Nghiên cứu chế tạo cellulose nanocrystals (cncs) từ nguyên liệu giấy vụn và vỏ trấu ứng dụng trong xử lý nước thải

MỤC LỤC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iii LỜI CẢM ƠN iv MỤC LỤC v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii DANH MỤC BẢNG ix DANH MỤC HÌNH ẢNH x CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề 1.2 Mục tiêu đề tài 1.3 Nội dung đề tài 1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 1.4.1 Ý nghĩa khoa học 1.4.2 Ý nghĩa thực tiễn CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan nguyên liệu, các khái niệm và tính chất 2.1.1 Nguồn nguyên liệu giấy 2.1.1.1 Giới thiệu ngành giấy 2.1.1.2 Thành phần hóa học giấy 2.1.2 Nguồn nguyên liệu vỏ trấu 2.1.3 Cellulose 2.1.3.1 Cấu tạo cellulose 2.1.3.2 Các tính chất cellulose 2.1.4 Hemicellulose 2.1.5 Lignin 2.1.6 Các chất độn giấy và vỏ trấu 2.1.6.1 Chất độn giấy 2.1.6.2 Thành phần hóa học vỏ trấu 2.2 Tổng quan Cellulose Nanocrystals (CNCs) 2.2.1 Giới thiệu chung 2.2.2 Nguồn nguyên liệu sản xuất CNCs 2.2.3 Phương pháp sản xuất CNCs 10 2.2.3.1 Phương pháp xử lý sợi siêu âm Hielscher Ultrasonics 10 2.2.3.2 Phương pháp thủy phân acid 10 v 2.2.4 Các tính chất CNCs 11 2.2.4.1 Tính chất lý 11 2.2.4.2 Tính chất nhiệt 11 2.2.4.3 Bản chất tinh thể lỏng CNCs 12 2.2.4.4 Tính chất quang học 12 2.2.4.5 Tính chất lưu biến 13 2.2.5 Ứng dụng CNCs các lĩnh vực 13 2.2.5.1 Ứng dụng công nghệ thực phẩm 14 2.2.5.2 Ứng dụng cảm biến sinh học và thiết bị y sinh 15 2.2.5.3 Ứng dụng xử lý nước thải 16 2.3 Các loại màng nanocomposite dựa sở CNCs 17 2.3.1 Màng CNCs/Ɛ-caprolactone (PCL) 17 2.3.2 Màng CNCs/ Polyurethane (PU) 18 2.3.3 Màng CNCs/Poly vinyl alcohol (PVA) xử lý nước phương pháp hấp phụ 18 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 20 3.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 20 3.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 20 3.1.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng 22 3.2 Quy trình thực nghiệm 25 3.2.1 Quy trình chế tạo CNCs từ giấy vụn 25 3.2.2 Quy trình chế tạo CNCs từ vỏ trấu 28 3.2.3 Quy trình chế tạo màng nanocomposites dựa sở CNCs/PVA ứng dụng xử lý nước thải 31 3.3 Phương pháp phân tích 33 3.3.1 Kính hiển vi Olympus MX51 33 3.3.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM 33 3.3.3 Máy sấy đông khô (sấy thăng hoa) 34 3.3.4 Máy đo quang phổ hồng ngoại FTIR 35 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 4.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành CNCs từ giấy vụn 36 4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân H2SO4 lên hình thành CNCs 36 4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân H2SO4 lên hình thành CNCs38 4.1.3 Đánh giá hình thái và cấu trúc sợi CNCs 39 vi 4.2 Xử lý kiềm, khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân acid hình thành sợi CNCs từ vỏ trấu 40 4.2.1 Xử lý kiềm giai đoạn tẩy trắng vỏ trấu 41 4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân acid đến quá trình hình thành CNCs từ vỏ trấu 41 4.2.3 Khảo sát độ trương màng CNCs/PVA 42 4.2.3.1 Trương khối lượng màng CNCs/PVA 42 4.2.3.2 Trương thể tích màng CNCs/PVA 45 4.3 Khảo sát ảnh hưởng phần trăm khối lượng CNCs đến sản phẩm màng composite CNCs/PVA tạo thành và khả xử lý kim loại nặng nước 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49 Kết luận 49 Kiến nghị 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC 53 Phụ Lục 1: Ảnh kính hiển vi các mẫu giấy và vỏ trấu 53 Phụ Lục 2: Hiệu suất CNCs tổng hợp từ mẫu giấy 54 Phụ Lục 3: Phổ FTIR sợi CNCs từ mẫu giấy 55 Phụ Lục 4: Bảng thông số độ trương màng CNCs/PVA 56 vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt CNCs CMCs AFM Tiếng Anh Cellulose Nanocrystals Cellulose Microcrystals Atomic force microscope TGA Thermogravimetric analysis FTIR LC PCL TEA IPDI PU DBTDL PVA MA Fourier-transform infrared spectroscopy Liquid Crystal Poly Caprolactone Tri-ethylamine Isophorone Di-isocyante Poly Urethane Dibutyltin Dilaurate Poly Vinyl Alcohol Maleic Anhydride Tiếng Việt Nano tinh thể cellulose Micro tinh thể cellulose Kính hiển vi lực nguyên tử Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Tinh thể lỏng viii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần số loại thực vật chứa cellulose Bảng 3.1 Thống kê số loại nguyên liệu và hóa chất sử dụng 20 Bảng 3.2 Thống kê thiết bị và dụng cụ sử dụng 22 Bảng 3.3 Tóm tắt các thơng số nờng độ, thời gian và nhiệt độ thực nghiệm tổng hợp CNCs từ nguyên liệu giấy vụn 27 Bảng 3.4 Tóm tắt các thơng số nờng độ, thời gian và nhiệt độ thực nghiệm tổng hợp CNCs mẫu T1 và T2 từ nguyên liệu vỏ trấu 30 Bảng 4.1 Nồng độ, thời gian, nhiệt độ thủy phân acid sunfuric mẫu giấy 36 Bảng 4.2 Thành phần nguyên liệu tổng hợp màng M0, M1, M2 và M3 42 Bảng 4.3 Khảo sát khối lượng các màng được ngâm nước cất sau các khoảng thời gian định 42 Bảng 4.4 Khảo sát thể tích các màng được ngâm nước cất các khoảng thời gian định 45 ix DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 2.1 Cơng thức cấu tạo cellulose Hình 2.2 Cấu trúc phân tử cellulose Hình 2.3 Cấu tạo hemicellulose Hình 2.4 Cấu tạo lignin .7 Hình 2.5 Cellulose từ các sản phẩm nông nghiệp và vi sinh vật .9 Hình 2.6 Máy siêu âm UIP4000hdT (4kW) sử dụng xử lý sợi cơng nghiệp 10 Hình 2.7 Ứng dụng CNCs 14 Hình 2.8 Bao bì tự phân hủy làm từ Cellulose .15 Hình 2.9 Quá trình hấp phụ ion Ag+của CNCs 19 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp CNCs từ giấy vụn 25 Hình 3.2 Sơ đờ hình ảnh thực nghiệm quá trình tổng hợp CNCs từ giấy vụn 26 Hình 3.3 Sơ đờ tổng hợp CNCs từ vỏ trấu 28 Hình 3.4 Sơ đờ hình ảnh thực nghiệm quy trình tổng hợp CNCs từ vỏ trấu 29 Hình 3.5 Sơ đờ chế tạo màng nanocomposites dựa sở CNCs/PVA 31 Hình 3.6 Sơ đờ thực nghiệm hình ảnh chế tạo màng nanocomposites dựa sở CNCs/PVA 32 Hình 3.8 Kính hiển vi điện tử quét SEM, S-4800, Hitachi (Nhật Bản) 33 Hình 3.7 Kính hiển vi Olympus MX51 .33 Hình 3.9 Máy sấy đơng khơ Lanogene Scanvac Coolsafe 54-4 Touch (Đan Mạch) .34 Hình 3.10 Máy đo quang phổ hờng ngoại FTIR, TENSOR 37 35 Hình 4.1 Mẫu giấy vụn thủy phân với H2SO4 64% 36 Hình 4.2 Mẫu thủy phân acid 50oC với các khoảng thời gian khác nhau, a) giờ; b) và c) .37 Hình 4.3 Ảnh kính hiển vi độ phóng đại x20 mẫu thủy phân acid 50oC với các khoảng thời gian khác nhau, a) giờ; b) và c) 37 Hình 4.4 Ảnh kính hiển vi với độ phóng đại x50 các mẫu thủy phân acid với thời gian và nhiệt độ khác nhau; a) và 45oC, b) và 45oC, c) và 50oC d) và 50oC 38 Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu được thủy phân acid thời gian , nhiệt độ 50oC (G4) với độ phóng đại khác nhau; a) x3000 và b) x10000 39 Hình 4.6 Phổ FT-IR Mẫu được thủy phân acid thời gian giờ, nhiệt độ 50oC (G4) 40 Hình 4.7 Mẫu CNCs từ vỏ trấu sau tẩy CH3COOH/NaClO (5%) 41 x Hình 4.8 Ảnh chụp kính hiển vi độ phóng đại x50 các mẫu thủy phân acid 45 phút với nhiệt độ khác nhau; a) 45oC (T1) b) 50oC (T2) 41 Hình 4.9 Biểu đờ thể thay đổi khối lượng màng nước theo thời gian .43 Hình 4.10 Biểu đồ thể độ trương khối lượng màng nước theo thời gian 44 Hình 4.11 Biểu đờ thể thay đổi thể tích các màng theo thời gian 45 Hình 4.12 Biểu đờ thể độ trương thể tích các màng theo thời gian 46 Hình 4.13 Các màng tạo thành với tỉ lệ phần trăm khối lượng CNCs PVA khác nhau; a) 0% (M0), b) 5% (M1), c) 10% (M2) d) 15% (M3) 47 Hình 4.14 Khảo sát quá trình hấp phụ Cu(II) các loại màng CNCs/PVA khác nhau; a) Lúc bắt đầu, b) Sau .48 xi CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề Những năm gần vật liệu nano polyme và dần trở thành xu hướng các ngành công nghệp Từ ứng dụng để làm những vật liệu siêu bền công nghệ ô tô: Sơn nano, vật liệu cacbon nanotypes, đến công nghệ chất bán dẫn chế tạo linh kiện điện tử kết hợp với polyme dẫn điện kích thước nano Cho đến lĩnh vực y học có nhiều vật liệu nano được sử dụng: Hydrogel cơng nghệ dẫn thuốc, Ngồi cịn có nhiều lĩnh vực khác như: Thực phẩm, nơng nghiệp, công nghiệp xử lý nước Sở dĩ nano polyme được ưa chuộng là những tính chất ưu việt hóa học và vật lý nhiều so với những polyme kích thước lớn Ngoài giá thành ngày càng giảm khiến vật liệu có tính cạnh tranh thị trường Ta thấy rằng, cellulose là homopolyme tuyến tính glucose (C6H10O5)n với các đơn vị lặp lại bao gồm D-glucose cấu trúc 4C1, khơng hịa tan nước và phân hủy hoàn toàn các vi sinh vật, nấm, enzyme, Cellulose là polyme tự nhiên bán tinh thể bao gồm cấu trúc tinh thể và cấu trúc vơ định hình, khơng bị tan chảy đun nóng Cấu trúc vơ định hình được loại bỏ quá trình thủy phân acid Một những ứng dụng bậc cellulose cellulose nanocrystals (CNCs) được xem là vật liệu đáng để nghiên cứu và phát triển mạnh công nghiệp công nghệ nano Tuy nhiên, có số nhược điểm CNCs khơng có sẵn thị trường và tốn thời gian sản xuất, giới hạn ứng dụng số lĩnh vực [1] Nhận thấy xu hướng tại, em chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo cellulose nanocrystals (CNCs) từ nguyên liệu giấy vụn và vỏ trấu ứng dụng xử lý nước thải” để tiến hành sâu vào nghiên cứu xử lý các kim loại nặng nước (Cr3+, Pb2+, Hg2+, ) Dựa nguồn nguyên liệu rẻ, dồi dào: Từ thực vật (những phế phẩm thực vật ngành nông nghiệp), vi khuẩn, tảo, quy trình sản xuất và chế tạo khơng quá phức tạp, em lựa chọn vỏ trấu và giấy vụn để tiến hành tổng CNCs Với những tính chất vật lý hóa học kích thước nano, CNCs là vật liệu đáp ứng tốt xử lý nước mà khơng gây độc hại, vật liệu này cịn có khả phân hủy sinh học hạn chế gây ô nhiễm môi trường Giá thành dần được cải thiện và thay những chất vô xử lý nước gây độc hại thông thường Trong tương lai, với những tính chất tốt vậy, vật liệu CNCs thay những chất xử lý kim loại nặng nước thông thường như: NaOH, Na2CO3, vôi, xử lý kim loại kết tủa với nhóm -OH khơng tan Na2S, (NH4)2S, làm những kim loại kết tủa sunfua: Hg2+, Pb2+, Chúng cịn ứng dụng các lĩnh vực khác như: Y học, bán dẫn (cảm biến, đi-ôt phát sáng, pin mặt trời), công nghệ dệt, Hứa hẹn cellulose nanocrystals là vật liệu có tiềm cao để phát triển và ứng dụng nhiều lĩnh vực khác [2] 1.2 Mục tiêu đề tài Chế tạo cellulose nano (micro) tinh thể từ vỏ trấu và giấy vụn Chế tạo màng composite CNCs/PVA để xử lý kim loại nặng nước thải 1.3 Nội dung đề tài Chế tạo cellulose tinh thể nano (Celluloso Nanocrystals-CNCs) từ nguồn nguyên liệu (giấy vụn, vỏ trấu); khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất CNCs Đánh giá tính chất CNCs kính hiển vi điện tử quét (SEM) Quang phổ hồng ngoại FTIR Đánh giá khả hấp phụ ion kim loại nặng xử lý nước thải 1.4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn 1.4.1 Ý nghĩa khoa học CNCs mang đến cho nhiều nghiên cứu phát triển gần Từ những tính chất đặc trưng vật liệu nano đến những tính chất riêng vật liệu cellulose cho thấy tiềm to lớn mà giới khoa học cần phải sâu và tìm hiểu cho nhiều ứng dụng thêm nữa.Việc phát triển CNCs mang ý nghĩa vô quan trọng khoa học đại CNCs phát triển mạnh là loại vật liệu thay được dần ng̀n ngun liệu hóa thạch, giảm được ô nhiễm môi trường những vấn đề tài chính liên quan đến xử lý môi trường 1.4.2 Ý nghĩa thực tiễn Tổng hợp và sản xuất CNCs từ những nguồn nguyên vật liệu rẻ tiền như: Các phế phẩm ngành công nghiệp giấy (giấy in, giấy viết tay, giấy báo, ), phế phẩm ngành nơng nghiệp (rơm rạ, bã mía, vỏ trấu, ), góp phần làm tăng giá trị phế phẩm, tận dụng tối đa ng̀n ngun liệu sẵn có dời dào Ngoài hình thành mơ hình phát triển bền vững với các công đoạn không quá phức tạp, việc chế tạo CNCs ngày càng đơn giản, giúp hạ giá thành sản phẩm phù hợp với nhu cần người Hạn chế sử dụng ng̀n ngun liệu hóa thạch góp phần lớn ngăn chặn nhiễm mơi trường CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan nguyên liệu, khái niệm tính chất 2.1.1 Nguồn nguyên liệu giấy 2.1.1.1 Giới thiệu ngành giấy Vật liệu giấy dường thiếu người xã hội đại Hầu hết công dụng giấy là dùng để ghi chép, in ấn Dĩ nhiên khơng phải là cơng dụng mà cịn nhiều cơng dụng khác được phát minh Ta thấy giấy được ứng dụng các lĩnh vực sau: Giáo dục, văn hóa-nghệ thuật, kinh doanh-thương mại, bao bì vận tải, Nguồn nguyên liệu chính để tạo giấy chính là gỗ, tre nứa, phế phẩm nông nghiệp rơm rạ, bã mía và các dạnh thực vật khác Giấy được sản xuất từ cellulose nên hàm lượng cellulose thu được cao quá trình tạo thành hàm lượng lignin được loại bỏ gần hoàn toàn Trong giấy cịn ít hemicellulose lignin tờn đọng lại, cellulose chiếm tỉ lệ lớn [2] 2.1.1.2 Thành phần hóa học giấy Giấy là sản phẩm xơ sợi cellulose có dạng tấm, sợi và các phần sợi được liên kết với để tạo mạng lưới không gian ba chiều Giấy là những ng̀n ngun liệu chính ngành in Có thể thấy nguồn nguyên liệu chính để sản xuất giấy là gỗ, tre nứa, bơng đay cịn được tái chế từ nguồn nguyên liệu giấy sử dụng qua Ngoài bột giấy (cellulose), giấy cịn có các chất phụ gia nhằm tăng độ trắng, độ mịn, nhẵn, độ phản quang, các chất phụ gia này gọi là chất độn Chất độn là những chất có màu trắng, mịn, không tan nước, tan số kiềm, cho vào huyền phù bột giấy để làm tăng số tính quan trọng giấy độ trắng, độ mịn, độ láng, giảm biến dạng giấy và làm tăng giá thành giấy Các chất độn thường được sử dụng: Đá vôi CaCO3, cao lanh Al2SO3, bột talc MgO.SiO3.nH2O, TiO2, [2] 2.1.2 Nguồn nguyên liệu vỏ trấu Là phế phẩm sản xuất nông nghiệp, được tạo thành từ việc bóc tách hạt lúa để lấy gạo và bỏ phần vỏ trấu Nguồn nguyên liệu vỏ trấu Việt Nam dồi dào nước ta là nước nhiệt đới gió mùa nên nông nghiệp trồng lúc phát triển Tuy vỏ trấu ít được sử dụng công nghiệp: Chủ yếu làm chất đốt, sưởi ấm, làm chất mùn cho phân bón, Cũng phần giá trị tái chế sản phẩm từ vỏ trấu khá đắc đỏ Để tối ưu hóa ng̀n ngun liệu dời dào này em sử dụng vỏ trấu để làm nguồn nguyên liệu chế tạo CNCs Thành phần hóa học vỏ trấu bao gồm: Cellulose 45,7%, hemicellulose 22,4%, lignin 7,2% M0: PVA-MA M1: CNCs 5%/PVA M2: CNCs 10%/PVA M3 : CNCs 15%/PVA 0,160 Khối lượng mẫu màng (g) 0,150 0,140 0,130 0,120 0,110 0,100 0,090 0,080 0,070 0,060 12 15 18 21 24 Thời gian khảo sát (giờ) Hình 4.9 Biểu đờ thể thay đổi khối lượng màng nước theo thời gian Nhận xét: Sau 1,5 đầu thử nghiệm khối lượng tăng cao (trên 23 mg), sau thời gian tăng từ đến 24 thi khối lượng mẫu tăng chậm (từ đến 16 mg) thể hình 4.9 Nguyên nhân là hấp thu nước quá trình ngâm làm màng trương nở khối lượng Tuy nhiêu sau ngâm nhiều màng hấp thu lượng nước tới hạn, khơng cịn hấp phụ được nữa Khả tăng khối lượng càng lớn tỉ lệ % khối lượng CNCs màng composite CNCs/PVA càng tăng, cho thấy khả trương nở CNCs là lớn 43 M0: PVA-MA M1: CNCs 5%/PVA M2: CNCs 10%/PVA M3 : CNCs 15%/PVA 100 Độ trương khối lượng (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 12 15 18 21 24 Thời gian khảo sát (giờ) Hình 4.10 Biểu đờ thể độ trương khối lượng màng nước theo thời gian Nhận xét: Trong 1,5 đầu độ trương khối lượng tăng cao (trên 38%) Sau thời gian tăng từ đến 24 với màng PVA-MA (M0) CNCs 5%/PVA (M1), độ trương tăng chậm Còn với màng CNCs 10%/PVA (M2) CNCs 15%/PVA (M3) độ trương khối lượng tăng khá cao, độ trương màng CNCs 15%/PVA (M3) là cao (41,7%) hình 4.10 Khi tăng % CNCs trog màng độ trương khối lượng tăng và đảm bảo được tính mềm dẻo màng Nguyên nhân là sợi CNCs có độ trương nở cao, 1,5 đầu là khoảng thời gian độ trương nở sợi CNCs mạnh nhất, làm màng trương lên mạnh, sau màng trương chậm dần và đạt tới hạn mà đảm bảo được tính mềm dẻo màng 44 4.2.3.2 Trương thể tích màng CNCs/PVA Cũng khảo sát độ trương khối lượng, em tiến hành khảo sát độ trương thể tích màng CNCs/PVA Bảng 4.4 Khảo sát thể tích các màng được ngâm nước cất các khoảng thời gian định Thời gian ngâm mẫu 1,5 12 24 (giờ) 53,00 76,11 87,38 91,50 94,94 96,24 M1 Thể tích màng (mm3) M2 55,00 80,37 90,89 99,46 105,18 109,65 M3 57,00 90,82 112,38 119,91 128,33 137,74 M4 60,00 100,05 121,62 135,06 144,22 159,76 M0: PVA-MA M1: CNCs 5%/PVA M2: CNCs 10%/PVA M3: CNCs 15%/PVA 170 Thể tích màng (mm3) 150 130 110 90 70 50 12 15 18 21 24 Thời gian khảo sát (giờ) Hình 4.11 Biểu đờ thể thay đổi thể tích các màng theo thời gian 45 Nhận xét: Trong 1,5 đầu thể tích màng tăng cao (trên 23 mm3), sau thời gian từ đến 24 thể tích tăng chậm lại Thể tích màng CNCs 15%/PVA tăng nhanh hình 4.11 M0: PVA-MA M1: CNCs 5%/PVA M2: CNCs 10%/PVA M3 : CNCs 15%/PVA 180 165 Đợ trương thể tích (%) 150 135 120 105 90 75 60 45 30 15 0 12 15 Thời gian khảo sát (giờ) 18 21 24 Hình 4.12 Biểu đờ thể độ trương thể tích các màng theo thời gian Nhận xét: Khi % CNCs các mẫu màng tăng độ trương thể tích tăng Cả bốn màng có độ tăng thể tích cao sau 1,5 (trên 43%) Sau thời gian tăng từ đến 24 màng PVA-MA (M0) CNCs 5%/PVA (M1) có độ tăng thể tích chậm Màng CNCs 10%/PVA (M2) và CNCs 15%/PVA (M3) có độ tăng thể tích nhanh Nguyên nhân là khả trương sợi CNCs là cao nên các mẫu màng có % CNCs cao khả trương thể tích lớn so với màng có % CNCs thấp Màng CNCs 15%/PVA (M3) có độ tăng thể tích cao thể khả hấp phụ cao 46 4.3 Khảo sát ảnh hưởng phần trăm khối lượng CNCs đến sản phẩm màng composite CNCs/PVA tạo thành khả xử lý kim loại nặng nước a b c d Hình 4.13 Các màng tạo thành với tỉ lệ phần trăm khối lượng CNCs PVA khác nhau; a) 0% (M0), b) 5% (M1), c) 10% (M2) d) 15% (M3) Nhận xét: Màng PVA-MA sau cho CNCs vào có màu trắng đục Độ mềm dẻo màng tăng lên đáng kể Nguyên nhân là có liên kết chéo giữa CNCs và các lớp màng PVA tạo thành composite CNCs/PVA Các nhóm hydroxyl bề mặt CNCs tương đối cao với diện tích tiếp xúc bề mặt lớn kích thước nano (micro) nên tạo điện tích âm ngoài bề mặt Khi các nhóm carboxyl bổ xung được quá trình quá trình tổng hợp màng CNCs/PVA giúp làm tăng hiệu suất hấp phụ CNCs các ion kim loại Cd(II), Pb(II), Ni(II), Cr(III), Trong đề tài luận văn này, em khảo sát hấp phụ Cu(II) màng composite CNCs/PVA Để khảo sát quá trình hấp phụ kim loại, em dùng lọ nhỏ 5ml chứa dung dịch CuSO4 2% hình 4.14 Quá trình khảo sát các màng M0, M1, M2 M3 47 a b Hình 4.14 Khảo sát quá trình hấp phụ Cu(II) các loại màng CNCs/PVA khác nhau; a) Lúc bắt đầu, b) Sau Nhận xét: Khi tăng % CNCs thời gian hấp phụ ion Cu2+ giảm, với màng PVA-MA (M0), CNCs 5%/PVA (M1) CNCs 10%/PVA (M2) sau màng M2 hấp phụ hết Cu(II) Với màng CNCs 15%/PVA (M3) sau hấp phụ hết Cu(II) hình 4.14 Chứng tỏ màng CNCs/PVA có tiềm lớn ứng dụng xử lý nước thải Nguyên nhân là % CNCs tăng độ trương khối lượng và thể tích tăng nên khả hấp phụ ion kim loại màng composite CNCs/PVA tăng, dẫn đến màng CNCs 15%/PVA (M3) có thời gian hấp phụ kim loại nhanh 48 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận  Đã chế tạo thành công CNCs từ nguồn nguyên giấy vụn với hiệu suất đạt được 53% Kích thước sợi CNCs có đường kính 2-3μm, độ dài sợi 10-25μm  Kết phổ FTIR thể cấu trúc cellulose không bị thay đổi qua quá trình xử lý tạo thành sợi CNCs từ nguồn nguyên liệu giấy vụn  Đã chế tạo thành công màng composite CNCs/PVA với tỉ lệ % khối lượng CNCs 0%, 5%, 10% và 15% Độ trương màng composite khối lượng đạt được 94% độ trương thể tích 166%, với tỉ lệ phần trăm khối lượng CNCs là 15%  Màng composite CNCs/PVA với tỉ lệ % khối lượng CNCs là 15% hấp thụ ion Cu2+ Kiến nghị  Tăng tỉ lệ % khối lượng CNCs màng composite CNCs/PVA lên 20%, 25% 30%  Khảo sát khả hấp phụ màng composite CNCs/PVA các ion kim loại khác: Cr3+, Pb2+, có nước thải  Xây dựng quy trình hoàn chỉnh tạo sợi CNCs từ vỏ trấu và nguồn nguyên liệu khác như: Bã mía, xơ dừa, 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Thị Lê Thanh (2014), Bài giảng Kỹ thuật Xenlulo và Giấy Trường Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh Khoa Công Nghệ Vật Liệu Xử lý nước thải kim loại nặng, (2017) https://kythuatchetao.com/ Ngày truy cập 26 tháng năm 2020 Nguyễn Thị Ngọc Bích (2003) Kỹ Thuật Sản Xuất Xenlulo và Giấy NXB Đại học Quốc gia Tp.Hồ Chí Minh Nguyễn Thị Cúc, (2016) Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ cellulose biến tính từ dăm tre, Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng, Việt Nam Nguyễn Quang Khuyến (2015), Bài giảng Kỹ thuật sản xuất chất dẻo, Trường Đại học Tôn Đức Thắng Tp.Hồ Chí Minh, Khoa Khoa học ứng dụng Ứng dụng Polyvinyl Alcohol; Hóa chất PVA, Polyvinyl alcohol – PVA (2020) https://cungcaphoachat./ Ngày truy cập 27 tháng năm 2020 Nguyên lý phương pháp sấy đông khô, (2020) https://vinafreezedry.com/ Ngày truy cập tháng năm 2020 Tài liệu tiếng Anh Suhas, Gupta, V.K, Carrott, P.J.M, Singh, Chaudhary, M Kushwaha, (2016), “Cellulose: A review as natural, modified and activated carbon adsorbent”, Bioresource Technology, (216), pp 1066-1076 M.A Mohamed, W.N.W Salleh, J Jaafar, S.E.A.M Asric and A.F Ismal, (2015) Physicochemical properties of “green” nanocrystalline cellulose isolated from recycled newspaper 183-194 G Siqueira, J Bras, A Dufresne, “Polyme 2” (2010) 728-765 Renouard et al, “Hielscher Ultrasound Technology”, (2014) 234-243 https://www.hielscher.com/ultrasonic-hemp-fibre-processing.htm D Trache, M.H Hussin, M.K.M Haafiz, V.K Thakur, “Nanoscale” (2017), 89-98, https://doi.org/ 10.1039/c6nr09494e R J Moon, A Martini, J Naim, J Simonsen, J Youngblood, Chem Soc Rev 86 (2011), 65-76 A Dufresne, Can J Chem 86 (2008) 484-494 D Trache, M.H Hussin, M.K.M Haafiz, V.K Thakur, Nanoscale (2017), 115-124, doi 10.1039/c6nr09494e M Mariano, N El Kissi, A Dufresne, J Polym Sci 52 (12) (2014) 791-806 50 [17] M.M.D Lima, R Borsali, Macromol “Rapid Commun 25” (2004) 771-787 [18] N Girshkewich, N Mohammed, J Tang, K C Tam, Curr Opin Colloid Interface Sci 29 (2017), 32-45 [19] X Tian, D Yan, Q Lu, X Jiang, Cellulose 24 (2017) 163-174 [20] N Noshirvani, B Ghanbarzadeh, R.R Mokarram, M Hashemi, “Food Packag Sheif Life 11” (2017), 106-114 [21] M Pracella, M.M Haque, D Puglia, “Polyme 55” (2014) 3720-3728 [22] C.I.K Diop, J Lavoie, “Waster Biomass Valoriz 8” (2017) 41-56 [23] George, J & S N, S (2015) “Cellulose nanocrystals: synthesis, functional properties, and applycations Nanotechnology, Science and Applycations” 124-134 [24] I Ali, V.K Gupta, Nat Protoc (2007) 2661-2667 [25] R Batmaz, N Mohammed, M Zaman, G Minhas, R.M Berry, K.C Tam, “Cellulose 21” (2014), 1655-1665 [26] N Mohammed, N Grishkewich and K.C Tam, (2018), “Enviromental Science Nano”, pp 23-32 [27] Habibi Y., Dufresne A Highly filled bionanocomposites from functionalized polysaccharidesnanocrystals Biomacromolecules 2008; :1974–1980 Doi: 10.1021/bm8001717 [28] Girouard NM, Xu S., Schueneman GT, Shofner ML, Meredith JC "Siteselective modification of cellulose nanocrystals with isophorone diisocyanate and formation of polyurethane - CNC composites ACS Appl Mater Interfaces” 2016; 8, 1458–1467 Doi: 10.1021/acsami.5b10723 [29] Kurt Lohbeck; Herbert Haferkorn; Werner Fuhrmann; Norbert Fedtke “Axit maleic and Fumaric” Weinheim: Wiley-VCH 203-215 doi:10.1002/14356007.a16_053 [30] Thambiraj, S & Ravi Shankaran, D.(2017) Preparation and physicochemical characterization of cellulose nanocrystals from industrial waste cotton Applied Surface Science, 412, 405–416 doi:10.1016/j.apsusc.2017.03.272 [31] Johar, N., Ahmad, I., & Dufresne, A (2012) “Extraction, preparation and characterization of cellulose fibres and nanocrystals from rice husk Industrial Crops and Products”, 37(1), 93-99 doi:10.1016/j.indcrop.2011.12.016 51 [32] Fortunati, E., Benincasa, P., Balestra, G M., Luzi, F., Mazzaglia, A., Del Buono, D., … Torre, L (2016) “Revalorization of barley straw and husk as precursors for cellulose nanocrystals extraction and their effect on PVA_CH nanocomposites Industrial Crops and Products”, 92, 201-217 doi:10.1016/j.indcrop.2016.07.047 [33] Jingquan Han, Chengjun Zhou, Yiqiang Wu “Self-Assembling behavior of cellulose nanoparticles during freeze drying: Effect of suspension concentration, particle size, crystal structure, and surface charge” Biomacromolecules 2013; 14(5): p 1529-1540 [34] Hanieh Kargarzadeh, Rasha M Sheltami, Ishak Ahmad, Ibrahim Abdullah, Alain Dufresne “Cellulose nanocrystal: A promising toughening agent for unsaturated polyester nanocomposite” Polyme 2015; 56: p 346-357 [35] Rosica Mincheva, Latifah Jasmani, Thomas Josse, Yoann Paint, Jena-Marie Raquez, Pascal Gerbaux, Samuel Eyley, Wim Thielemans, Philippe Dubois “Binary mixed homopolyme brushes tethered to cellulose nanocrystals: a step towards compatibilized polyester blends” Biomacromolecules 2016; 17(9): p 3048-3059 [36] Daniele Oliveira Castro, Julien Bras, Alessandro Gandini, Naceur Belgacem “Surface grafting of cellulose nanocrystals with natural antimicrobial rosin mixture using a green process” Carbohydrate Polymes 2016; 137: p 1-8 52 PHỤ LỤC Phụ Lục 1: Ảnh kính hiển vi mẫu giấy vỏ trấu a 50 μm b a 50 μm Hình PL 1.1 Ảnh chụp kính hiển vi độ phóng đại x20 các mẫu giấy thủy phân acid nhiệt độ 45oC với thời gian khác nhau; a) (G1) và b) (G2) a 50 μm b 50 μm Hình PL 1.2 Ảnh chụp kính hiển vi độ phóng đại x20 các mẫu trấu thủy phân acid 45 phút với nhiệt độ khác nhau; a) 45oC (T1) b) 50oC (T2) 53 Phụ Lục 2: Hiệu suất CNCs tổng hợp từ mẫu giấy 2,92 g Hình PL 2.1 Mẫu giấy thủy phân acid giờ, 50oC (G4) Bảng PL 2.1 Khảo sát khối lượng CNCs thu được từ quy trình chế tạo mẫu giấy tối ưu (G4) Số lần tạo mấu Lần Lần Lần Lần Trung bình Khối lượng giấy ban 6,0 6,0 6,0 6,0 A = 6,0 đầu (g) Khối lượng sợi CNCs 2,91 2,84 3,22 2,72 D = 2,92 ± 0,3g thu (g) Hiệu suất (ΔH) tổng hợp CNCs từ mẫu giấy được tính sau: D ΔH = 100 (%) A Trong đó, các ký hiệu: A: Khối lượng giấy trung bình ban đầu, tính g; D: Khối lượng trung bình sợi CNCs thu được Hiệu suất thu được 53,67% 54 Phụ Lục 3: Phổ FTIR sợi CNCs từ mẫu giấy Hình PL 2.1 Phổ FT-IR Mẫu được thủy phân acid thời gian giờ, nhiệt độ 50oC (G4) 55 Phụ Lục 4: Bảng thông số độ trương màng CNCs/PVA Bảng PL 3.1 Khảo sát thông số kích thước các màng M0, M1, M2 và M3 được ngâm nước các khoảng thời gian định Thông số mẫu Thời gian ngâm (giờ) Mẫu Thời gian 1,5 12 24 Kích thước cạnh 10,00 11,08 11,42 11,60 11,73 11,81 vuông (mm) M0 Độ dày màng 0,53 0,62 0,67 0,68 0,69 0,69 (mm) 53,00 76,11 87,38 91,50 94,94 96,24 Thể tích (mm3) Kích thước cạnh 10,00 11,12 11,82 11,91 12,00 12,17 vuông (mm) Độ dày màng M1 0,55 0,65 0,69 0,70 0,73 0,74 (mm) Thể tích (mm3) M2 Kích thước cạnh vng (mm) Đợ dày màng (mm) Thể tích (mm3) M3 Kích thước cạnh vng (mm) Đợ dày màng (mm) Thể tích (mm3) 55,00 80,37 90,89 99,46 105,18 109,65 10 11,31 12,16 12,32 12,51 12,73 0,57 0,71 0,76 0,79 0,82 0,85 57,00 90,82 112,38 119,91 128,33 137,74 10 11,55 12,33 12,68 12,95 13,25 0,60 0,75 0,80 0,84 0,86 0,91 60,00 100,05 121,62 135,06 144,22 159,76 Theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 2752-1987 được thay Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 2752-2008 (ISO 1817 : 2005) cao su và các màng nhựa xác định mức độ tác động các chất lỏng  Phần trăm khối lượng trương nở (ΔG) màng xác định cơng thức: ΔG= G1 −Go Go 100 (%) Trong đó: GO- Khối lượng mẫu trước trương nở, tính g; 56 G1- Khối lượng mẫu sau trương nở, tính g  Phần trăm thể tích trương nở (Δv) tính theo công thức: Δv = V1 −Vo Vo 100 (%) Trong đó: VO- Thể tích mẫu trước trương nở, tính cm3; V1- Thể tích mẫu sau trương nở, tính cm3 Bảng PL 3.2 Khảo sát độ trương khối lượng mẫu màng M0, M1, M2 và M3 được ngâm nước các khoảng thời gian khác Thời gian ngâm Đan đầu Sau 1,5 Sau Sau gờ Sau 12 Sau 24 M0 33,8 39,7 41,2 44,1 50,0 Độ trương khối lượng (%) M1 M2 0 40,3 51,3 45,8 54,0 50,0 62,1 55,6 72,9 59,7 82,4 M3 53,9 59,2 68,4 78,9 94,7 Bảng PL 3.3 Khảo sát độ trương thể tích mẫu màng M0, M1, M2 và M3 được ngâm nước các khoảng thời gian khác Thời gian ngâm Độ trương thể tích (%) M0 M1 M2 M3 0 0 Đan đầu 43,6 46,1 59,3 66,75 Sau 1,5 64,9 65,2 97,1 102,7 Sau 72,0 80,1 110,4 125,1 Sau gờ 79,1 91,2 125,1 140,4 Sau 12 81,6 99,3 141,6 166,2 Sau 24 57 ... xuất, giới hạn ứng dụng số lĩnh vực [1] Nhận thấy xu hướng tại, em chọn đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo cellulose nanocrystals (CNCs) từ nguyên liệu giấy vụn và vỏ trấu ứng dụng xử lý nước thải? ?? để tiến... Mục tiêu đề tài Chế tạo cellulose nano (micro) tinh thể từ vỏ trấu và giấy vụn Chế tạo màng composite CNCs/PVA để xử lý kim loại nặng nước thải 1.3 Nội dung đề tài Chế tạo cellulose tinh thể... trị tái chế sản phẩm từ vỏ trấu khá đắc đỏ Để tối ưu hóa ng̀n ngun liệu dời dào này em sử dụng vỏ trấu để làm nguồn nguyên liệu chế tạo CNCs Thành phần hóa học vỏ trấu bao gồm: Cellulose