Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu phát quang NaYF4 er3+, yb3+

MỤC LỤC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iv LỜI CẢM ƠN vi MỤC LỤC vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ix DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU xi DANH MỤC HÌNH ẢNH xii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG NAYF4:Er3+,Yb3+ .3 1.1 Vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+,Yb3+ 1.1.1 Vật liệu nền NaYF4 1.1.2 Ion đất Er3+ Yb3+ .6 1.2 Tính chất phát quang vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ 11 1.2.1 Các chuyển dịch phát xạ .11 1.2.2 Các chuyển dịch không phát xạ 11 1.2.3 Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược 12 1.3 Phương pháp nhiệt dung môi tổng hợp vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+,Yb3+ 14 1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+,Yb3+ 15 1.4.1 Tình hình nghiên cứu nước 15 1.4.2 Tình hình nghiên cứu giới .16 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM .17 2.1 Thiết bị hóa chất .17 2.1.1 Thiết bị thực nghiệm .17 2.1.2 Hóa chất 23 2.2 Quy trình chế tạo bước vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+,Yb3+ phương pháp nhiệt dung môi 24 2.2.1 Quy trình chế tạo sử dụng Trisodium citrate (Cit3-) .25 2.2.2 Quy trình chế tạo sử dụng Axit oleic (OA) 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 27 vii 3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Trisodium citrate (Cit3-) lên hình thái, cấu trúc vật liệu nano NaYF4 27 3.1.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 27 3.1.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Trisodium citrate (Cit3-) lên tính chất phát quang vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ 30 3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit oleic (OA) lên hình thái, cấu trúc vật liệu nano NaYF4 31 3.3.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) .31 3.3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 32 3.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33 3.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit oleic (OA) lên tính chất phát quang vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ 34 KẾT LUẬN 37 HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt Chữ viết tắt UCNPs Tiếng anh Upcoversion Nanoparticles ESA Excited State Absorption ET ETU Energy Transfer Energy Transfer Upconversion Fourier- Transform Infrared Spectroscopy Ground State Absorption FT-IR GSA IR OA PL RE SEM Infrared Reflectance Oleic Acid Photoluminescence Rare-Earth Scanning Electron Microscope X-Ray Diffraction Trisodium citrate Red Green XRD Cit3R G Tiếng việt Hạt nano huỳnh quang chuyển đổi ngược Hấp thụ trạng thái kích thích Truyền lượng Truyền lượng chuyển đổi ngược Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier Hấp thụ trạng thái Vùng hồng ngoại Axit oleic Phổ quang phát quang Nguyên tố đất Kính hiển vi điện tử quét Kỹ thuật nhiễu xạ tia X Đỏ Xanh Ký hiệu 𝜃 𝛼 𝛽 𝐼 𝜔 𝑃 Góc nhiễu xạ Pha lập phương Pha lục phương Cường độ phát quang chuyển đổi ngược Tần số Cơng suất kích thích nguồn bơm laser ix 𝑛 𝜆 dhkl 𝜀 D hkl a,c S L J Ln3+ Y Yb Er Số lượng photon cần thiết để tạo trạng thái kích thích Bước sóng tia X tới Khoảng cách giữa mặt phẳng song song Ứng suất Kích thước tinh thể Chỉ số miller Hằng số mạng Số spin Momen động lượng Momen động lượng toàn phần Y3+;Yb3+;Er3+ Yttrium Ytterbium Erbium x DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Năng lượng phonon mạng nền sử dụng cho vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược (UCNPs) .4 Bảng 1.2 Các ion nguyên tố đất Bảng 1.3 Dịch chuyển phát xạ ion Er3+ trình phát quang chuyển đổi ngược Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 23 Bảng 3.1 Bảng tính kích thước tinh thể trung bình mẫu NaYF4 28 xi DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Ion huỳnh quang A mạng nền HEAT: phục hồi không xạ tới trạng thái Hình 1.2 Sơ đồ mơ tả q trình huỳnh quang Hình 1.3 Sơ đồ cấu trúc (a) α-NaYF4 và (b) β-NaYF4 [13] Hình 1.4 Giản đồ lượng ion RE3+ - Giản đồ Dieke [24] Hình 1.5 Cấu hình điện tử và sơ đồ mức lượng ion Er3+ [19] .8 Hình 1.6 Cấu hình điện tử ion Yb3+ Hình 1.7 Sự phát huỳnh quang nồng độ pha tạp thấp (a) (b) dập tắt huỳnh quang pha tạp với nồng độ cao 10 Hình 1.8 Sơ đồ mơ tả các chế trình phát quang chuyển đổi ngược 12 Hình 1.9 Sơ đồ mức lượng với chế phát quang chuyển đổi ngược đề xuất cho vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ 13 Hình 1.10 Cơng thức hóa học Axit oleic (OA) 15 Hình 1.11 Cơng thức hóa học Trisodium citrate (Cit3-) 15 Hình 2.1 Hệ chế tạo nhiệt độ áp suất cao Parr 18 Hình 2.2 Bình Teflon .19 Hình 2.3 Máy nhiễu xạ tia X D8-Advance 20 Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi S-4800 .21 Hình 2.5 Hệ đo phổ phát quang 22 Hình 2.6 Máy quang phổ hồng ngoại Bruker FTIR ALPHA II .23 Hình 2.7 Quy trình tổng hợp vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng Cit3- 25 Hình 2.8 Quy trình tổng hợp vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng OA .26 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Cit3- 1.5 27 Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu nano NaYF4 (a) Ln3+:Cit3-= 1:0; (b) Ln3+:Cit3- = 1:1,5 (hình nhỏ với độ phóng đại x40000 lần vật liệu), (c-d) Đồ thị phân bố kích thước hạt vật liệu nano NaYF4 tương ứng với tỉ lệ Ln3+:Cit3- 1:0 1:1.5 29 Hình 3.3.(a) Mẫu bột NaYF4:1%Er3+,20%Yb3+ (24 giờ), (b) mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ (4 giờ) đèn laser 980 nm 30 Hình 3.4 Phổ FT-IR vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA= 1:15 31 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA = 1:15 32 Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA 1:15 Ảnh nhỏ (a) Đồ thị phân bố kích thước hạt, ảnh nhỏ (b) Độ phóng đại x80000 vật liệu 33 xii Hình 3.7 Phổ quang phát quang mẫu NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ Ln3+:OA khác 15 24 34 Hình 3.8 Mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ OA thay đổi 15 24 phát quang đèn laser 980 nm .35 Hinh 3.9 Biểu đồ sắc độ mẫu NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ OA thay đổi 15 24 36 xiii MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu về công nghệ nano đời tạo vật liệu có kích thước siêu nhỏ ứng dụng rộng rãi đời sống Một số là vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược pha tạp ion đất (UCNPs) UCNPs ý nghiên cứu khả chuyển đổi kích thích có lượng thấp thành phát xạ lượng cao đặc tính phát quang độc đáo bao gồm: phát xạ sắc nét, tín hiệu nền thấp, thời gian phân rã dài,… Do vậy, UCNPs khai thác rộng rãi nhiều ứng dụng như: hình ảnh sinh học, đánh dấu tế bào, mực in nano,… Đặc biệt, lĩnh vực y học UCNPs có ưu so với vật liệu phát quang thông thường, khả tạo hệ keo bền môi trường sinh lý, thứ hai ánh sáng kích thích nằm vùng hồng ngoại gần nơi mà các tế bào sống hấp thụ thấp Trong đó, vật liệu nano NaYF4: Er3+,Yb3+ ứng cử viên tiêu biểu cho UCNPs Vật liệu có cường độ phát quang cao sắc nét bước sóng kích thích khoảng 980 nm phù với ứng dụng đánh dấu tế bào lĩnh vực y học Trong vật liệu UCNPs mạng nền yếu tố quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất phát quang có thể kể đến như: trường tinh thể, ứng suất mạng, lượng phonon,… Do vậy, mạng nền 𝛽-NaYF4 cấu trúc lục giác lựa chọn khóa luận này các ưu điểm sao: lượng phonon thấp, bán kính cation Na+ Y3+ phù hợp với các ion đất pha tạp, kích thước nano cho cường độ phát quang chuyển đổi ngược cao, bền các điều kiện ứng dụng khác Khi NaYF4 pha tạp với ion đất đặc biệt ion Er3+ Yb3+ cho phát xạ mạnh vùng khả kiến Các ion Er3+ đóng vai trị là tâm kích hoạt, ion Yb3+ đóng vai trò là chất tăng nhạy, hấp thụ mạnh vùng bước sóng hồng ngoại khoảng 970 nm, thuận lợi cho q trình trùn lượng cho tâm kích hoạt phát quang Ngoài ra, kết hợp với mạnh nền khác nhau, ion Er3+ Yb3+ thể đặc tính phát quang độc đáo như: vạch sóng hẹp, thời gian sống phát quang tương đối dài bền Mặt khác, chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất phát quang UCNPs Do chất hoạt động bề mặt giúp kiểm soát trình tạo mầm tăng trưởng vật liệu UCNPs, tạo vật liệu nano có cấu trúc, hình thái khác Trong khóa luận này, chúng tơi sử dụng hai chất hoạt động bề mặt Trisodium citrate Axit oleic Việc tổng hợp vật liệu UCNPs có nhiều phương pháp như: sol-gel, phân hủy nhiệt, nhiệt dung mơi,… Trong đó, phương pháp nhiệt dung mơi ưu tiên sử dụng hầu hết nghiên cứu về vật liệu UCNPs đặc biệt chế tạo vật liệu nano NaYF4: Er3+,Yb3+ Ưu điểm phương pháp nhiệt dung mơi có thể chế tạo vật liệu có kích thước tương đối đồng đều, độ kết tinh cao, phù hợp với điều kiện chế tạo phịng thí nghiệm Từ lý tơi chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang NaYF4:Er3+,Yb3+ ” Mục tiêu luận văn bao gồm:  Chế tạo vật liệu nano phát quang NaYF4: Er3+,Yb3+ phương pháp nhiệt dung môi Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất hoạt động bề mặt đến tính chất cấu trúc tính chất phát quang vật liệu NaYF4: Er3+,Yb3+  Sử dụng các phương pháp phân tích như: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phương pháp đo quang phổ huỳnh quang (PL) để nghiên cứu tính chất phát quang vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ Nội dung khóa luận bao gồm:      Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+,Yb3+ Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết bàn luận Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG NAYF4:Er3+,Yb3+ 1.1 Vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+,Yb3+ 1.1.1 Vật liệu NaYF4 Vật liệu huỳnh quang vật liệu có thể chuyển đổi số loại lượng thành xạ điện từ Bức xạ điện từ thường nằm vùng khả kiến có thể nằm vùng hồng ngoại đến tử ngoại Q trình huỳnh quang có thể kích thích nhiều loại lượng khác như: kích thích xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, kích thích chùm electron lượng cao ta có huỳnh quang catot, kích thích hiệu điện dịng điện ta có điện huỳnh quang…[1] Hình 1.1 Ion huỳnh quang A mạng nền HEAT: phục hồi không xạ tới trạng thái Một vật liệu huỳnh quang pha tạp thơng thường có mạng nền (host) tâm huỳnh quang gọi tâm kích hoạt (activator) [2] Ví dụ, vật liệu NaYF4 :Er3+,Yb3+, mạng nền NaYF4, tâm kích hoạt ion Er3+, cịn ion Yb3+ chất tăng nhạy Các trình huỳnh quang hệ xảy sau: Bức xạ kích thích hấp thụ tâm kích hoạt, tâm từ trạng thái A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2) Từ trạng thái kích thích phục hồi về trạng thái phát xạ xạ R Ngồi q trình xạ cịn có phục hồi khơng xạ NR Trong quá trình này lượng trạng thái kích thích dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng nền Do đó, để tạo vật liệu huỳnh quang hiệu quả, cần tìm giải pháp giảm thiểu trình kích thích làm nóng mạng nền [2] 2.2.2 Quy trình chế tạo sử dụng Axit oleic (OA) Hình 2.8 Quy trình tổng hợp vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng OA Đầu tiên, đong hai dung dịch Ethanol, Axit oleic cho hai dung dịch vào becher khuấy từ 400 vòng/phút 20 phút, tốc độ khuấy khơng đổi quá trình thực nghiệm Tiếp theo cân muối NaOH, Ln(NO3)3 (0.5:0.2:0.2 M), NaF hòa tan với nước cất becher riêng biệt khuấy từ 20 phút Thêm dung dịch (Ethanol+OA) vào dung dịch NaOH tiếp tục khuấy 20 phút thu dung dịch Thêm tiếp dung dịch Ln3+ vào dung dịch khuấy từ 30 phút thu dung dịch Nhỏ dung dịch NaF vào dung dịch khuấy từ thu dung dịch Rồi chuyển dung dịch vào hệ, nâng nhiệt 180°C, 24 Sản phẩm sau làm nguội đến nhiệt độ phòng, ly tâm 4500 vòng/phút, rửa với Chloroform/Ethanol (1/6) Ethanol kết hợp siêu âm đầu đánh siêu âm công suất cao, kết thu tủa màu trắng, sấy tủa 100°C, 12 thu bột NaYF4: Ln3+ 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Vật liệu chế tạo khảo sát ảnh hưởng thông số chế tạo lên tính chất cấu trúc tính chất phát quang vật liệu Vai trò chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến tính chất vật liệu khảo sát với các kết xử lý XRD, SEM, PL, FT-IR 3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Trisodium citrate (Cit3-) lên hình thái, cấu trúc vật liệu nano NaYF4 Để đánh giá vai trò Cit3- lên cấu trúc, hình thái vật liệu, mẫu bột NaYF4 khơng pha tạp khảo sát với tỉ lệ Ln3+:Cit3-:F- = 1:0:12 và 1:1,5:12 điều kiện chế tạo 180oC, Kết khảo sát đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ XRD (hình 3.1) ảnh SEM (hình 3.2) 3.1.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Cit3- 1.5 Thông qua giản đồ nhiễu xạ XRD hình 3.1, ta thấy xuất các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha 𝛽 cấu trúc lục giác NaYF4 (JCPDS 16-0334) vị trí 2𝜃 29,95o; 30,79o; 34,69o; 39,61o; 43,42o; 46,84o; 53,56o; 53,59o tương ứng với 27 mặt mạng: (110), (101), (200), (111), (201), (210), (102), (300) Ta thấy, khơng sử dụng Cit3- mẫu NaYF4 chế tạo vẫn có cấu trúc lục giác 𝛽- NaYF4 Cho thấy tỉ lệ nồng độ Cit3- không ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu, thể qua các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lục giác 𝛽- NaYF4 hai tỉ lệ Cit3- khác gần khơng có thay đổi Chúng tơi tiến hành tính kích thước tinh thể trung bình, ứng suất, số mạng a,c dựa vào phân tích liệu nhiễu xạ XRD mẫu bột NaYF4 theo phương trình Langford cho bảng 3.1 Bảng 3.1 Bảng tính kích thước tinh thể trung bình mẫu NaYF4 Tỉ lệ Ln3+:Cit3- D (nm) a (Å) c (Å) 𝜀 1:0 66 5,97 3,51 4,47.10-3 1:1.5 37 5,92 3,50 5,66.10-3 Kết từ bảng 3.1, có thể thấy kích thước tinh thể trung bình có xu hướng giảm tăng tỉ lệ Ln3+:Cit3- Chất hoạt động bề mặt Cit3- thường sử dụng để kiểm soát quá trình tăng trưởng tinh thể NaYF4 nhờ khả hấp thụ chọn lọc số bề mặt, đồng thời làm giảm kết đám tinh thể NaYF4 làm tăng kích thước hạt Độ kết tinh mẫu đều tốt thể qua các đỉnh đặc trưng mẫu có cường độ cao hẹp Mẫu chế tạo khơng có pha trung gian thơng qua quan sát giản đồ chứng tỏ vật liệu khơng có tạp chất Hằng số mạng tinh thể a, c mẫu NaYF4 tổng hợp phù hợp với giá trị thẻ chuẩn JCDS 16-0334 28 3.1.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) (a) (c) (b) (d) Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu nano NaYF4 (a) Ln3+:Cit3-= 1:0; (b) Ln3+:Cit3- =1:1,5 (hình nhỏ với độ phóng đại x40000 lần vật liệu), (c-d) Đồ thị phân bố kích thước hạt vật liệu nano NaYF4 tương ứng với tỉ lệ Ln3+:Cit3- 1:0 1:1.5 Ảnh SEM mẫu (a) mẫu (b) cho thấy ảnh hưởng rõ rệt nồng độ Cit đến hình thái hạt nano Với tỉ lệ Ln3+:Cit3-= 1:0, hình thái hạt có dạng que rỗng khơng đều với kích thước hạt khoảng 3,33 ± 0,6 μm Khi tăng tỉ lệ Ln3+:Cit3- = 1:1,5, hình thái hạt thu có dạng lục giác với kích thước hạt khoảng 1,77 ± 0,06 μm Ta biết rằng, Cit3- phối tử hoạt động bề mặt, có khả hấp phụ chọn lọc số bề mặt tinh thể, làm giảm tốc độ tăng trưởng mặt đó, dẫn đến tăng trưởng dị hướng cao Hơn nữa, diện tích bề mặt nhỏ lượng bề mặt cao, tốc độ tăng trưởng nhanh, ngược lại Theo khảo sát số nghiên cứu về vật liệu nano NaYF4, cho thấy diện tích bề mặt mặt {0001} nhỏ mặt bên {1010} Do đó, khơng sử dụng Cit3- hạt nano NaYF4 có xu hướng tăng trưởng mạnh theo hướng [0001] có thể tạo 3- 29 vi dạng que Nhưng thêm Cit3- vào anion Cit3- ưu tiên hấp thụ lên mặt {0001} mặt này có lượng cao, làm giảm tốc độ tăng trưởng theo hướng [0001] và tăng tốc độ tăng trưởng theo hướng [1010] mặt bên tạo hạt nano có dạng [16][20] 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Trisodium citrate (Cit3-) lên tính chất phát quang vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ Để đánh giá vai trị Cit3- lên tính chất phát quang vật liệu, mẫu bột NaYF4:1%Er3+,20%Yb3+ (24 giờ) NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ (4 giờ) điều kiện chế tạo 180oC Kết khảo sát đánh giá thơng qua phân tích định tính hình 3.3 (a) (b) Hình 3.3 (a) Mẫu bột NaYF4:1%Er3+,20%Yb3+ (24 giờ), (b) mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ (4 giờ) đèn laser 980 nm Thông qua phân tích định tính hai mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ NaYF4:1%Er3+,20%Yb3+ Cho thấy, quan sát mắt không quan sát thấy ánh sáng màu đỏ màu lục đặc trưng ion đất Er3+ Dự đoán, quy trình chế tạo bước vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng Cit3- gây cản trở làm giảm trình phân tán ion phát quang Er3+ vào mạng nền NaYF4 Ngoài ra, nguyên nhân làm cho vật liệu khơng phát quang có thể ảnh hưởng số yếu tố khác như: Kích thước hạt cỡ (𝜇m) lơn so với kích thước (nm) dẫn đến trình dập tắt quang Nhìn chung, quy trình chế tạo bước sử dụng Cit3- khơng cho hiệu về tính chất phát quang vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ 30 3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit oleic (OA) lên hình thái, cấu trúc vật liệu nano NaYF4 Trong phần 3.3, để khảo sát thêm vai trị chất hoạt động bề mặt lên tính chất cấu trúc vật liệu nano NaYF4 Chúng sử dụng OA thay cho Cit3 Mẫu bột NaYF4 chế tạo điều kiện nhiệt dung môi 180oC, 24 Kết khảo sát đánh giá thông qua phổ FI-IR hình 3.4, giản đồ nhiễu xạ XRD hình 3.5, ảnh SEM hình 3.6 3.3.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Phổ FT-IR vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA= 1:15 thể hình 3.4 Hình 3.4 Phổ FT-IR vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA= 1:15 Dựa vào giản đồ FT-IR, cho thấy có nhiều đỉnh nằm vùng 1000 - 3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hợp chất hữu cơ, có thể có có mặt OA bề mặt hạt Ta thấy vùng hấp thụ xung quanh vị trí số sóng 3429 cm-1 tương ứng với dao động nhóm OH Đỉnh hai vị trí số sóng 2924 31 cm-1 2854 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị đối xứng bất đối xứng nhóm CH2 chuỗi ankyl dài OA dao động không lớn chứng tỏ hàm lượng OA không nhiều Dao động vị trí số sóng 1634 cm-1 là dao động cộng hóa trị nhóm C=O nhóm chứng andehit Những liệu cho thấy có diện OA bề mặt hạt nano NaYF4 3.3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Mẫu chế tạo với tỉ lệ OA 15, phân tích qua giản đồ XRD hình 3.5, cho thấy xuất các đỉnh nhiễu xạ tướng ứng với mặt mạng đặc trưng vật liệu cấu trúc lục giác 𝛽-NaYF4 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA = 1:15 Thêm nữa, cường độ đỉnh cao hẹp cho thấy vật liệu có độ kết tinh tốt Khơng thấy xuất các đỉnh trung gian chứng tỏ vật liệu chế tạo dù có diện OA bề mặt không ảnh hưởng đáng kể Kích thước tinh thể trung bình khoảng 45 nm xác định thơng qua phương trình Langford Hằng số mạng tinh thể a=5,93 Å, c=3,50 Å, 𝜀= 3.46.10-3 phù hợp với giá trị thẻ chuẩn JCDS 16-0334 32 3.3.3 Kính hiển vi điện tử qt (SEM) Ảnh SEM hình 3.6, cho thấy hạt nano NaYF4 đa phần có dạng lăng trụ khá đồng đều thể rõ hình 3.6 Với kích thước hạt khoảng 355± 2.57 nm (a) (b) Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA 1:15 Ảnh nhỏ (a) Đồ thị phân bố kích thước hạt, ảnh nhỏ (b) Độ phóng đại x80000 vật liệu Trong q trình tạo mầm tinh thể 𝛽-NaYF4 cấu trúc lục giác, OA đóng vai trò phối tử phản ứng tạo phức với ion Y3+ tương tác phối trí mạnh Khả tạo phức phức Y3+-OA bị suy yếu nhiệt độ áp suất cao, liên kết phức Y3+-OA bị phá hủy ion Y3+ phản ứng với ion Na+ F- tạo tinh thể NaYF4, thêm thời gian thủy nhiệt lâu lượng cung cấp cho trình phân tán, tổ hợp, kết tinh vật liệu tốt có lợi cho q trình hình thành vi tinh thể nano 𝛽-NaYF4 có kích thước lớn Trong quá trình tăng trưởng, OA chất ổn định có thể bám vào bề mặt NaYF4 vi tinh thể với chuỗi alkyl bên ngồi, kiểm sốt phát triển vi tinh thể NaYF4, cung cấp lực đẩy để ngăn chặn kết tụ thành đám vi tinh thể NaYF4 gây bất lợi đến trình phân tán ion pha tạp vào mạng nền [16][17] 33 3.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit oleic (OA) lên tính chất phát quang vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ Chúng tiến hành đo phổ quang phát quang hai mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ Ln3+:OA khác 1:15 1:24 sử dụng nguồn laser kích thích 980 nm với cơng suất nguồn bơm là 200 mW thể hình 3.7 Vùng phát quang màu đỏ vùng bước sóng từ 645 – 674 nm tương ứng với dịch chuyển 4F9/2 -> 4I15/2 cho phát xạ mạnh, vùng phát quang màu lục vùng bước sóng 536 – 556 nm tương ứng với dịch chuyển 4S3/2 -> 4I15/2 cho phát xạ tương đối thấp, dịch chuyển 2H11/2 -> 4I15/2 vùng bước sóng 500-536 nm cho phát xạ thấp, điều dịch chuyển đặc trưng ion Er3+ Hình 3.7 Phổ quang phát quang mẫu NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ Ln3+:OA khác 15 24 Từ kết phân tích phổ PL hai mẫu trên, nhận thấy thay đổi tỉ lệ Ln :OA cường độ phát quang chuyển đổi ngược vật liệu NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ thay đổi với cường độ phát quang vùng ánh sáng đỏ 3+ 34 cao vùng ánh sáng lục chứng minh thông qua tỉ lệ R/G(15OA)= 4,65 tỉ lệ R/G(24OA) = 5,17 Xét thêm tỉ lệ R24 /R15 = 3,56 G24/G15 = 3,2, ta thấy cường độ phát quang mẫu OA24 cho phát quang với cường độ tăng đáng kể so với mẫu OA15 hai vùng phát xạ tương ứng ánh sáng và lục Chứng tỏ nồng độ OA có ảnh hưởng đến tính chất phát quang vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ Điều có thể lý giải sau: tăng tỉ lệ nồng độ OA làm cho trình phân tán ion tạp Yb3+ Er3+ vào mạng nền hiệu Do OA có khả hấp thụ bề mặt làm giảm trình kết đám tinh thể NaYF4, đồng thời làm giảm q trình tạo mầm và tăng trưởng nhanh chóng vi tinh thể NaYF4, điều có lợi cho trình phân tán ion pha tạp vào mạng nền dẫn đến cường độ phát quang tăng Nhưng tăng nồng độ OA, ta vẫn thấy cường độ phát quang vật liệu tương đối thấp Tuy nhiên, để nói tính chất phát quang vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ phụ thuộc hoàn toàn vào nồng độ OA cần có thêm liệu nồng độ pha tạp khác [17][19][20] (a) (b) Hình 3.8 Mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ OA thay đổi 15 24 phát quang đèn laser 980 nm 35 Hình 3.9 Biểu đồ sắc độ mẫu NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ OA thay đổi 15 24 Dựa vào biểu đồ hình 3.9, cho thấy mẫu với tỉ lệ OA thay đổi 15 24 laser 980 nm, với vùng phát quang ánh sáng đỏ lục chưa có phân tách đáng kể thay đổi tỉ lệ OA, gây tượng chồng chéo phát quang hai ánh sáng khác Tạo cạnh tranh cường độ phát quang ánh sáng đỏ ánh sáng lục với cường độ phát quang ánh sáng đỏ cao ánh sáng lục, tạo vùng phát quang ánh sáng đỏ cam Phân tích phù hợp với phân tích định tính hình 3.8 kết phân tích phổ PL với cường độ R>G 36 KẾT LUẬN Từ kết phân tích thơng qua khảo sát ảnh hưởng nồng độ Cit3- OA lên tính chất cấu trúc tính chất phát quang vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+:Yb3+ rút nhận xét sau: Vật liệu nano phát quang β-NaYF4 cấu trúc lục giác chế tạo thành cơng với quy trình chế tạo bước phương pháp nhiệt dung môi sử dụng Cit3- OA Đồng thời, kiểm sốt tốt về mặt hình thái vật liệu nano phát quang Cụ thể chế tạo sản phẩm NaYF4 có dạng que với kích thước khoảng 3,33 ± 0,6 μm dạng với kích thước khoảng 1,77 ± 0,06 μm quy trình chế tạo sử dụng Cit3- Đối với quy trình chế tạo sử dụng OA sản phẩm NaYF4 tổng hợp có dạng lăng trụ với kích thước hạt khoảng 355 ± 2,57 nm Cho ta thấy được, vai trò chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến tính chất cấu trúc vật liệu nano phát quang Tổng hợp thành công vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+:Yb3+ phát quang vùng ánh sáng khả kiến cho phát quang vùng ánh sáng đỏ ánh sáng lục kích thích xạ hồng ngoại 980 nm Trong đó, vùng phát quang ánh sáng đỏ vùng bước sóng từ 645 – 674 nm có cường độ cao vùng phát quang ánh sáng lục 536 – 556 nm Với tỉ lệ nồng độ OA thay đổi cường độ phát quang ảnh hưởng đáng kể Cụ thể, tăng tỉ lệ nồng độ OA, cường độ phát quang vật liệu tăng lên hai vùng ánh sáng đỏ ánh sáng lục Cho thấy vai trị nồng độ OA ảnh hưởng đến tính chất phát quang vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ Với quy trình chế tạo bước vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng Cit3- có thể kiểm sốt tốt về hình thái học, hiệu suất phát quang khơng đạt u cầu So với quy trình sử dụng Cit3- quy trình sử dụng OA ta thấy hình thái học hiệu suất phát quang vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ cải thiện và đạt yêu cầu, cho cường độ phát quang cao hai vùng ánh sáng đỏ ánh lục đặt trưng ion đất Er3+ 37 HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI Kết khóa luận tạo sở cho nghiên cứu về chế tạo vật liệu nano phát quang theo quy trình bước phương pháp nhiệt dung mơi Đề tài có thể mở rộng theo hướng khảo sát thêm ảnh hưởng chất hoạt động khác như: EDTA, Axit citric,… thay đổi ion đất pha tạp như: Tb3+, Eu3+,…Tiến hành thêm nghiên cứu về ứng dụng vật liệu nano phát quang số lĩnh vực, từ tạo tiền đề để đưa vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược vào ứng dụng thực tế 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt Hương N T T (2015), Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang NaYF4:Er3+, Yb3+, Đại học Sư phạm Hà Nội, Trang – 15 Liên P T (2012), Chế tạo tính chất vật liệu dây nano (Eu, Tb) PO4.H2O nhằm ứng dụng y sinh Trung N N (2005), Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ, Trang 10 – 11 Độ T.P (2016), Nghiên cứu tính chất quang ion đất sm3+ dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit, Luận văn tiến sĩ vật lý, Hà Nội Đạt T N (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang chứa đất florit, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Phượng H T (2019), Tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu nano phát quang NaYF4 chứa ion đất Er3+ Yb3+ định hướng ứng dụng y sinh, Viện Hàn Lâm Công nghệ Việt Nam, trang – 10 Tài liệu tiếng anh 10 11 12 Assaaoudi, H., et al.,(2013), Annealing-induced ultra-efficient NIR-to-VIS upconversion of nano-/micro-scale α and β- NaYF4:Er3+,Yb3+ crystals CrystEngComm 15(23): p 4739-4746 Berry, M.T and P.S May,(2015), Disputed mechanism for NIR-to-red upconversion luminescence in NaYF4: Yb3+, Er3+ The Journal of Physical Chemistry A 119(38): p 9805-9811 He, S., et al.,(2017), Highly efficient up-conversion luminescence in Er3+/Yb3+ co-doped Na5Lu9F32 single crystals by vertical Bridgman method Scientific Reports 7(1): p 1-9 Humphries, M.,(2010), Rare earth elements: the global supply chain Diane Publishing Jia, F., et al.,(2019), Investigation of rare earth upconversion fluorescent nanoparticles in biomedical field Nanotechnology Reviews 8(1): p 1-17 Kirkpatrick, S.M., et al.,(1997), Mid-infrared spectroscopy of erbium doped chloride laser crystals Optics express 1(4): p 78-86 39 13 14 15 16 17 18 19 20 Klier, D.T.,(2016), Upconversion luminescence in Er-codoped NaYF4 nanoparticles Li, H., L Xu, and G Chen,(2017), Controlled synthesis of monodisperse hexagonal NaYF4: Yb/Er nanocrystals with ultrasmall size and enhanced upconversion luminescence Molecules 22(12): p 2113 Qin, H., et al.,(2018), Tuning the upconversion photoluminescence lifetimes of NaYF 4: Yb3+, Er3+ through lanthanide Gd3+ doping Scientific reports 8(1): p 1-8 Shang, Y., et al.,(2015), Synthesis of upconversion β-NaYF4: Nd3+/Yb3+/Er3+ particles with enhanced luminescent intensity through control of morphology and phase Nanomaterials 5(1): p 218-232 Wang, M., et al.,(2011), Upconversion nanoparticles: synthesis, surface modification and biological applications Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine 7(6): p 710-729 Yang, D., et al.,(2016), Controllable Phase Transformation and Mid-infrared Emission from Er3+-Doped Hexagonal-/Cubic-NaYF4 Nanocrystals Scientific reports 6: p 29871 Zhao, J., et al.,(2008), Controlled synthesis, formation mechanism, and great enhancement of red upconversion luminescence of NaYF4: Yb3+, Er3+ nanocrystals/submicroplates at low doping level The Journal of Physical Chemistry B 112(49): p 15666-15672 Zhou, R., et al.,(2017), Controlled synthesis of β-NaYF4: Yb, Er microphosphors and upconversion luminescence property Materials Chemistry and Physics 194: p 23-28 40 ... (Cit3-) lên tính chất phát quang vật liệu nano NaYF4: Er3+ ,Yb3+ Để đánh giá vai trị Cit3- lên tính chất phát quang vật liệu, mẫu bột NaYF4: 1 %Er3+,2 0 %Yb3+ (24 giờ) NaYF4: 1 %Er3+,2 %Yb3+ (4 giờ)... Từ lý tơi chọn đề tài: ? ?Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang NaYF4: Er3+ ,Yb3+ ” Mục tiêu luận văn bao gồm:  Chế tạo vật liệu nano phát quang NaYF4: Er3+ ,Yb3+ phương pháp nhiệt dung... vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược vào ứng dụng thực tế 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt Hương N T T (2015), Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang NaYF4: Er3+, Yb3+,