác định giá trị kf kr (1) Phương trình xác định tốc độ phản ứng phản ứng thuận nghịch bậc sau: 𝑑𝑥 = 𝑘𝑓 [𝐴] − 𝑘𝑟 [𝐵 ] = 𝑘𝑓 (𝑎 − 𝑥 ) − 𝑘𝑟 𝑥 𝑑𝑡 𝑘𝑓 𝑎 Để 𝑔𝑖ả𝑖 𝑝ℎươ𝑛𝑔 𝑡𝑟ì𝑛ℎ 𝑡𝑎 đặ𝑡: 𝐴 = 𝑣à 𝑡ℎ𝑢 đượ𝑐 𝑘𝑓 + 𝑘𝑟 𝑟𝑎𝑡𝑒 = 𝑑𝑥 = (𝑘𝑓 + 𝑘𝑟 ) (𝐴 − 𝑥 ) 𝑑𝑡 𝑘𝑓 𝑎 𝑆𝑢𝑦 𝑟𝑎: (𝑘𝑓 + 𝑘𝑟 ) = 𝑙𝑛 (2) 𝑡 𝑘𝑓 𝑎 − 𝑥(𝑘𝑓 + 𝑘𝑟 ) Từ phương trình (1) (2), kết hợp số liệu thực nghiệm đo xác định được: [Aeq], [Beq], t, a x, giải ta thu kf kr Xem tập chuyển hóa axit -hydroxybutiric thành -lacton Lưu ý: Đối với phản ứng phức tạp, bổ sung phản ứng có nghĩa bổ sung thêm số tốc độ phản ứng (ẩn số) cần xác định, phải bổ sung phương trình + Đối với phản ứng không thuận nghịch: bổ sung kết phân tích nồng độ chất phản ứng, sản phẩm + Đối với phản ứng thuận nghịch: bổ sung kết phân tích nồng độ chất phản ứng, sản phẩm phương trình liên quan đến số cân K Lưu ý áp dụng cho phản ứng bên dưới: Phản ứng song song chiều Phản ứng song song thuận nghịch Phản ứng nối tiếp chiều Phản ứng nối tiếp thuận nghịch Đối với phản ứng nối tiếp thuận nghịch: Yêu cầu: Cần nắm phương pháp biểu diễn biến thiên nồng độ chất có hệ phản ứng theo thời gian Đối với cấu tử, cần xác định phản ứng tạo cấu tử phản ứng tiêu thụ cấu tử Áp dụng cho phản ứng nối tiếp thuận nghịch trên, ta có: Chương 3: Các thơng số động học quan trọng phản ứng Các thông số động học (Kinetic parameters) phản ứng xác định thực nghiệm, là: - Bậc phản ứng (x, y, z); - Hằng số tốc độ (k); - Năng lượng hoạt hóa (Ea Ea) hệ số đứng trước hàm mũ (A) phương trình Arrhenius Phương pháp xác định bậc phản ứng: có phương pháp: - Phương pháp sử dụng phương trình vi phân định luật tác dụng khối lương: dựa vào mối quan hệ tuyến tính nồng độ thời gian - Phương pháp sử dụng thời gian bán phản ứng (t1/2) - Phương pháp sử dụng tốc độ phản ứng ban đầu (Ratet=0) - Phương pháp cô lập Phương pháp cô lập: Đây phương pháp áp dụng phản ứng có nhiều cấu tử tham gia phản ứng để xác định bậc phản ứng cấu tử Xét phản ứng: A + B + C → SP Ta có phương trình tốc độ phản ứng: rate = k[A]x [B]y [C]z (1) Để xác định x (bậc phản ứng A), ta pha nồng độ A đủ nhỏ (ví dụ: [A] = 0,01M), nồng độ B nồng độ C đủ lớn (ví dụ [B] = [C]= 1M), q trình phản ứng, [B] [C] xem khơng thay đổi, phương trình (1) trở thành: rate = k’[A]x (1’) k’ = k[B]y [C]z, k’ gọi số tốc độ biểu kiến Thực tương tự để xác định y z Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ: Lưu ý: “Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 10oC tốc độ phản ứng tăng từ đến lần”: Phát biểu điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp (nhiệt độ môi trường lân cận) không áp dụng cho phản ứng nhiệt độ cao Phương trình Arrhenius: 𝑘 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎 ) 𝑅𝑇 Trong k: Hằng số tốc độ phản ứng; A: hệ số đứng trước hàm mũ; Ea: lượng hoạt hóa phản ứng (J.mol-1.K-1), R: số khí lý tưởng (8,314 J.mol-1.K-1), T: nhiệt độ phản ứng (K) Áp dụng: Xác định lượng hoạt hóa phản ứng với giá trị số tốc độ phản ứng nhiệt độ khác nhau: 𝑘 𝑇1 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎 𝐸𝑎 ) 𝑣à 𝑘 𝑇2 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 (− ) (1) 𝑅𝑇1 𝑅𝑇2 𝑘 𝑇1 𝐸𝑎 1 = 𝑒𝑥𝑝 [− ( − )] → 𝐸𝑎 = 𝑘 𝑇2 𝑅 𝑇1 𝑇2 𝑘 𝑇1 ) 𝑘 𝑇2 1 − 𝑇2 𝑇1 𝑅 × 𝑙𝑛 ( Sau thay giá trị Ea (Ea) thu vào phương trình ban đầu (1) xác định giá trị hệ số đứng trước hàm mũ A Biến đổi phương trình Arrhenius dạng tuyến tính (lấy logarit hai vế), ta có: 𝐸𝑎 × + 𝑙𝑛𝐴 𝑅 𝑇 𝐸𝑎 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 𝑣ớ𝑖 𝑦 = 𝑙𝑛𝑘; 𝑎 = − ; 𝑥 = ; 𝑏 = 𝑙𝑛𝐴 𝑅 𝑇 𝑙𝑛𝑘 = − Thực ba thí nghiệm để xác định k nhiệt độ khác nhau, lập bảng biểu diễn mối quan hệ lnk vào 1/T, vẽ đồ thị đường thẳng gần qua điểm thực nghiệm Độ dốc đồ thị − 𝐸𝑎 𝑅 , ngoại suy điểm cắt trục tung lnA, từ xác định thông số động học khác phản ứng, ượng hoạt hóa phản ứng 𝐸𝑎 (hoặc ∆𝐸𝑎 ) hệ số đứng trước hàm mũ A Ví dụ: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy axit axetodicacbonic nước (phản ứng bậc 1) theo nhiệt độ xác đinh cho bảng sau: Nhiệt độ (oC) k 105 (s-1) 20 45 30 160 Hãy xác định Năng lượng hoạt hóa phản ứng 40 580 50 1850 Hướng dẫn giải: Để xác đinh lượng hoạt hóa, ta sử dụng dạng tuyến tính phương trình Arrhenius: 𝑙𝑛𝑘 = − 𝐸𝑎 𝑅 × + 𝑙𝑛𝐴, biến đổi bảng số liệu thực nghiệm 𝑇 nói thành: Nhiệt độ (K) 1/T lnk 293 0.00341 -7.7 303 0.00330 -6.4 313 0.00319 -5.1 323 0.00310 -4.0 Vẽ đồ thị biểu diễn lnk theo 1/T: a Xác định độ dốc đường thẳng, tg (hệ số a) = -11769 = − 𝐸𝑎 𝑅 , theo phương trình đường Trendline thu Excel, Hình a 𝐸𝑎 = 𝑡𝑔𝛼 × 𝑅 = 11769 × 8,314 = 97847𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 = 97,847𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 b Xác định độ dốc đường thẳng, tg (hệ số a), việc vẽ tính giá trị tg theo định nghĩa, Hình b 𝐸𝑎 = 𝑡𝑔𝛼 × 𝑅 = 11560.7 × 8,314 = 96115𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 = 96,115𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 Hình a Hình b Giá trị cần nhớ: Năng lượng hoạt hóa (Ea Ea) phản ứng hóa học có giá trị khoảng 50 – 200 kJ.mol-1, tương đương (hoặc nhỏ ít) so với lượng cần thiết để bẻ gãy liên kết hóa học Chương 4: Cơ chế phản ứng Định nghĩa chế phản ứng: Cơ chế phản ứng tập hợp phản ứng nguyên tố nối tiếp (hoặc song song) cho phép chuyển hóa chất phản ứng ban đầu để tạo sản phẩm Cách biểu diễn chế phản ứng đúng: Biểu diễn phản ứng hóa học phản ứng nguyên tố nối tiép nhau, sau cộng vế theo vế phải thu phản ứng hóa học cần nghiên cứu Trong chuỗi phản ứng nguyên tố (giai đoạn nguyên tố) nối tiếp chế phản ứng, phản ứng nguyên tố (giai đoạn nguyên tố) chậm định tốc độ phản ứng Phân tử số phản ứng nguyên tố (giai đoạn nguyên tố) mối quan hệ chặc chẽ với bậc phản ứng Ví dụ: Nghiên cứu chế phản ứng Người ta chấp nhận phản ứng xảy theo giai đoạn: Trong phản ứng nguyên tố (1) giai đoạn chậm với hợp chất trung gian NO3 định tốc độ phản ứng, bậc phản ứng theo NO2 bậc phản ứng theo O3 phương trình định luật tác dụng khối lượng phản ứng là: Rate = k[NO2][O3] Hợp chất trung gian hoạt động: hợp chất xuất chế phản ứng khơng có mặt phương trình phản ứng tổng quát Hợp chất trung gian xuất phản ứng nguyên tố (giai đoạn nguyên tố) ban đầu bị tiêu thụ phản ứng nguyên tố (giai đoạn nguyên tố) sau Phản ứng nguyên tố (xem lại phần trên) Bậc phản ứng (xem lại phần trên) Phản ứng pha khí - Lý thuyết va chạm (phản ứng không xúc tác) Thuyết va chạm thuyết sử dụng để giải thích chế phản ứng đồng thể khơng có xúc tác Theo lý thuyết này, phản ứng muốn xảy phải có va chạm phân tử hay tiểu phân Xét phản ứng pha khí: A2(g) + B2(g) → 2AB Theo lý thuyết va chạm, phản ứng muốn xảy phải có va chạm phân tử A2 B2 tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với tần số va chạm Tần số va chạm xác định theo công thức: ⁄ 𝑍= 𝑣ớ𝑖 𝑘𝐵 𝑇 ) 𝑁𝐴𝑣 𝑛𝐴2 𝑛𝐵2 𝜋 𝜇12 𝑚𝐴2 𝑚𝐵2 = ; 𝑑12 = (𝑑𝐴2 + 𝑑𝐵2 ) 𝑚𝐴2 + 𝑚𝐵2 2 𝜋 𝑑12 ( 𝜇12 Z: Tần số va chạm (số va chạm 1s); d12: đường kính thu gọn phân tử A2 B2; 12: khối lượng thu gọn phân tử A2 B2; kB: số Boltzmann (1.38064910-23J.K-1); NAv: Số Avogadro (6.02214076×1023 mol-1) nA2 nB2: Nồng độ mol A2 B2 Từ giá trị Z, ta viết lại phương trình tốc độ phản ứng: Rate = c0Z0[A2][B2] Để va chạm xảy phản ứng phải thỏa mãn đồng thời hai yếu tố: (i) Va chạm phải có định hướng khơng gian phân tử va chạm thuận lợi cho phản ứng xảy ra, đặc trưng hệ số không gian – steric factor (p) Hệ số không gian (p) phần va chạm có định hướng thuận lợi ưu tiên cho phản ứng xảy (Còn gọi là: hệ số xác suất, hệ số định hướng, hệ số sai sót) (ii) Va chạm phải có lượng va chạm lớn lượng hoạt hóa (Ea), phần va chạm tuân theo định luật phân bố Boltzmann tỷ 𝐸𝑎 lệ với 𝑒 −𝑅𝑇 ℎ𝑜ặ𝑐 𝑙à: 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎 𝑅𝑇 ) Như vậy, tốc độ phản ứng tỷ lệ với: (a) Tần số va chạm, (b) Phần va chạm có định hương ưu tiên, đó: Rate ~ [A2][B2] Rate ~ p (c) Năng lượng hoạt hóa phản ứng, đó: Rate ~ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎 𝑅𝑇 ) Kết hợp (a), (b) (c) thu được: Rate = c.p 𝑒𝑥𝑝 (− suy ra: k = c.p 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎 𝑅𝑇 𝐸𝑎 𝑅𝑇 ) [A2][B2] ) = A𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎 𝑅𝑇 ) Lưu ý: Tỷ lệ va chạm thỏa mãn đồng thời hai yếu tố định hướng va chạm lượng hoạt hóa để xảy phản ứng nhỏ (cỡ 10-26 ví dụ H2 + I2 → 2HI) Phản ứng pha lỏng: - Áp dụng lý thuyết va chạm bỏ qua giai đoạn khuếch tán - Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ theo phương trình Arrhenius: 𝑘 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎 ) 𝑅𝑇 - Phản ứng pha lỏng xảy theo giai đoạn nối tiếp nhau: (i) giai đoạn khuếch tán (ii) giai đoạn hóa học - Để xác định tốc độ phản ứng bị khống chế giai đoan nào, người ta dựa vào giá trị lượng hoạt hóa xác định (bằng thực nghiệm để xác định số tốc độ k nhiệt độ khác nhau, sau xác định Ea (Ea) phản ứng theo phương trình Arrhenius o Nếu giá trị Ea (Ea) phản ứng pha lỏng khoảng ~ 10 kJ.mol-1 (cần nhớ) phản ứng bị khống chế giai đoạn khuếch tán o Nếu giá trị Ea (Ea) phản ứng pha lỏng khoảng ~ 50 – 200 kJ.mol-1 (cần nhớ) phản ứng bị khống chế giai đoạn hóa học (cắt đứt hình thành liên kết hóa học) Phản ứng xúc tác dị thể - Đây kiểu phản ứng xúc tác sử dụng rộng rãi nghiệp (~85% q trình xúc tác cơng nghiệp) - Chất xúc tác: pha rắn, chất phản ứng, sản phẩm: pha khí lỏng Các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể (7): Khuếch tán chất phản ứng từ pha thể tích đến bề mặt xúc tác (Khuếch tán ngoài) - Ea ~ 100 KJ/mol Khuếch tán chất phản ứng từ bề mặt xúc tác đến bề mặt lỗ xốp xúc tác (Khuếch tán trong) - Ea ~ 101 KJ/mol Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác - Ea: 10 – 50 KJ/mol Phản ứng hóa học xảy bề mặt xúc tác - Ea: 50 - 200 KJ/mol Giải hấp phụ sản phẩm phản ứng khỏi tâm xúc tác Khuếch tán sản phẩm phản ứng từ bề mặt lỗ xốp xúc tác đến bề mặt xúc tác đến (Khuếch tán trong) Khuếch tán chất phản ứng từ pha thể tích đến bề mặt xúc tác (Khuếch tán ngoài) Một hai giai đoạn nói giai đoạn khống chế ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng tổng hạt xúc tác xác định dựa vào giá trị lượng hoạt hóa xác định ... Năng lượng hoạt hóa lượng tối thiểu mà va chạm, phân tử cần đạt để xảy phản ứng 10 Xúc tác (Catalyst): Chất xúc tác chất thêm vào hỗn hợp phản ứng để làm tăng tốc độ phản ứng không tham gia vào