NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHÁN ỨNG KNOEVENAGEL TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CHẤT LỎNG ION

® TỔNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CHẤT LỎNG ION LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành : Cơng nghệ hóa học Chun ngành : Tổng Hợp Hữu Cơ Mã số : 23.00 SVTH : PHẠM PHÚ LỘC MSSV : 911856H GVHD : T.S PHAN THANH SƠN NAM : K.S LÊ THỊ NGỌC HẠNH TP HCM 12/2009 Luận văn tốt nghiệp -i- Chuyên ngành: Tổng hợp hữu LỜI CẢM ƠN  Xin chân thành gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu Trường Đại Học Bách Khoa TP-Hồ Chí Minh, Chủ nhiệm bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình làm luận văn tốt nghiệp đại học tại trường Chân thành cảm ơn TS Phan Thanh Sơn Nam đã truyền đạt cho những kiến thức hữu ích, kinh nghiệm quý báu giúp giải quyết tốt những khó khăn gặp phải Xin cảm ơn KS Lê Thị Ngọc Hạnh đã tận tình hư ớng dẫn, giúp đỡ thời gian này Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã quan tâm chia sẻ, động viên vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt luận văn Luận văn tốt nghiệp -ii- Chuyên ngành: Tổng hợp hữu MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đại cương về chất lỏng ion 1.1.1 Lịch sử hình thành 1.1.2 Cấu tạo và danh pháp 1.1.3 Tính chất đặc trưng của chất lỏng ion 1.1.4 Các thông số hóa lý bản của chất lỏng ion 1.1.4.1 Nhiệt độ nóng chảy 1.1.4.2 Độ nhớt 1.1.4.3 Độ tan 1.1.4.4 Sức căng bề mặt 1.1.4.5 Độ phân cực 1.1.4.6 Độ dẫn 1.1.5 Tổng hợp các chất lỏng ion thường gặp 1.1.5.1 Nguyên tắc tổng hợp 1.1.5.2 Tổng hợp các chất lỏng ion họ imidazolium 10 1.1.6 Ứng dụng của chất lỏng ion 11 1.2 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 15 1.2.1 Giới thiệu chung về phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 15 1.2.2 Cơ chế phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 15 1.2.3 Một số công trình nghiên cứu thế giới về phản ứng Knoevenagel 17 1.3 Tổng quan về vi sóng 21 1.3.1 Giới thiệu 21 1.3.2 Đặc điểm 22 1.3.3 Nguyên tắc đun nóng vật chất 22 1.3.4 Cấu tạo thiết bị vi sóng 23 1.3.4.1 Manetron 23 Luận văn tốt nghiệp -iii- Chun ngành: Tởng hợp hữu 1.3.4.2 Ớng dẫn sóng 24 1.3.4.3 Lòng lò 24 1.3.5 Ứng dụng 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25 2.1 Điều chế 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 25 2.1.1 Giai đoạn 1: chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium bromur 25 2.1.2 Giai đoạn 2: thực hiện trao đổi anion Br – bằng PF - 28 2.2 Xác định cấu trúc chất lỏng ion 30 2.3 Khảo sát phản ứng Knoevenagel 30 2.3.1 Hóa chất và tính chất lý hóa của chúng 30 2.3.1.1 Tác chất phản ứng 30 2.3.1.2 Dung môi phản ứng 31 2.3.1.3 Xúc tác 31 2.3.1.4 Sản phẩm của phản ứng 33 2.3.1.5 Dụng cụ 33 2.3.2 Thực hiện phản ứng 33 2.3.2.1 Giai đoạn chuẩn bị hỗn hợp chất lỏng ion và xúc tác 33 2.3.2.2 Tiến hành phản ứng 35 2.3.3 Phương pháp xác định sản phẩm 37 2.3.3.1 Phương pháp xác định độ chuyển hóa sản phẩm 37 2.3.3.2 Định danh sản phẩm 38 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 39 3.1 Điều chế 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 39 3.2 Xác định cấu trúc của chất lỏng ion 40 3.2.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại 40 3.2.2 Kết quả phân tích GC-MS 41 3.2.3 Kết quả phân tích 1H 13C NMR 41 3.3 Khảo sát phản ứng Knoevenagel 42 3.3.1 Khảo sát nồng độ phần trăm xúc tác 43 Luận văn tốt nghiệp -iv- Chuyên ngành: Tổng hợp hữu 3.3.2 Khảo sát loại xúc tác 45 3.3.3 Khảo sát tỉ lệ mol tác chất phản ứng 47 3.3.4 Khảo sát loại dung môi 49 3.3.5 Khảo sát thu hồi dung môi 51 3.3.5.1 Thu hồi không bổ sung xúc tác 51 3.3.5.2 Khảo sát thu hồi dung môi có bổ sung xúc tác 53 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 Luận văn tốt nghiệp -v- Chuyên ngành: Tổng hợp hữu DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số loại chất lỏng ion tổng hợp theo phương pháp tạo muối bậc 10 Bảng 3.1: Tần số hấp thu nhóm chức chất lỏng ion [C MIM]Br 40 Bảng 3.2: Tần số hấp thu nhóm chức chất lỏng ion [C MIM]PF 41 Bảng 3.3: Kết phân phân tích 1H NMR 41 Bảng 3.4: Kết phân tích 13C NMR 42 Bảng 3.5: Bảng số liệu khảo sát nồng độ xúc tác KOH 43 Bảng 3.6: Bảng số liệu khảo sát loại xúc tác 45 Bảng 3.7: Khảo sát tỉ lệ mol giữa malononitrile :benzaldehyde 48 Bảng 3.8: Bảng số liệu khảo sát loại chất lỏng ion 50 Bảng 3.9: Khảo sát thu hồi dung môi không bỗ sung xúc tác 52 Bảng 3.10 : Khảo sát thu hồi dung mơi có bổ sung xúc tác 53 Luận văn tốt nghiệp -vi- Chun ngành: Tởng hợp hữu DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 : Các cation thường gặp chất lỏng ion Hình 1.2 : Quy trình điều chế chất lỏng ion họ muối ammonium tởng quát Hình 1.3 : Phản ứng Heck chất lỏng ion tetraalkylammonium bromide 12 Hình 1.4 : Phản ứng Heck chất lỏng ion sở guanidine 12 Hình 1.5 : Phản ứng Suzuki giữa bromobenzene và tolyboronic acid thực hiện chất lỏng ion 13 Hình 1.6 : Phản ứng giữa hợp chất alcohol với 3,4-dihydropyran (a) hoặc 2,3-dihydrofuran (b) chất lỏng ion 13 Hình 1.7 : Phản ứng ngưng tụ giữa benzaldehyde và malononitrile 16 Hình 1.8 : Phản ứng tách hydrogen α của malononitrile dưới tác dụng của OH - 16 Hình 1.9 : Phản ứng cộng hợp nhân 16 Hình 1.10: Phản ứng proton hóa và tách loại nước 17 Hình 1.11: Phản ứng Knoevenagel với xúc tác KOH (a) và phản ứng Claisen-Schmidt với xúc tác NaOH (b) chất lỏng ion 18 Hình 1.12: Phản ứng giữa benzaldehyde và malononitrile điều kiện không dung môi với hệ xúc tác SO 2-/ZrO 19 Hình 1.13: Phản ứng Knoevenagel [C mim]PF với xúc tác glycine 20 Hình 1.14: Tởng hợp coumarins bằng phản ứng Knoevenagel vi sóng 20 Hình 1.15: Tổng hợp hợp chất benzylidene benzothiazine bằng phản ứng Knoevenagel 21 Hình 1.16: Cấu tạo của lò vi sóng 23 Hình 1.17: Cấu tạo ớng Manetron 24 Hình 2.1 : Quy trình điều chế 1-butyl-3-methylimidazolium bromur 25 Hình 2.2 : Quy trình thực hiện trao đởi anion Br – bằng PF - 28 Hình 2.3 : Sơ đờ khới quy trình phản ứng Knoevenagel 35 Hình 3.1 : Cấu trúc cation của chất lỏng ion 40 Luận văn tốt nghiệp -vii- Chun ngành: Tởng hợp hữu DANH MỤC ĐỜ THỊ Đồ thị 3.1: Khảo sát nồng độ % xúc tác KOH 44 Đồ thị 3.2: Khảo sát ảnh hưởng của loại xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng 46 Đồ thị 3.3: Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol giữa malononitrile :benzaldehyde tác động lên độ chuyển hóa 48 Đồ thị 3.4: Khảo sát loại chất lỏng ion 51 Đồ thị 3.5: Khảo sát thu hồi dung môi không bổ sung xúc tác 52 Đồ thị 3.6: Khảo sát thu hồi dung mơi có bổ sung xúc tác 54 Luận văn tốt nghiệp -1- Chuyên ngành: Tổng hợp hữu LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, giới có quan tâm đặc biệt đến vấn đề môi trường theo định hướng phát triển bền vững trình tổng hợp hữu phải có nhiệm vụ giải vấn đề tối ưu mặt kinh tế lẫn phương diện hóa học xanh Một khía cạnh việc thay dung mơi truyền thống vốn xem độc, dễ cháy nổ, dễ bay dung môi thân thiện Trong đó, chất lỏng ion là một những loại dung môi thân thiện với môi trường đã v được quan tâm nghiên cứu thế giới Vì mà việc nghiên cứu sử dụng chất lỏng ion tổng hợp hữu phát triển mạnh thời gian gần Một loại chất lỏng ion mà quan tâm ý nhiều chất lỏng ion họ imidazolium Cụ thể chất lỏng ion alkylimidazolium với gốc anion thay đổi BF -, PF -, NTf -… Trong luận văn này, chất lỏng ion [C MIM]PF chọn làm dung môi cho việc khảo sát phản ứng Knoevonagel điều kiện nhiệt độ phòng bình thường Và thơng qua kết khảo sát, giúp tìm hiểu rõ phản ứng Knoevonagel đặc tính chất lỏng ion Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Tổng hợp hữu -2- CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Đại cương về chất lỏng ion: 1.1.1 Lịch sử hình thành: Chất lỏng ion ( ion liquids) được định nghĩa là những chất lỏng chỉ chứa toàn bộ ion mà không có các phân tử trung hòa [14] Thường gặp nhất là những muối chỉ chứa cá c cation hữu tetraalkylammonium, alkylpyridinium, 1,3-dialkylimidazolium… Một số chất lỏng ion được tìm thấy tồn tại ở trạng thái lỏng ở gần nhiệt độ phòng từ cách gần 100 năm Nguồn gốc chất lỏng ion bắt đầu từ những muối nóng chảy nhiệt độ cao truyền thống Vào giữa thế kỷ 19, người ta dùng cá c muối nóng chảy này để làm dung môi cho các phản ứng điện hóa tính bền nhiệt , không bay hơi, nồng độ chất lỏng ion cao Tuy nhiên nhiệt độ nóng chảy của các muối này khá cao nên gặp nhiều bất lợi sử dụng Đầu th ế kỷ 20, một số muối nitrat alkylam monium đơn giản có điểm chảy thấp được tìm thấy Nitrat etylamonium có nhiệt độ nóng chảy là 120C được tìm năm 1914 Năm 1948, chất lỏng ion chloroaluminate được tìm bởi Hurley và Wier ở Rice Insitute bang Texas (Mỹ) Đến thập niên 70, nhóm của Osteryoung và Wi lkes điều chế thành công muối chloroaluminate là chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng, tập trung ứng dụng vào lĩnh vực điện hóa Đầu thập niên 80, nhóm của Se eddon và Hussey sử dụng muối chloroaluminate là các dung môi đặc biệt để nghiên cứu phức kim loại chuyển tiếp.Cuối thập niên 80, những mô tả sử dụng chất lỏng ion là môi trường phản ứng và xúc tác cho tổng hợp hữu xuất bản lần đầu tiên 1.1.2 Cấu tạo và danh pháp: [2] Các chất lỏng ion thường gặp chủ yếu chứa các cation như: NR x H ( 4-X ) ]+ ( tetraalkylammonium ) SR x H ( 3-X ) ]+ ( trialkylsulphonium) [ PR x H ( 4-X) ]+ (tetraalkylphosphonium ) Luận văn tốt nghiệp Độ chuyển hóa (%) 100 - 53 - Chuyên ngành: Tổng hợp hữu 100.00 90 80 70 65.36 60 50 40 lần đầu 30 14.52 20 10 lần lần Số lần thu hồi Đồ thị 3.5: Khảo sát thu hồi dung môi không bổ sung xúc tác Nhìn vào đồ thị, ta thấy với phản ứng đầu tiên, hiệu suất đạt 100%, sau qua hai lần phản ứng hiệu suất phản ứng giảm dần Hiệu suất lần đạt 65,36% lần hai đạt 14,52 % Qua đó, cho thấy lượng xúc tác sau phản ứng lưu lại dung môi mà rửa diethyl ether không loại hết Hay nói cách khác , dung mơi bảo hịa xúc tác [12,26] Chính lượng xúc tác xúc tác cho lần phản ứng tiếp theo, ngày giảm dần theo số lần thu hồi nên hiệu s uất phản ứng giảm theo [26] Như vậy, với lần thu hồi tái sử dụng dung mơi mà khơng có bổ sung xúc tác củng cố thêm tính ưu việt dung môi so với dung môi truyền thống Tuy nhiên, đem so sánhớiv kết nghiên cứu nhóm tác giả Pilar Formentin, Hermenegildo Gearcia, Antonio Leyva ãđ thực thu hồi [C MIM]PF lần mà không bổ sung xúc tác [26], họ đạt hiệu suất chuyển hóa lần 2, 94 93%, lần 60% Sự khác biệt trên, lý giải họ sử dụng lượng xúc tác KOH gấp đôi lượng benzaldehyde ( 0,2 mmol KOH 0,1 mmol benzaldehyde ) luận văn sử dụng 1% xúc tác ( 0,019 mmol KOH 1,9 mmol benzaldehyde) Và để thấy rõ khả thu hồi tái sử dụng dung môi này, tiếp tục khảo sát thu hồi dung mơi có bổ sung xúc tác Ḷn văn tớt nghiệp 3.3.5.2 Chuyên ngành: Tổng hợp hữu - 54 - Khảo sát thu hồi dung mơi có bổ sung xúc tác: Các thông số cố định: - Tỉ lệ mol giữa malononitrile : benzaldehyde n C3H2N2 : n C7H6O = : - Tỉ lệ thể tích giữa benzaldehyde : chất nội chuẩn là V C7H6O : V C6H5Br = 1,5 : - Thời gian phản ứng là giờ, sau 30 phút lấy mẫu một lần - Thể tích dung môi: ml [C MIM]PF - Tỉ lệ n KOH /n benzaldehyde = 1% Kết trình bày ở bảng 3.10 đồ thị 3.6 (kết phân tích GC xem phụ lục 4) Bảng 3.10: Khảo sát thu hồi dung mơi có bổ sung xúc tác Số lần 10 Thời điểm T0 T6 T0 T6 T0 T6 T0 T6 T0 T6 T0 T6 T0 T6 T0 T6 T0 T6 T0 T6 T0 T6 Bảng số liệu- Mẫu L74-C000 Thời gian 3 3 3 3 3 S benzaldehyde 7863656 5324884 3801195 3293095 1556531 2013041 3258470 723950 2548007 2434372 3872106 S nội chuẩn 8750127 2990853 4898757 3224519 4845189 1865983 3336902 2996498 2084066 1950716 1976177 2197442 3726711 5315991 4946997 3359728 2495390 2430125 2550830 2150626 4163133 3432376 S ben / S nội chuẩn 0.90 0.00 1.09 0.00 0.78 0.00 0.99 0.00 0.75 0.00 1.02 0.00 0.87 0.00 0.15 0.00 1.02 0.00 0.95 0.00 0.93 0.00 η (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Tổng hợp hữu - 55 - Độ chuyển hóa (%) 100 80 60 40 20 0 10 Số lần thu hồi (lần) Đồ thị 3.6: Khảo sát thu hồi dung mơi có bổ sung xúc tác Thông qua kết khảo sát đạt được, rút nhận xét dung môi ( hay [C MIM]PF ) sau nhiều lần thu hồi tái sử dụng không bị thay đổi tính chất Lượng xúc tác KOH sau lần phản ứng cịn dư lại dung môi này, lại bổ sung thêm lượng xúc tác ( lượng với lần ban đầu) nên xúc tác gia tăng hàm lượng Chính mà phản ứng lần thu hồi sau đạt hoàn toàn Từ hai kết khảo sát trên, rút kết luận rằng: sử dụng dung môi chất lỏng ion cho việc khảo sát phản ứng Knoevenagel luận văn đem lại kết tốt Luận văn tốt nghiệp - 56 - Chuyên ngành: Tổng hợp hữu CHƯƠNG : KẾT LUẬN Thông qua yếu tố khảo sát , thu kết sau: - Điều chế chất lỏng ion [C MIM]PF từ hai giai đoạn: giai đoạn điều chế [C MIM]Br đạt 94,76 % giai đoạn đổi gốc anion B r - thành PF - với hiệu suất 66% Sau đó, đem mẫu phân tích IR, 1H 13C NMR, MS Từ kết phân tích, thực chứng minh chất lỏng ion điều chế qua hai giai đo ạn [C MIM]Br [C MIM]PF (kết phân tích xem phụ lục 2) - Ngồi ra, phân tích thêm phổ IR, 1H 13 C NMR, MS mẫu chất lỏng ion [C MIM]Br, [C MIM]Br, [C MIM]PF [C MIM]PF Kết phân tích mẫu chất lỏng ion phù hợp với kết công bố tạp chí khoa học chun ngành ngồi nước.(kết phân tích xem phụ lục 2) - Thực phản ứng Knoevenagel dung môi làất ch lỏng ion [C MIM]PF Từ kết phân tích GC -MS (xem phụ lục 3) cho thấy sản phẩm tạo thành t phản ứng khảo sát phenylmethylene propanedinitrile (hay 2-2phenylmethylene malononitrile ) kết phù hợp với kết nghiên cứu công bố trước nhà khoa học giới - Qua kết khảo sát nồng độ phần trăm xúc tác cho thấy với xúc tác KOH nồng độ 1% so với tác chất hết (so với benzaldehyde ) cho hiệu suất phản ứng đạt 98,30 % sau - Khi khảo sát phản ứng với loại xúc tác bazơ khác : KOH, NaOH, CH COONa, piperidine, triethylamine với nồng độ 1% xúc tác hiệu suất phản ứng đạt cao so với xúc tác KOH Hi ệu suất phản ứng với NaOH (95,26%), CH COONa (97,72%) th ấp so với KOH, cao nhiều so với piperidine (73,95%) triethylamine (54,59) Riêng triethylamine cóệuhisuất thấp loại xúc tác khảo sát - Tiếp tục khảo sát phản ứng với việc thay đổi tỉ lệ mol malononitrile benzaldehyde tỉ lệ 2,5 :1 cho độ chuyển hóa phản ứng (100% thời điểm t ) cao so với tỉ lệ : 1( 98.30% t ) 92,25% tỉ lệ 1,5 :1 Tuy nhiên, việc lựa chọn tỉ Luận văn tốt nghiệp - 57 - Chuyên ngành: Tổng hợp hữu lệ mol phù hợp vừa phải đảm bảo mặt hiệu suất phản ứng, vừa phải có tính kinh tế nên lựa chọn tỉ lệ mol :1 làm điều kiện tối ưu - Sau đó, khảo sát phản ứng loại dung môi khác [C MIM]PF , [C MIM]PF đem so sánh với phản ứng [C MIM]PF Thì thấy độ chuyển hóa phản ứng đạt [C MIM]PF 100% (ở thời điểm t ) cao so với [C MIM]PF ( 100% t ) 98,30% t với [C MIM]PF Như phản ứng thực [C MIM]PF cho kết tốt hai loại dung mơi cịn lại - Phần cuối cùng, sau cố định thông số tối ưu khác, khảo sát khả thu hồi tái sử dụng dung môi Với kết khảo sát thu hồi không bổ sung xúc tác, cho thấy dung môi ( hay [C MIM]PF ) có khả tái sử dụng đến lần Lần thu hồi thứ cho hiệu suất 65,36% lần hai 14,52 % Và khảo sát thu hồi có bổ sung xúc tác hiệu suất 10 lần thu hồi cho kết cao Qua đó, cho thấy sử dụng chất lỏng ion (cụ thể [C MIM]PF ) làm dung môi cho phản ứng Knoevonagel khảo sát luận văn cho kết tốt Nhất khả thu hồi tái sử dụng dung môi so với dung mơi truyền thống khác Ngồi ra, thể số đặc tính chất lỏng ion độc, không bay nên không cháy, nổ, nguy hại cho người trực tiếp sản xuất môi trường Hướng phát triển luận văn : - Khảo sát phản ứng Knoevonagel dung môi chất lỏng ion [C MIM]PF hỗ trợ vi sóng - Tiếp tục khảo sát thêm nhiều loại chất lỏng ion khác chất lỏng ion đề cập cho phản ứng Knoevonagel - Khảo sát thêm loại phản ứng khác ( Heck, Suzhki, Micheal ), sử dụng chất lỏng ion làm dung môi cho phản ứng - Gắn chất lỏng ion lên giá đỡ để vừa thực hiên phản ứng dị thể vừa phản ứng đồng thể Luận văn tốt nghiệp - 58 - Chuyên ngành: Tổng hợp hữu TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo nước: [1] Nguyễn Đình Soa, “ Hóa đại cương”, NXB Đại học Quốc gia TP HCM, trang 414, 2005 [2] Phan Thanh Sơn Nam, “Hóa học xanh tổng hợp hữu cơ- Tập Xúc tác xanh dung môi xanh”, NXB Đại học Quốc Gia TP HCM, 2008 [3] Trần Mạnh Đình, Nguyễn Quang Đạt, “ Hóa học hữu cơ- Sách đào tạo dược sĩ đại học” Tập 1, NXB Y học Hà Nội, 2007 [4] Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam, “ Hóa hữu cơ”, NXB Đại học Quốc Gia TP HCM, 2007 Tài liệu tham khảo nước ngoài: [5] Ana Maria Alves de Souza, Vera Lucia de Miranda Guarda, Lúcia Fernanda Cavalcanti da Costa Leite, José Maria Barbosa Filho, Maria Carmo Alves de Lima, Suely Lins Galdino, Ivan da Rocha Pitta, “On the application of knoevenagel condensation for the synthesis of benzylidene benzothiazine compounds and structural study”, Quím Nova vol.29 no.5 São Paulo Sept./Oct 2006 [6] Benijaram M.Reddy*, Meghshyam K.Patil, Knomateedi N.Rao, Gumnugunuri K.Reddy, “ An easy to use heterogeneous promoted zirconia catalyst for Knoevonagel condensation in liquid phase under solvent- free conditions”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 258, 302-307 (2006) [7] C.Chiappe, D Pieraccini, “Ionic liquids: Solvent properties and organic reactivity” Journal of Physical Organic Chemistry, 18, 275 (2005) [8] C J Mathews, P J Smith, T Welton, “ N-donor complexes of palladium as catalysysts for Suzuki cross-coupling reactions in ionic liquids”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 214, 27 (2004) [9] C.Paun, J.Barlie, P.Goodrich, H.Q.N.Gunaratne, A.McKeown, V.I.Parvulesscu, C.Hardace, “ Supported and liquid phase task specific ionic liquids for base catalysed Luận văn tốt nghiệp - 59 - Chuyên ngành: Tổng hợp hữu Knoevonagel reactions”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 269, 64-71 (2007) [10] D Bogdal, “Coumarins - Fast Synthesis by the Knoevenagel Condensation under Microwave Irradiation”, Institute of Organic Chemistry, Politechnika Krakowska ul Warszawska 24, 31-155 Krakow, Poland [11] David C Fores, Amanda M Law and Doug W Morrison, “ The Knoevenagel reaction: analysis and recycling of the ionic liquid medium”, Tetrahedron Letters 47, 1699-1703 (2006) [12] Doug W Morrison, David C Forbes James H Davis, Jr, “ Base promoted rections in ionic liquids solvent The Knoevonagel and Robinson annulation reactions”, Tetrahedron Letters , 42, 6053-6055 (2001) [13] D Zhao, Z Fei, C A Ohlin, G Laurenczy, P J Dyson, “Dual-functionalised ionic liquids : synthesis and characterization of imidazolium salts with a nitrilefunctinalised anion”, Chemical Communications, 2500 (2004) [14] G.A.Sheldon, “Green sovents for sustainable organic synthesis: State of the art”, Green Chemistry, 7, 267 (2005) [15] J Alexander Willemse*a, Barend C B Bezuidenhoudta, Cedric W Holzapfel, “ The HF/BF -Catalysed Reaction of Substituted Benzenes with Carbon Monoxide” [16] J D Holbrey, A E Visser, R.D Rogers, “Solubility and salvation in ionic liquids”.P Wassercheid, T Welton, Eds., Ionic liquids in synthesis (Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2002), pp.68 [17] J.D Holbrey, R.D Rogers, “Physicochemical propertiesof ionic liquids” P.Wasserscheid, T Welton, Eds., Ionic liquids in synthesis ( Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2002), pp.41 [18] J.G.Huddleston et al., “Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation”, Green Chemistry, 4, 156 (2001) Luận văn tốt nghiệp - 60 - Chuyên ngành: Tổng hợp hữu [19] J F Brennecke, J L Anthony, E.J Maginn, “ Gas solubilities in ionic liquids” P Wassercheid, T Welton, Eds., Ionic liquids in synthesis (Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2002), pp.81 [20] J S Yadav, B V Reddy, D Gnaneshwar, “ InCl immobilized in ionic liquids :a novel and recyclable catalytic system for tetrahydropyranylation and furanylation of alcohols”, New Journal of Chemistry, 27, 202 (2003) [21] J S Yadav, B V S Reddy, J S S Reddy, “Dy(OTf) -immobilized in ionic liquids: a novel and recyclable reaction media for the synthesis of 2,3-unsaturated glycopyranosides”, Journal of Chemical Society: Perkin Transactions, 2390 (2002) [22] J Muzalt, “ Ionic liquids as solvents for catalyzed oxidations of organic compounds”, Advanced Synthesis & Catalysis, 348, 275 (2006) [23] L C Branco, J N Rosa, J.J.M Ramos, C A M Afonso, “ Preparation and Characterization of New Room Temperature ionic liquids”, Chemistry-A European Journal, 8, 3671 (2002) [24] Muzafoera Paljevac, Maja Habulin, Zeljko Knez, “ Ionic liquids as (co) solvent for enzymatic reactions”, CI & CEQ 12 (3), 181-186 (2006) [25] N.Jain, A.Kumar, S.Chauhan, S.M.S.Chauhan, “Chemical and biochemical transformations in ionic liquids”, Tetrahedron, 61,1015 (2005) [26] P Formentin, H Garcia, A Leyva, “ Assessment of the suitability of imidazolium ionic liquids as reaction medium for base-catalysed reactions: Case of Knoevonagel and Claisen-Schmidt reactions”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 214, 137-142 (2004) [27] Peter Wasserscheid, Wilhelm Keim, “ Ionic liquids – New “solution” for transition metal catalysis” Angew Chem Int Ed, 39, 3772-3789 (2000) [28] P.Wasserscheid, B Drieβen- Holscher, R.v Hal, H C Steffens, J Zimmermann, “ New, functionnalised ionic liquids from Michael-type reaction- a chance for combinatorial ionic liquids development”, Chemical Communications, 2038 (2003) [29] Rajender S Varma* and Vasudevan V Namboodiri, “An expeditious solvent-free route to ionic liquids using microwaves”, Chem Commun., 643–644 ( 2001) Luận văn tốt nghiệp - 61 - Chuyên ngành: Tổng hợp hữu [30] S A Forsyth, D R MacFarlane, R.J Thomson, M v Itzstein, “Rapid, clean, and mild O-acetylation of alcohols and carbonhydrates in an ionic liquids”, Chemical Communications, 714 (2002) [31] S Li, Y Lin, H Xie, S Zhang, J Xu, “ Bronsted guanidine acid-base ionic liquids : Novel reaction media for the palladium-catalyzed Heck reaction”, 8, 391 (2006) [32] S V Ley, C Ramarao, M D Smith, “ Tetra-N-propylammonium perruthenate: A case study in catalyst recovery and reuse with tetraalkylammonium Salts”, Chemical Communications, 2278 (2001) [33] Tatsuya Umecky, Mitsuhiro Kanakubo, Yataka Ikushima, “ Effects of alkyl chain on transport properties in 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphates”, Journal of Molecular Liquids 119, 77-81 (2005) [34] V Farmer, T Welton, “ The oxidation of alcohols in substituted imidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts”, Green Chemistry, 4, 97 (2002) [35] X Xin, X Guo, H Duan, Y Lin, H Sun, “Efficient Knoevonagel condensation catalyzed by cyclic guanidium lactate ionic liquids as medium”, Catalysis Communications, 8, 115 (2007) [36] Y R Mirzaei, J M Shreeve, “New quaternary polyfluoroalkyl-1,2,4-triazolium salts leading to ionic liquids”, Synthesis, 24 (2003) [37] Y Wang, Z Shang, T Wu, J Fan, X Chen, “ Synthetic and theoretical study on proline-catalyzed Knoevonagel condensation in ionic liquids”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 252, 212 (2006) Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Tổng hợp hữu PHỤ LỤC Kết quả tính toán • Giai đoạn 1: điều chế chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium bromur + N N n -C 4H 9B r MW N + N CH3 CH3 * Bromo butane: C H Br d = 1,271 ÷1,276 (g/cm3) M= 137,02 (g/mol) * 1-methylimidazole: C4H6N2 d = 1,034÷1,036 (g/cm3) M=82,11 (g/mol) - Chọn tỉ lệ n - Chọn V C4H6N2 = 20 (ml) - Số mol C H N : n C4H6N2 = C4H6N2 : n C4H9Br = 1: 1,13 = V ×d M 20 × 1,035 82,11 = 0,25 (mol)  Số mol C H Br: n C4H9Br = n C4H6N2 x 1,13 = 0,25 x 1,13 = 0,28 (mol)  Thể tích C H Br: V C4H9Br = = n× M d 0,28 × 137,02 1,271 = 30 (ml) Vậy lượng hóa chất cần sử dụng là: 20 (ml) 1-metylimidazole 30 (ml) bromobutane B r- Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Tổng hợp hữu • Giai đoạn 2: thay đởi gớc anion Br – thành PF C H 15 N Br + HPF  C H 15 N PF + HBr Với: * HPF (nồng độ 60 % nước), sản phẩm của Merck: M =145,97 (g/mol) d = 1,651 (g/cm3) * 1-butyl-3-methylimidazolium bromur ( C H 15 N Br): - Tỉ lệ n C8H15N2Br M = 219,13 (g/mol) : n HPF6 = 1: 1,2 - Chọn thể tích dung dịch HPF (60%) 20 ml  Khối lượng HPF (60%): m = V × d = 20 × 1,651 = 33,02 (g)  Số mol HPF (60%): n= = m M 33,02 145,97 = 0,22 (mol) Số mol HPF (100%): 100 60  0,22 (mol)  60 × 0,22 = 0,136 (mol) 100 Vậy sớ mol HPF thực có 20 ml dung dịch HPF là: n HPF6 = 0,136 (mol)  Số mol của 1-butyl-3-methylimidazolium bromur n C8H15N2Br = n HPF6 / 1,2 = 0,136 1,2 = 0,113 (mol)  Khối lượng 1-butyl-3-methylimidazolium bromur : m C8H15N2Br = n × M = 0,113 × 219,13 = 24,76 (g) Ḷn văn tớt nghiệp Chuyên ngành: Tổng hợp hữu PHỤ LỤC Kết quả phân tích phổ IR: Các mẫu chất lỏng ion tổng hợp được đ em phân tích phổ hồng ngoại tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia Vật Liệu Polyme & Compozit- Trường ĐH Bách Khoa TP HCM Các mẫu chất lỏng ion phân tích gồm có:  1-butyl-3-methylimidazolium bromur [C MIM]Br  1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C MIM]PF  1-hexyl-3-methylimidazolium bromur [C mim]Br  1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C mim]PF  1-octyl-3-methylimidazolium bromur [C mim]Br  1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C mim]PF Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Tổng hợp hữu PHỤ LỤC Kết quả phân tích phổ MS Các mẫu chất lỏng ion tổng hợp được đem phân tích tại : Trung Tâm Phân Tích Cơng Nghệ Cao Hồn Vũ -112 A Lương Thế Vinh , P Tân Thới Hòa , Q.Tân Phú , TPHCM Các mẫu chất lỏng ion phân tích gồm có: 1-butyl-3-methylimidazolium bromur [C MIM]Br (ký hiệu 0912064-01) 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C MIM]PF (ký hiệu 0911056-01) 1-hexyl-3-methylimidazolium bromur [C mim]Br (ký hiệu 0912064-02) 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C mim]PF (ký hiệu 0911056-02) 1-octyl-3-methylimidazolium bromur [C mim]Br (ký hiệu 0912064-03) 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C mim]PF (ký hiệu 0911056-03) Điều kiện phân tích: • LC line: MeOH: nước = 1:1 Flow = 0,5 ml/phút Thể tich tiờm: 20 àl ã iờu kiờn MS: Interface: ESI(+) Capillary temperature: 3000C Sray voltage: 4,5 kV Sheath Gas: 40 Aux Gas: 20 Chromfillter: 50sec Q1 MS: 100-650 amu Scan time: sec Chromo filer: 40 sec Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Tổng hợp hữu PHỤ LỤC Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân:1H & 13C NMR Các mẫu chất lỏng ion tổng hợp được phân tích Phổ cộng hường từ hạt nhân NMR 13 H C NMR phòng NMR, Viện hóa học - Viện Khoa Học Và Cơng Nghệ Việt Nam Số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Các mẫu chất lỏng ion phân tích gồm có: 1-butyl-3-methylimidazolium bromur [C MIM]Br (ký hiệu NAM-BMIM.BrDMSO-1H, NAM-BMIM.Br-DMSO-13CPD ) 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C MIM]PF (ký hiệu NAM-BMIM.PF -DMSO-1H, NAM-BMIM.PF -DMSO-13CPD ) 1-hexyl-3-methylimidazolium bromur [C mim]Br (ký hiệu NAM-HMIM.BrDMSO-1H, NAM-HMIM.Br-DMSO-13CPD ) 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C mim]PF (ký hiệu NAM-HMIM.PF - DMSO-1H, NAM-HMIM.PF -DMSO-13CPD ) 1-octyl-3-methylimidazolium bromur [C mim]Br (ký hiệu NAM-OMIM.BrDMSO-1H, NAM-OMIM.Br-DMSO-13CPD ) 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C mim]PF NAM-OMIM.PF -DMSO-1H, NAM-OMIM.PF -DMSO-13CPD ) (ký hiệu Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Tổng hợp hữu PHỤ LỤC Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm phản ứng Knoevenagel Sản phẩm sau tổng hợp được đem định danh và kiểm chứng bằng phương pháp sắc ký khối phổ GC -MS tại trung tâm phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ -112 A Lương Thế Vinh, P Tân Thới Hòa, Q.Tân Phú, TPHCM Mẫu phân tích : L54-T1 (ký hiệu 0909130-01) Điều kiện phân tích: • Điều kiện đo sắc ký khí: HP 5890 series II - Cột: Rtx MS(30 m x 0.25 mm x 0.25 µm) - Chương trình nhiệt: 10OC/1 phút 40oC (1 phút) 300 (5 phút) - Column flow: 1ml/phút HELIUM - Purge flow: mL/phút - Injection mode: splitless giữ 0.5 phút - Injector temp: 280oC • Điều kiện đầu dị MS HP5972 - EI mode - Detector temp: 280oC - MS scan mode : Full scan (35-450 amu) - Solvent delay: 3.1 phút - Sampling :3 - Threshold :100 - Tune file: DFTPP.u ... : 100kPa - Tốc độ dòng : 69 (ml /phu? ?t) Chương trình nhiệt độ: 5OC/ 1phu? ?t 100OC ( 2phu? ?t) 110OC ( 1phu? ?t) 15OC/ 1phu? ?t 140OC ( 1phu? ?t) 50OC/ 1phu? ?t 300OC(4 phu? ?t) Luận văn tốt nghiệp 2.3.3.2... thể phổ GC-MS xuất : - Vị trí 5,18 phu? ?t propanedinitrile ( hay malononitrile ) - Vị trí 6,40 phu? ?t bromobenzene - Vị trí 6,89 phu? ?t benzaldehyde - Vị trí 14,12 phu? ?t 2-2-phenylmethylene malononitrile... , đưa về pH Cho nước cất vào khuấy đều khoảng 20 phu? ?t, ngừng cá từ, cho becher vào thau đựng nước đá muối ngâm khoảng 30 phu? ?t Hút bỏ lớp nước bề mặt Cho nước mới vào,