The Multifunctional Tixw1-Xo2 (X=0.5; 0.6; 0.7; 0.8) Support For Platinum To Enhance The Activity And Co-Tolerance Of Direct Alcohol Fuel Cells

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM QUỐC HẬU VẬT LIỆU NỀN ĐA CHỨC NĂNG TixW1-xO2 (x = 0.5; 0.6; 0.7; 0.8) CHO PLATINUM ĐỂ CẢI THIỆN HOẠT TÍNH VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG NGỘ ĐỘC CO CHO PIN NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG TRỰC TIẾP ALCOHOL Ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số ngành: 62520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn 1: PGS TS Hồ Thị Thanh Vân Người hướng dẫn 2: PGS TS Nguyễn Trường Sơn Phản biện độc lập: Phản biện độc lập: Phản biện: PGS TS Trần Văn Mẫn Phản biện: PGS TS Nguyễn Đình Thành Phản biện: PGS TS Nguyễn Nhị Trự Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án họp Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP HCM vào lúc.….giờ.… ngày……tháng……năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM - Thư viện Đại học Quốc gia Tp.HCM - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Tạp chí quốc tế Hau Quoc Pham, Tai Thien Huynh, Long Giang Bach, Van Thi Thanh Ho, Synthesis and characterization the multifunctional nanostructures TixW1-xO2 (x = 0.5; 0.6; 0.7; 0.8) supports as robust non-carbon support for Pt nanoparticles for direct ethanol fuel cells, International Journal of Hydrogen Energy, Available online 31 March 2020 (IF = 5.816, Q1) DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.03.066 Hau Quoc Pham, Tai Thien Huynh, Anh Tram Ngoc Mai, Thang Manh Ngo, Long Giang Bach, Van Thi Thanh Ho, Wire-like Pt on mesoporous Ti0.7W0.3O2 nanomaterial with compelling electro-activity for effective alcohol electro-oxidation, Scientific Reports 2019, 9, 14791 (IF = 4.379, Q1) DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-019-51235-4 Hau Quoc Pham, Tai Thien Huynh, Son Truong Nguyen, Nam Nguyen Dang, Long Giang Bach, Van Thi Thanh Ho, Superior CO-tolerance and stability toward alcohol electro-oxidation reaction of 1D-bimetallic platinumcobalt nanowires on tungsten-modified anatase TiO2 nanostructure, Fuel 2020, 276, 118078 (IF = 6.609, Q1) DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118078 DANH MỤC HỘI NGHỊ KHOA HỌC Hội nghị khoa học quốc tế The 4th International Conference on Alternative Fuels, Energy and Environment (ICAFEE 2019): Future and Challenges, Feng Chia University, Taichung, Taiwan, October 19-20, 2019 Trình bày báo cáo dạng Poster Asian Clean Energy Forum 2019, Asian Development Bank, Manila, Philippines, June 17-21, 2019 Thành viên tham gia 4th International Conference of Chemical Engineering and Industrial Biotechnology 2018, Kuala Lumpur, Malaysia, August 1-2, 2018 Trình bày báo cáo miệng DANH MỤC ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Chủ nhiệm đề tài khoa học, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Ti0.7W0.3O2 cho xúc tác Platinum (Pt) ứng dụng pin nhiên liệu Trung tâm Phát triển Khoa Học Cơng Nghệ Trẻ, Thành Đồng TP HCM, Việt Nnam (Project No 10/2018/HĐ-KHCN-VƯ), 2018 – 2019 Kết nghiệm thu: Xuất sắc Nghiên cứu sinh, Nghiên cứu tổng hợp đánh giá đặc tính cấu trúc nano đa chức TixW1-xO2 (x = 0,5; 0,6; 0,7; 0,8) làm chất đồng xúc tác hỗ trợ cho Pt PtRu nâng cao hoạt tính độ bền pin nhiên liệu Quỹ Phát Triển Khoa Học Công Nghệ Quốc Gia, Việt Nam (Project No 104.032018.367), 2019-2021 Tình trạng: Đang tiến hành TĨM TẮT Biến đổi khí hậu ô nhiễm môi trường giới ngày trở nên tồi tệ phát thải chất nhiễm từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch truyền thống Hơn nữa, trữ lượng nhiên liệu hóa thạch giới giới hạn cạn kiệt vài thập kỷ tới, đó, nhu cầu tìm kiếm nguồn lượng thay có khả tái tạo ưu tiên Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol (DAFCs) nghiên cứu sử dụng nhiều lĩnh vực vận chuyển thiết bị cầm tay phát thải khí nhà kính, hiệu suất chuyển đổi lượng tương đối cao, chi phí vận hành thấp, khả lưu trữ vận chuyển dễ dàng an toàn nhiên liệu alcohol Tuy nhiên, động học cho phản ứng oxi hóa chậm ngộ độc CO xúc tác Pt hạn chế ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất hoạt động DAFCs thời gian hoạt động lâu dài Vật liệu xúc tác hợp kim Pt với Ru sử dụng xúc tác hiệu cho phản ứng oxi hóa nhiên liệu alcohol hoạt tính xúc tác khả chống ngộ độc CO cao, dễ hòa tan kim loại Ru hoạt động pin nhiên liệu dẫn tới không ổn định vật liệu xúc tác Ngoài ra, giá thành cao lượng Ru tự nhiên tương đối thấp nhược điểm xúc tác Pt-Ru Để giải vấn đề này, tơi tổng hợp khảo sát đặc tính vật liệu cấu trúc nano TixW1-xO2 (x = 0.5; 0.6; 0.7; 0.8) vật liệu xúc tác đa chức với vai trò đồng xúc tác để cải thiện hoạt tính độ bền vật liệu xúc tác pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol Ngồi ra, việc điều khiển hình dạng cấu trúc kim loại xúc tác kết hợp luận án để cải thiện hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác điện hóa cho phản ứng oxi hóa alcohol, thúc đẩy ứng dụng pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol Vật liệu TixW1-xO2 (x = 0.5; 0.6; 0.7; 0.8) tổng hợp phương pháp dung nhiệt để khảo sát ảnh hưởng lượng Vonfram (W) lên đặc tính xúc tác vật liệu Pt/W-doped TiO2 cho phản ứng oxi hóa ethanol Độ dẫn điện diện tích bề mặt riêng vật liệu tăng đáng kể lượng W pha tạp 20 at% (Ti0.8W0.2O2) 30 at% (Ti0.7W0.3O2), tăng lên tới 40 at% độ dẫn điện khơng thay đổi, diện tích bề mặt riêng giảm rõ rệt Kết điện hóa vật liệu xúc tác 20 wt% Pt/W-doped TiO2 (x = 0.6; 0.7; 0.8) thể hoạt tính tốt so với xúc tác Pt/C (E-TEK), xúc tác Pt/Ti0.7W0.3O2 thể hoạt tính cao với cường độ 260.223 mA mgPt-1, gấp lần so với vật liệu xúc tác 20 wt% Pt/C (E-TEK) Lần đầu tiên, vật liệu xúc tác 1D Pt dạng sợi (nanowires) tổng hợp thành công Ti0.7W0.3O2 phương pháp khử hóa học đơn giản nhiệt độ phịng khơng sử dụng chất hoạt động bề mặt Vật liệu 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 thể ưu điểm cấu trúc nano 1D Pt vật liệu Ti0.7W0.3O2 cho phản ứng oxi hóa methanol ethanol với bắt đầu oxi hóa thấp (~0.1 VNHE MOR ~0.2 VNHE EOR), cường độ cao (355.29 mA mgPt-1 MOR 325.01 mA mgPt-1 EOR) độ bền xúc tác vượt trội so với Pt NPs/C Đặc biệt, xúc tác hợp kim 1D Pt3Co dạng sợi (NWs) với đường kính khoảng nm dài khoảng vài chục nanomet tổng hợp thành công vật liệu Ti0.7W0.3O2 phương pháp khử hóa học nhiệt độ phòng Vật liệu 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 thể hoạt tính cao (393.29 mA mgKim loại-1 cho MOR 341.76 mA mgKim loại-1 cho EOR), bắt đầu phản ứng oxi hóa thấp (~0.1 VNHE MOR ~0.2 VNHE EOR) Hơn nữa, kết đo CO-stripping thể khả chống ngộ độc CO vượt trội vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 với peak oxi hóa COads 0.64 VRHE, thấp đáng kể so với vật liệu xúc tác truyền thống Pt NPs/C (0.78 VRHE) CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol Pin nhiên liệu thiết bị điện hóa chuyển đổi liên tục trực tiếp hóa nhiên liệu cung cấp bên ngồi chất oxi hóa thành điện Hydrogen sử dụng nhiên liệu điện cực anode động học oxi hóa nhanh hiệu suất cao Tuy nhiên, hydrogen nguồn lượng thứ cấp, có nghĩa khơng thể khai thác trực tiếp mà phải sản xuất từ nguồn khí tự nhiên điện phân nước [1] Ngồi ra, việc lưu trữ phân phối khó khăn rào cản việc sử dụng nhiên liệu hydrogen Gần đây, alcohol (methanol ethanol) lên nguồn nhiên liệu thay đầy hứa hẹn chúng chất lỏng nhiệt độ áp suất môi trường xung quanh, làm cho việc lưu trữ phân phối trở nên dễ dàng an toàn [1, 3] Sự oxi hóa nhiên liệu điện cực anode đóng vai trị quan trọng việc cải thiện hiệu suất hoạt động DAFCs Hiện nay, Pt dạng cầu gắn carbon sử dụng rộng rãi vật liệu xúc tác cho phản ứng oxi hóa alcohol Tuy nhiên, động học cho phản ứng oxi hóa chậm ngộ đôc CO bề mặt Pt, ăn mịn điện hóa vật liệu carbon thách thức lớn cho việc thương mại hóa pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol Hợp kim Pt với Ru xem vật liệu xúc tác hiệu cho phản ứng oxi hóa alcohol, dễ hòa tan Ru từ xúc tác PtRu hoạt động pin, dẫn tới suy giảm hiệu suất pin nhiên liệu [100] Do đó, việc tìm kiếm vật liệu xúc tác với hoạt tính độ bền cao vấn đề cấp bách pin nhiên liệu sử dụng alcohol 1.2 Vật liệu W-doped TiO2 pin nhiên liệu Vật liệu nano W-doped TiO2 tổng hợp lần đầu nhóm nghiên cứu Wang [58] Subban [59] vật liệu xúc tác tiềm cho Pt phản ứng oxi hóa hydrogen pin nhiên liệu Kết điện hóa vật liệu xúc tác Pt/Ti0.7W0.3O2 thể hoạt tính độ bền xúc tác, khả chống ngộ độc CO vượt trội so với xúc tác thương mại PtRu/C (E-TEK) Tuy nhiên, quy trình tổng hợp phức tạp kết hợp với giai đoạn nung dẫn tới kích thước hạt lớn (~50 nm) tượng hạt kết tụ, đó, hạn chế cho phân bố hạt xúc tác nano Pt Để giải vấn đề này, nghiên cứu trước nhóm tơi [60] sử dụng phương pháp dung nhiệt giai đoạn với tiền chất vô mà không sử dụng chất hoạt động bề mặt/chất ổn định xử lý nhiệt, làm giảm kích thước hạt kết tụ vật liệu Ti0.7W0.3O2 Tuy nhiên, nghiên cứu sử dụng vật liệu Ti0.7W0.3O2 cho hạt xúc tác Pt không chiều (0D) phản ứng oxi hóa hydrogen methanol mà chưa nghiên cứu cho phản ứng oxi hóa ethanol Sự oxi hóa hồn tồn ethanol liên quan tới bẻ gãy liên kết C-C, trình tạo số chất trung gian làm giảm hiệu suất pin nhiên liệu [64, 65] Do đó, ảnh hưởng lượng Vonfram (W) pha tạp lên hiệu xúc tác vật liệu Pt/W-doped TiO2 cần thiết nghiên cứu 1.3 Vật liệu xúc tác chiều (1D) cho phản ứng oxi hóa alcohol Vật liệu xúc tác dựa Pt chiều (1D) cho thấy số ưu điểm việc cải thiện hoạt tính độ ổn định so với vật liệu xúc tác Pt không chiều (0D) [68, 70-74] Về hoạt tính xúc tác, hình dạng 1D tạo điều kiện cho việc chuyển electron suốt q trình phản ứng làm tăng cường động học phản ứng bề mặt vật liệu xúc tác [69, 74] Cấu trúc nano dạng 1D thường thể mặt tinh thể lượng thấp (như mặt tinh thể 100 111 quan sát cấu trúc nano kim loại quý 1D) mặt phẳng tinh thể có ranh giới mạng hơn, làm giảm lượng bề mặt toàn hệ thống xúc tác dẫn tới hoạt tính xúc tác cao [67, 68, 75] Các mặt đơn tinh thể mịn giảm thiểu số lượng vị trí khuyết tật hoạt tính xúc tác, dễ bị oxi hóa phân hủy trình phản ứng [73, 76] Về độ bền xúc tác, cấu trúc nano 1D có khả làm giảm hòa tan, kết tụ tượng Ostward mà hạt nano 0D thường mắc phải [68, 69, 75] Do đó, cấu trúc 1D hướng nghiên cứu hiệu để phát triển vật liệu xúc tác cho pin nhiên liệu 1.4 Vật liệu xúc tác Pt hợp kim Pt3Co dạng sợi W-doped TiO2 Trong pin nhiên liệu, vật liệu xúc tác Pt hợp kim Pt3Co dạng sợi gắn vật liệu W-doped TiO2 chưa nghiên cứu 1.5 Phương pháp tổng hợp vật liệu W-doped TiO2  Phương pháp dung nhiệt giai đoạn 1.6 Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác  Phương pháp polyol có hỗ trợ vi sóng  Phương pháp khử hóa học giai đoạn nhiệt độ phịng 1.7 Mục tiêu luận án Hình 12 Hướng nghiên cứu hiệu cải thiện hiệu xúc tác vật liệu cho pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất Tất hóa chất mua từ Sigma-Adrich, Merck sử dụng trực tiếp trình tổng hợp 2.2 Phương pháp thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp vật liệu TixW1-xO2 (x = 0.5; 0.6; 0.7; 0.8) Hình Quy trình tổng hợp vật liệu W-doped TiO2 Vật liệu TixW1-xO2 (x = 0.5; 0.6; 0.7; 0.8) tổng hợp phương pháp dung nhiệt giai đoạn không sử dụng chất hoạt động bề mặt giai đoạn nung (Hình 1) [61] 2.2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác điện hóa 20 wt% Pt/TixW1-xO2 Các hạt xúc tác nano kim loại Pt gắn vật liệu T xW1-xO2 phương pháp polyol có hỗ trợ vi sóng sử dụng ethylene glycol dung mơi chất khử (Hình 2) [60, 107] Hình 2 Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác điện hóa 20 wt% Pt/TixW1-xO2 2.2.3 Tổng hợp vật liệu xúc tác Pt dạng sợi Ti0.7W0.3O2 Vật liệu xúc tác 1D Pt dạng sợi tổng hợp bề mặt vật liệu Ti0.7W0.3O2 phương pháp khử hóa học đơn giản mà không cần sử dụng chất hoạt động bề mặt chất định hướng (Hình 3) Hình Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác điện hóa 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 2.2.4 Tổng hợp hợp kim xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 Hợp kim xúc tác 1D Pt3Co dạng sợi tổng hợp vật liệu Ti0.7W0.3O2 phương pháp khử hóa học nhiệt độ phòng [64, 71] Pt/Ti0.7W0.3O2 (1.34)> Pt/Ti0.8W0.2O2 (1.25)> Pt/Ti0.6W0.4O2 (1.17)> Pt/C (0.85), vật liệu xúc tác Pt/TixW1-xO2 thể khả chống ngộ độc CO vượt trội so với vật liệu xúc tác thương mại Pt/C (E-TEK) Hình 10 Đường cong quét tuần hoàn vật liệu xúc tác dung dịch 10 v/v% C2H5OH/0.5 M H2SO4 bão hòa N2 với tốc độ quét 50 mV s-1 Bảng So sánh độ bền xúc tác vật liệu sau 5000 vòng quét Phản ứng oxi hóa ethanol Vật liệu xúc tác Thế phản ứng VNHE Cường độ oxi hóa Tỉ lệ If/Ib mA mgPt-1 Ban đầu Sau 5000 Suy giảm vòng quét % Pt/Ti0.8W0.2O2 0.30 1.25 231.15 183.83 20.47 Pt/Ti0.7W0.3O2 0.30 1.34 260.23 206.84 20.52 Pt/Ti0.6W0.4O2 0.30 1.17 212.98 159.76 24.99 Pt/C (E-TEK) 0.52 0.85 130.62 68.90 47.25 Phương pháp quét nhiều vòng thực dung dịch 10 v/v% C2H5OH/0.5 M H2SO4 bão hòa N2 để khảo sát độ bền xúc tác vật liệu Pt/TixW1-xO2 (x = 0.6; 0.7; 0.8) cho phản ứng oxi hóa ethanol (EOR) Sự suy giảm vật liệu xúc tác Pt/Ti0.8W0.2O2, Pt/Ti0.7W0.3O2, Pt/Ti0.6W0.4O2, Pt/C (E-TEK) 20.47%, 20.52%, 24.99%, 47.25% (Bảng 3) Kết 10 độ bền xúc tác cao vật liệu xúc tác tổng hợp Hình 15 Sự ảnh hưởng lượng W pha tạp lên hiệu suất vật liệu xúc tác 20 wt% Pt/TixW1-xO2 (x = 0.6; 0.7; 0.8) cho phản ứng oxi hóa ethanol Hình 15 tóm tắt ảnh hưởng lượng W pha tạp tới đặc tính vật liệu W-doped TiO2 hiệu xúc tác vật liệu Pt/W-doped TiO2 cho phản ứng oxi hóa ethanol (EOR) Những kết thực nghiệm cho thấy diện tích bề mặt riêng độ dẫn điện vật liệu W-doped TiO2 cải thiện đáng kể pha tạp lượng W thích hợp Về đặc tính điện hóa, vật liệu xúc tác tổng hợp thể hoạt tính độ bền cao so với vật liệu xúc tác thương mại Pt/C (E-TEK) Sự cải thiện hoạt tính xúc tác vật liệu 20 wt% Pt/TixW1-xO2 (x = 0.6; 0.7; 0.8) giải thích diện W vật liệu xúc tác dẫn tới xuất hiệu ứng có lợi cho phản ứng oxi hóa ethanol, bao gồm (i) hiệu ứng đa chức (bifunctional mechanism) dẫn tới oxi hóa dễ dàng hợp chất trung gian bề mặt xúc tác; (ii) hiệu ứng điện tử (electronic effect) làm yếu hấp thụ hợp chất trung gian bề mặt vật liệu xúc tác; (iii) hiệu ứng tràn hydrogen (hydrogen spill-over) cung cấp nhiều vị trí hoạt hóa bề mặt vật liệu xúc tác dẫn tới cải thiện hoạt tính xúc tác [152, 11 153, 167, 168] Trong số vật liệu xúc tác 20 wt% Pt/TixW1-xO2, vật liệu xúc tác Pt/Ti0.7W0.3O2 thể hoạt tính xúc tác cao cho EOR CHƯƠNG VẬT LIỆU XÚC TÁC Pt MỘT CHIỀU TRÊN VẬT LIỆU NỀN Ti0.7W0.3O2 VỚI HOẠT TÍNH XÚC TÁC CAO CHO PHẢN ỨNG OXI HĨA ALCOHOL 4.1 Sự hình thành vật liệu xúc tác 1D Pt dạng sợi Ti0.7W0.3O2 Những kết Chương vật liệu Ti0.7W0.3O2 vật liệu xúc tác tiềm cho việc phát triển vật liệu xúc tác 1D Pt dạng sợi Sự ảnh hưởng thời gian phản ứng lượng Pt lên trình hình thành hình thái Pt khảo sát Kết điều kiện tối ưu để tổng hợp xúc tác 1D Pt dạng sợi luận án 72 với lượng Pt 50 wt% Để tổng hợp thành công vật liệu xúc tác 1D Pt dạng sợi cần phải sử dụng lượng Pt nhiều, thường từ 50 wt% đến 70 wt% cần lượng lớn Pt để tạo hình thái dạng sợi với chiều dài vài chục nanomet bề mặt vật liệu [71, 92, 108, 109] Sự hình thành xúc tác 1D Pt NWs Ti0.7W0.3O2 xảy tương tự carbon, CNT vật liệu khác [71, 92, 108, 109] Cụ thể, mầm tinh thể Pt hình thành bề mặt vật liệu trình khử H2PtCl6 HCOOH Các mầm tinh thể hình thành khơng ổn định mặt nhiệt động học lượng bề mặt cao, đó, chúng có xu hướng kết tụ lại để làm giảm lượng bề mặt [170] Vì thế, mầm tinh thể hoạt động vị trí phát triển tinh thể thơng qua việc hấp thụ khử liên tục ion Pt(IV) dẫn tới hình thành Pt dạng sợi Khi phản ứng thực nhiệt độ phòng, tốc độ khử chậm HCOOH, phát triển cấu trúc 1D theo mặt tinh thể (111) ưu tiên lượng bề mặt thấp (thứ tự lượng bề mặt cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) Pt (111)< (100)< (110) [172] Yếu tố để tổng hợp xúc tác Pt dạng sợi tốc độ khử chậm, tạo điều kiện cho phát triển mặt tinh thể (111) [173] 4.2 Đặc tính vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 Đặc tính vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 phân tích 12 phương pháp XRD, TEM, HR-TEM, SEM-EDX, XPS Ngoài peak nhiễu xạ vật liệu Ti0.7W0.3O2, Hình thể ba peak nhiễu xạ đặc trưng cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) (JDCPS 04-0802) kim loại Pt vị trí 39.76o; 46.24o 67.45o tương ứng mặt tinh thể (111), (200) (220) Trong đó, peak nhiễu xạ mặt tinh thể (111) vị trí 39.76o thể cường độ mạnh nhất, cho thấy hình thành 1D Pt NWs theo định hướng mặt tinh thể (111) Hơn nữa, phân tách peak W TiO2 không tìm thấy giản đồ XRD, cấu trúc bền vật liệu Ti0.7W0.3O2 môi trường khử với thời gian dài Hình Giản đồ XRD vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 khoảng 2từ 20o – 80o với kích thước bước 0.02o Ảnh TEM thể Hình 6(a, b) cho thấy xúc tác Pt hình thành có dạng sợi với đường kính khoảng nm chiều dài khoảng 40 nm Ảnh HR-TEM Hình 6(c) thể vân sọc với khoảng cách mạng ~2,3 Å tương ứng với mặt tinh thể (111) fcc Pt, xác nhận hình thành vật liệu xúc tác Pt dạng sợi với mặt tinh thể (111), phù hợp với kết XRD Ngồi ra, phổ EDX Hình 6(d) lượng Pt gắn vật liệu Ti0.7W0.3O2 khoảng 49.75 wt%, xấp xỉ với lượng lý thuyết 50 wt% Những kết cho thấy phương pháp khử hóa học sử dụng HCOOH nhiệt độ phòng phương pháp đơn giản hiệu để tổng hợp vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 13 Hình (a, b) Ảnh TEM (c) HR-TEM, (d) Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 Hình Phổ Pt 4f (a) Pt NWs/Ti0.7W0.3O2, (b) Pt NWs/C, (c) Pt NPs/C, (d) So sánh mức lượng liên kết Pt 4f vật liệu xúc tác Hình thể phổ Pt 4f vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2, 1D 14 Pt NWs/C, Pt NPs/C phân thành peak Pt 4f5/2 Pt 4f7/2 Pt Phổ Pt 4f vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 thể hai cặp peak với cường độ cao cặp peak vị trí lượng 73.75 eV (Pt 4f5/2) 70.47 eV (Pt 4f7/2) trạng thái Pt kim loại (Pt0), cặp peak yếu vị trí lượng 75.35 eV (Pt 4f5/2) 71.86 eV (Pt 4f7/2) ion Pt2+ [151, 173] Năng lượng liên kết Pt 4f vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 bị dịch chuyển vị trí lượng thấp so với lượng liên kết Pt 4f xúc tác 1D Pt NWs/C Pt NPs/C (Hình 7(d) Điều tương tác điện tử vật liệu xúc tác 1D Pt NWs vật liệu Ti0.7W0.3O2 làm suy yếu lực hấp phụ hợp chất trung gian vị trí hoạt động xúc tác trình phản ứng, dẫn tới hiệu suất xúc tác vật liệu cải thiện [81, 174, 175] 4.3 Đặc tính điện hóa vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 Hình 10 Đường cong quét vật liệu xúc tác điện hóa dung dịch 10 v/v% CH3OH/0.5 M H2SO4 bão hịa N2 tốc độ qt 50 mV s-1 Hình 10 cho thấy vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 thể cường độ cao (355.29 mA mgPt-1), lớn gấp 1.23 lần so với Pt NWs/C (288.79 mA mgPt-1) 1.57 lần so với Pt NPs/C (226.40 mA mgPt-1) Ngoài ra, bắt đầu phản ứng oxi hóa ethanol vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 thấp (0.10 VNHE), giảm khoảng 220 mV so với xúc tác 1D Pt NWs/C (0.30 15 VNHE) 350 mV so với Pt NPs/C (0.45 VNHE) Cuối cùng, vật liệu xúc tác Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 thể tỉ lệ If/Ib cao so với Pt NWs/C Pt NPs/C theo thứ tự: 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 (2.70)> 1D Pt NWs/C (1.03)> Pt NPs/C (0.97), vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 có khả chống ngộ độc CO tốt Tỉ lệ If/Ib cao vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 giải thích tương tác mạnh 1D Pt NWs vật liệu Ti0.7W0.3O2, làm giảm hấp phụ hợp chất trung gian bề mặt Pt [161] Hình 13 Đường cong CO-stripping vật liệu xúc tác điện hóa dung dịch 0.5 M H2SO4 tốc độ quét 50 mV s-1 Khả chống ngộ độc CO yếu tố quan trọng để cải thiện hiệu xúc tác vật liệu xúc tác anode Để khảo sát xa khả chống ngộ độc CO vật liệu xúc tác điện hóa, phương pháp CO-stripping sử dụng Đường cong CO-stripping Hình 13 bắt đầu q trình oxi hóa CO vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 khoảng 0.61 VNHE, thấp ~80 mV so với vật liệu xúc tác Pt NPs/C truyền thống (0.69 VNHE), phản ứng oxi hóa CO bề mặt vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 dễ dàng nhanh chóng Hơn nữa, vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 thể peak oxi hóa CO khoảng 0.71 VNHE, thấp khoảng 60 mV so với vật liệu xúc tác Pt NPs/C (0.77 VNHE) Điều chứng tỏ xúc tác 16 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 thể khả chống ngộ độc CO tốt so với vật liệu xúc tác Pt NPs/C Sự cải thiện khả chống ngộ độc CO vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 giải thích tương tác mạnh (SMSI) 1D Pt NWs Ti0.7W0.3O2 làm yếu lực hấp phụ CO bề mặt xúc tác Hình 15 Đường cong quét tuần hoàn vật liệu xúc tác dung dịch 10 v/v% C2H5OH/0.5 M H2SO4 bão hòa N2 tốc độ qt 50 mV s-1 Hình 15 mơ tả đường cong quét vật liệu xúc tác dung dịch 10 v/v % C2H5OH/0.5 M H2SO4 bão hòa N2 với tốc độ quét 50 mV s-1 Thế bắt đầu oxi hóa ethanol vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 dịch chuyển thấp khoảng 300 mV 40 mV so với vật liệu xúc tác Pt NPs/C Cường độ oxi hóa xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 325.01 mA mgPt-1, cao 1.91 lần so với 1D Pt NWs/C (169.73 mA mgPt-1) 2.35 lần so với Pt NPs/C (137.98 mA mgPt-1) Vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 thể tỉ lệ If/Ib cao Sự cải thiện hiệu xúc tác vật liệu 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 giải thích (i) ưu điểm cấu trúc 1D Pt với bề mặt khuyết tật dẫn tới cải thiện khả khuyết tán tác chất vận chuyển điện tử suốt trình phản ứng [64, 82, 92, 109]; (ii) chuyển electron từ vật liệu Ti0.7W0.3O2 sang xúc tác Pt làm giảm lượng mức d Pt tạo điều kiện cho q trình oxi hóa CO điện thấp dẫn tới cải thiện hoạt tính xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 [162, 178] (iii) tương tác mạnh (SMSI) 17 1D Pt NWs Ti0.7W0.3O2 cung cấp vị trí hoạt động cho phản ứng xúc tác [58, 146, 147, 182] Những kết thực nghiệm thể sử cải thiện đáng kể hiệu xúc tác vật liệu 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 cho phản ứng oxi hóa methanol ethanol Điều giải thích lý sau (i) chuyển electron từ vật liệu Ti0.7W0.3O2 sang xúc tác Pt làm yếu lực hấp phụ hợp chất trung gian vị trí hoạt động bề mặt Pt [81, 142, 143]; (ii) ưu điểm cấu trúc nano chiều xúc tác Pt dạng sợi dẫn tới tính chọn lọc, hoạt tính tốt cho phản ứng oxi hóa alcohol hạn chế hòa tan, tượng Ostwald xúc tác Pt [64, 82, 92, 109], (iii) hiệu ứng thúc đẩy q trình oxi hóa alcohol diện W vật liệu xúc tác anode [58, 153, 154] (Hình 19) Hình 19 Sơ đồ minh họa cải tiến hiệu xúc tác vật liệu 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 cho phản ứng oxi hóa metanol etanol CHƯƠNG KHẢ NĂNG CHỐNG NGỘ ĐỘC CO VÀ ĐỘ BỀN XÚC TÁC CAO CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA ALCOHOL CỦA XÚC TÁC HỢP KIM 1D PLATINUM-COBALT DẠNG SỢI TRÊN NỀN Ti0.7W0.3O2 Các kết kết hợp vật liệu khơng carbon việc điều khiển hình dạng cấu trúc xúc tác Pt phương pháp hiệu để cải thiện hiệu suất vật liệu xúc tác cho phản ứng oxi hóa alcohol Tuy nhiên, lượng Pt sử dụng cao (50 wt%) hạn chế vật liệu xúc tác Pt dạng sợi việc thương mại hóa Do đó, hợp kim Pt với kim loại chuyển tiếp 18 xem hướng nghiên cứu hiệu để giảm lượng kim loại Pt tăng hiệu xúc tác, từ giảm giá thành vật liệu 5.1 Đặc tính vật liệu xúc tác hợp kim 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 Đặc tính hợp kim 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 phân tích phương pháp XRD, TEM, HR-TEM, XRF Ngoài peak nhiễu xạ Ti0.7W0.3O2, giản đồ XRD vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 Hình thể peak đặc trưng hợp kim Pt 3Co (JCPDS 29-0499) với mặt tinh thể (111), (200) (220) vị trí 40.50o, 47.07o 68.84o, tương ứng Các peak nhiễu xạ vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 dịch chuyển độ lớn so với fcc Pt (JCPDS 04-0802) biến dạng nén mạng tinh thể Pt hình thành hợp kim Pt-Co Hình Giản đồ XRD vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 khoảng 2từ 20o – 80o với kích thước bước 0.02o Ảnh TEM Hình 2(a, b) cho thấy xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 dạng sợi với đường kính khoảng nm dài vài chục nanomet Hơn nữa, ảnh HR-TEM vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 Hình 2(c) cho thấy vân sọc với khoảng cách mạng ~2,23 Å tương ứng với mặt tinh thể (111) hợp kim cấu trúc nano Pt-Co [80], điều chứng minh hình thành hợp kim cấu trúc nano Pt3Co theo mặt tinh thể (111) 19 Hình (a, b) TEM (c) HR-TEM vật liệu 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 Hơn nữa, phổ XRF vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 Hình cho thấy tỉ lệ nguyên tố Pt: Co 3.05: Điều phương pháp khử không sử dụng chất hoạt động bề mặt nhiệt độ phòng phương pháp thích hợp để tổng hợp vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 Hình Phổ XRF vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 5.2 Đặc tính điện hóa vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 Hình mơ tả đường cong CO-stripping vật liệu xúc tác điện hóa dung dịch 0.5 M H2SO4 tốc độ quét 50 mV s-1 Peak oxi hóa COads vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2, 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2, 1D Pt NWs/C, Pt NPs/C xuất 0.64 VNHE; 0.70 VNHE; 0.75 VNHE, 0.78 VNHE, tương ứng, oxi hóa CO dễ dàng vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 Khả chống ngộ độc CO vượt trội 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 so với 1D Pt NWs/C Pt NPs/C giải thích lực tương tác mạnh (SMSI) Pt-M vật liệu M-doped TiO2 làm giảm 20 hấp phụ hợp chất trung gian bề mặt xúc tác [161] Trong đó, oxi hóa COads dễ dàng vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 so với 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 giải thích diện nguyên tố Co, tạo điều kiện thuận lợi cho việc loại bỏ hợp chất trung gian hấp phụ mạnh bề mặt Pt liền kề Co thúc đẩy khả chống ngộ độc CO vật liệu điện hóa [202, 203] Ngồi ra, hợp kim Pt Co làm giảm lượng hấp phụ hợp chất trung gian suốt trình phản ứng dẫn tới thúc đẩy bẻ gãy liên kết C-H thấp [196] Hình Đường cong CO-stripping vật liệu xúc tác điện hóa dung dịch 0.5 M H2SO4 tốc độ quét 50 mV s-1 Hình cho thấy vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 có hiệu xúc tác cho phản ứng oxi hóa ethanol tốt vật liệu xúc tác khác Cụ thể, cường độ oxi hóa vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 341.76 mA mgKim loại-1, cao gấp 1.04 lần so với 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 (327.68 mA mgKim loại -1 ), 1.90 lần so với 1D Pt NWs/C (178.94 mA mgKim loại-1) 2.42 lần so với xúc tác Pt NPs/C (141.26 mA mgKim loại-1) Ngoài ra, tỉ lệ If/Ib vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 1.54, cao so với 1D Pt NWs/T0.7W0.3O2 (1.37), 1D Pt NWs/C (0.85), Pt NPs/C (0.83) Những kết khả chống ngộ độc CO tốt xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 so với xúc tác 21 điện hóa khác, chứng minh phương pháp CO-stripping Hình Đường cong quét vật liệu xúc tác dung dịch 10 v/v% C2H5OH/0.5 M H2SO4 bão hịa N2 tốc độ qt 50 mV s-1 Hình 12 Đường cong CA vật liệu xúc tác dung dịch 10 v/v % C2H5OH/0.5 M H2SO4 bão hòa N2 cố định 0.70 V 7200 s Hình 12 thể kết đo dịng-thời gian độ bền xúc tác cao vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 với cường độ oxi hóa ban đầu cao so với 1D Pt NWs/C Pt NPs/C Sau 7200s, suy giảm cường độ oxi hóa vật liệu xúc tác giải thích hấp phụ hợp chất trung gian vị trí hoạt động bề mặt xúc tác Tốc độ suy giảm vật liệu xúc tác 1D 22 Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2, 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2, 1D Pt NWs/C Pt NPs/C 0.54 mA mgKim loại-1 min-1, 0.60 mA mgKim loại-1 min-1, 0.85 mA mgKim loại-1 min-1 1.00 mA mgKim loại-1 min-1 Sự trì cường độ cao vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 hiệu ứng tương tác Co Pt hợp kim Pt3Co làm yếu lực liên kết Pt-CO tạo điều kiện cho q trình oxi hóa CO thành CO2 hoạt hóa nước vị trí Co lân cận [192, 196, 202] KẾT LUẬN Tóm lại, chúng tơi tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hiệu kết hợp việc sử dụng vật liệu không carbon điều chỉnh hình thành, cấu trúc xúc tác dạng Pt để giải khả chống ngộ độc CO độ bền vật liệu xúc tác Pt NPs/C cho phản ứng oxi hóa alcohol pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol Hướng nghiên cứu dựa sở vật liệu TixW1-xO2 đa chức với chuyển electron từ vật liệu sang xúc tác dạng Pt, dẫn tới việc giảm lực hấp phụ mạnh hợp chất trung gian bề mặt xúc tác Pt suốt q trình phản ứng oxi hóa alcohol Trong đó, 1D Pt tạo điều kiện cho chuyển electron dẫn tới cải thiện động học phản ứng Những kết quan trọng luận án liệt kê đây: Vật liệu cấu trúc nano TixW1-xO2 (x = 0.5; 0.6; 0.7; 0.8) tổng hợp phương pháp dung nhiệt giai đoạn sử dụng tiền chất vô mà không sử dụng chất hoạt động bề mặt giai đoạn nung sau phản ứng, thu kích thước hạt nhỏ bị kết tụ Sự ảnh hưởng lượng W pha tạp lên hoạt tính xúc tác điện hóa Pt/W-doped TiO2 xác định nhiều phương pháp phân tích khác Sự pha tạp lượng W thích hợp vào mạng lưới cấu trúc TiO2 tăng đáng kể độ dẫn điện diện tích bề mặt riêng vật liệu W-doped TiO2 Trong số vật liệu xúc tác tổng hợp, vật liệu xúc tác Pt/Ti0.7W0.3O2 thể hiệu xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa ethanol Lần đầu tiên, vật liệu xúc tác 1D Pt dạng sợi tổng hợp thành cơng Ti0.7W0.3O2 phương pháp khử hóa học đơn giản nhiệt độ phịng mà khơng sử dụng chất hoạt động bề mặt Phương pháp tránh hấp 23 thụ mạnh phân tử hữu bề mặt xúc tác việc sử dụng chất hoạt động bề mặt, cải thiện hiệu xúc tác Xúc tác Pt hình thành bề mặt Ti0.7W0.3O2 có dạng sợi với chiều dài khoảng 40 nm đường kính khoảng nm Điều giải thích tốc độ khử chậm axit formic thời gian dài, điều kiện thích hợp cho phát triển xúc tác Pt theo mặt tinh (111) lượng bề mặt thấp Ngoài ưu điểm cấu trúc 1D Pt, chuyển electron từ vật liệu Ti0.7W0.3O2 tới 1D Pt NWs chứng minh phương pháp XPS dẫn tới cải thiện hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa methanol ethanol Hơn nữa, vật liệu xúc tác 1D Pt NWs/Ti0.7W0.3O2 thể độ bền xúc tác cao với suy giảm cường độ oxi hóa ethanol khoảng 12.65%, so với suy giảm lớn (45.36%) vật liệu xúc tác Pt NPs/C truyền thống Đặc biệt, hợp kim 1D Pt3Co dạng sợi tổng hợp thành công vật liệu Ti0.7W0.3O2 phương pháp khử hóa học nhiệt độ phịng mà khơng cần sử dụng chất tạo khung chất định hướng cấu trúc Sự hình thành hợp kim PtCo gây biến dạng nén mạng tinh thể Pt chuyển điện tử từ Co sang Pt khác độ âm điện Pt Co, dẫn đến giảm hấp phụ mạnh loài trung gian tăng vị trí hoạt động xúc tác Pt Kết nghiên cứu vật liệu xúc tác 1D Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2 thể khả chống ngộ độc CO vượt trội so vơi xúc tác truyền thống Pt NPs/C với bắt đầu oxi hóa COads thấp chứng minh phương pháp CO-stripping Nghiên cứu mở định hướng để tổng hợp vật liệu xúc tác hiệu thay vật liệu xúc tác truyền thống nhiều lĩnh vực Những kết đề cập việc kết hợp việc sử dụng vật liệu không carbon điều chỉnh hình thái, cấu trúc xúc tác dạng Pt phương pháp hiệu để cải thiện hiệu xúc tác vật liệu Vì vậy, cần nghiên cứu phát triển hình thái cấu trúc khác xúc tác dạng Pt để không ngừng nâng cao hoạt tính độ ổn định vật liệu xúc tác cho pin nhiên liệu Ngồi ra, chúng tơi mở rộng nghiên cứu hiệu suất xúc tác vật liệu cấu trúc nano 1D điều kiện hoạt động thực pin nhiên liệu để thúc đẩy việc sử dụng pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp, từ giảm phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch 24 ... Ho, Synthesis and characterization the multifunctional nanostructures TixW1-xO2 (x = 0.5; 0.6; 0.7; 0.8) supports as robust non-carbon support for Pt nanoparticles for direct ethanol fuel cells, ... NANO TixW1-xO2 (x = 0.5; 0.6; 0.7; 0.8) NHƯ VẬT LIỆU NỀN KHÔNG CARBON CHO HẠT XÚC TÁC Pt TRONG PIN NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG TRỰC TIẾP ALCOHOL 3.1 Đặc tính vật liệu TixW1-xO2 (x = 0.5; 0.6; 0.7; 0.8). .. Thanh Ho, Superior CO-tolerance and stability toward alcohol electro-oxidation reaction of 1D-bimetallic platinumcobalt nanowires on tungsten-modified anatase TiO2 nanostructure, Fuel 2020, 276,