Phần 2 của giáo trình Hóa học phân tích tiếp tục cung cấp cho học viên những kiến thức về: phân tích định lượng; giới thiệu hai phương pháp phân tích là phân tích hóa học và phân tích hóa lý; hướng dẫn làm thí nghiệm phân tích định tính và định lượng 1 số mẫu dung dịch;... Mời các bạn cùng tham khảo!
PHẦN B: PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG I CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA HỌC Phương pháp phân tích hóa học cổ điển có hai phương pháp thơng dụng phân tích thể tích phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng có độ xác cao thời gian cần dài hàm lượng chất cần phân tích phải tương đối lớn nên bị nhiều hạn chế Phương pháp phân tích thể tích vừa đơn giản vừa nhanh, khoảng hàm lượng phương pháp tương đối rộng nhiều trường hợp độ xác khơng phương pháp phân tích khối lượng áp dụng nhiều nghiên cứu sản xuất Chương PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 8.1 Đại cương phân tích thể tích 8.1.1 Nguyên tắc phương pháp phân tích thể tích Phương pháp xác định hàm lượng chất theo thể tích dung dịch thuốc thử biết nồng độ xác (gọi dung dịch chuẩn) thêm từ buret vào thể tích xác định dung dịch chất định phân cho phản ứng vừa đủ với theo phản ứng: A+B→C+D Ví dụ: ta có dung dịch axit HCl biết nồng độ gọi dung dịch chuẩn, dùng để xác định nồng độ dung dịch NaOH gọi dung dịch chất cần xác định phản ứng trung hòa hai chất: HCl + NaOH → NaCl + H2O Q trình thực sau: dùng ống hút chia độ (gọi pipét) hút thể tích xác định dung dịch NaOH cho vào bình tam giác (hình nón); cho dung dịch chuẩn HCl vào ống chuẩn độ nhỏ giọt (gọi burét) sau nhỏ từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch chất cần xác định – trình gọi chuẩn độ hay định phân Ở điểm tương đương, tức thời điểm ta thêm lượng dung dịch chuẩn tương đương với lượng chất cần xác định theo phương trình phản ứng, ta dừng chuẩn độ Đo thể tích dung dịch chuẩn dùng để chuẩn độ tính kết từ Để nhận điểm tương đương kết thúc chuẩn độ lúc người ta thường sử dụng chất thị màu chất có khả thay đổi màu đột ngột lân cận điểm tương đương giúp ta dừng chuẩn độ lúc không cho thừa dung dịch chuẩn Tóm lại, phân tích thể tích dựa đo xác thể tích dung dịch chuẩn điểm tương đương tác dụng với thể tích xác định dung dịch chất cần phân tích Từ đại lượng biết: nồng độ dung dịch chuẩn, thể tích dung dịch chuẩn thể tích chất cần xác định ta suy nồng độ chất cần xác định nhờ định luật đương lượng 8.1.2 Các yêu cầu phản ứng dùng phân tích thể tích Các phản ứng dùng phân tích thể tích thỏa mãn yêu cầu sau: Chất cần xác định phải tác dụng hoàn toàn với dung dịch chuẩn theo phương trình phản ứng xác định, tức theo hệ số tỷ lượng định (có tính tốn kết quả) Phản ứng chuẩn độ phải diễn nhanh chọn lọc Trên thực tế số phản ứng xảy chậm (phản ứng tạo kết tủa, đặc biệt dung dịch lỗng, phản ứng oxi hóa – khử) người ta thường phải thay đổi số yếu tố có lợi cho việc tăng tốc độ phản ứng thêm rượu để làm tăng tốc độ xuất kết tủa, thêm chất xúc tác thay đổi nhiệt độ để làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa – khử 54 Phản ứng phải chọn lọc tức thuốc thử tác dụng với chất cần phân tích khơng tác dụng với chất khác có lẫn dung dịch phân tích Phải có chất thị thích hợp cho phép xác định tương đối xác điểm tương đương Do yêu cầu chặt chẽ nói trên, nên số lượng phản ứng hóa học nhiều, có số hạn chế phản ứng dùng phân tích thể tích 8.1.3 Phân loại phương pháp phân tích thể tích Có hai cách phân loại phương pháp phân tích thể tích: 8.1.3.1 Phân loại theo chất phản ứng chuẩn độ Theo cách ta chia làm phương pháp: a Phương pháp axit – bazơ (phương pháp trung hòa) Dựa vào phản ứng trao đổi proton axit, bazơ Phương pháp sử dụng để xác định axit, bazơ chất khác có liên quan đến cân axitbazơ dung dịch b Phương pháp oxy hóa - khử Sử dụng phản ứng oxy hóa - khử để xác định nhiều nguyên tố đặc biệt nguyên tố chuyển tiếp số chất hữu Phương pháp chia thành phương pháp có tên đặt theo tên dung dịch chuẩn, ví dụ: - Dung dịch chuẩn KMnO4: Phương pháp pemanganat - Dung dịch chuẩn K2Cr2O7: Phương pháp bicromat - Dung dịch chuẩn hệ I2 - Na2S2O3: phương pháp iot – thiosunfat - Dung dịch chuẩn KBrO3: Phương pháp bromat c Phương pháp tạo phức Dựa vào phản ứng tạo thành phức chất dung dịch để xác định ion trung tâm nồng độ dung dịch phối tử Quan trọng dung dịch chuẩn EDTA dẫn xuất để xác định cation kim loại phương pháp có tên phương pháp complexon d Phương pháp kết tủa Dựa phản ứng tạo thành kết tủa dung dịch để xác định ion thành phần kết tủa 8.1.3.2 Phân loại theo cách xác định điểm tương đương a Các phương pháp hóa học Dựa vào thay đổi tín hiệu chất thị điểm tương đương mà kết thúc định phân (màu sắc, xuất kết tủa,…) b Các phương pháp hóa lý Dựa vào thay đổi tính chất vật lý dung dịch điểm tương đương mà kết thúc định phân, ví dụ: - Thay đổi cường độ màu dung dịch → chuẩn độ so màu - Thay đổi cường độ dòng qua dung dịch → chuẩn độ ampe - Thay đổi → chuẩn độ đo 8.1.4 Các cách chuẩn độ Trong phân tích thể tích, người ta thường dùng cách chuẩn độ sau: 8.1.4.1 Chuẩn độ trực tiếp Cách chuẩn độ tiến hành sau: Nhỏ trực tiếp dung dịch chuẩn thuốc thử R vào dung dịch chất cần phân tích X xảy phản ứng, giả sử: R + X → RX 55 Dựa vào thể tích dung dịch chuẩn nồng độ để tính hàm lượng chất X 8.1.4.2 Chuẩn độ ngược Cách chuẩn độ dùng trường hợp phản ứng R X xảy chậm khơng tìm chất thị thích hợp để xác định điểm tương đương Nguyên tắc cách chuẩn độ sau: Thêm lượng xác dư dung dịch chuẩn R vào dung dịch chất cần phân tích X, tạo điều kiện để R phản ứng hồn tồn với X Sau chuẩn độ lượng thuốc thử dư R dung dịch chuẩn A thích hợp Dựa vào thể tích nồng độ dung dịch chuẩn R A để tính hàm lượng chất X 8.1.4.3 Chuẩn độ thay (còn gọi chuẩn độ đẩy) Nguyên tắc cách chuẩn độ sau: Cho chất cần phân tích X tác dụng với chất MY thích hợp để thực phản ứng đẩy: MY + X → MX + Y Sau chuẩn độ Y dung dịch chuẩn R thích hợp Dựa vào thể tích nồng độ dung dịch chuẩn R để tính hàm lượng chất X Cách chuẩn độ dùng khơng có phản ứng chất thị thích hợp cho việc chuẩn độ trực tiếp chất X 8.1.4.4 Chuẩn độ gián tiếp Nguyên tắc cách chuẩn độ sau: Chuyển chất cần xác định X vào hợp chất chứa ion nguyên tố xác định trực tiếp thuốc thử chất thị thích hợp 8.1.5 Các dung dịch chuẩn phương pháp chuẩn hóa phân tích thể tích Để tiến hành chuẩn độ bắt buộc phải có dung dịch chuẩn có nồng độ biết xác Có thể điều chế dung dịch chuẩn từ số chất chuẩn gốc chất nguyên chất, thường chất rắn (lượng tạp chất không vượt 0,01 – 0,02%, dễ tinh chế, dễ bảo quản, khơng hút ẩm, bền, có thành phần ứng cơng thức có khối lượng đương lượng lớn Một số chất chuẩn gốc thường gặp borax Na2B4O7 10H2O; axit oxalic H2C2O4 2H2O; axit benzoic C6H5COOH; AgNO3; K2Cr2O7,… Trong trường hợp khơng có chất chuẩn gốc thích hợp người ta sử dụng chất chuẩn phụ có độ tinh khiết thấp khơng thể cân xác Nồng độ chất chuẩn phụ thiết lập theo chất chuẩn gốc Ví dụ nồng độ dung dịch chuẩn HCl thiết lập theo borax Na2B4O7 10H2O, nồng độ dung dịch chuẩn NaOH thiết lập theo axit oxalic H2C2O4 2H2O axit benzoic C6H5COOH,… Việc thiết lập nồng độ dung dịch chuẩn (chuẩn hóa) có vai trị quan trọng định độ xác phương pháp phân tích Muốn việc chuẩn hóa đạt độ xác cao phải có điều kiện: Phải có chất chuẩn gốc thích hợp Khơng lấy lượng cân chất gốc q Tốt nên cân lượng cân riêng lẻ chuẩn độ trực tiếp Nếu độ xác phép cân 0,1mg lượng cân tối thiểu phải lấy 200mg sai số nhỏ 0,1% Trong trường hợp chất gốc có đương lượng bé thể tích dung dịch chuẩn phụ tiêu thụ chuẩn độ q lớn Vì vậy, tốt nên pha dung dịch chuẩn gốc có nồng độ xác tương đối lớn sau lấy thể tích xác dung dịch để chuẩn độ Khi chuẩn độ phải tính tốn cho thể tích tiêu thụ chuẩn độ không bé Nếu sai số đọc buret phép chuẩn độ 0,03ml, muốn đạt đến độ xác 0,1% thể tích tiêu thụ chuẩn độ phải 30ml trở nên Để giảm sai số nên tranh thủ khả chuẩn độ trực tiếp hạn chế việc chuẩn độ ngược 56 Nên cố gắng chuẩn hóa chất chuẩn gốc nên tránh chuẩn hóa chất chuẩn phụ làm tăng sai số nên gấp đôi Chẳng hạn, để chuẩn hóa dung dịch HCl khơng nên dùng dung dịch chuẩn NaOH mà nên dùng chất gốc borax chẳng hạn Tuy nhiên, để tăng độ xác nên kiểm tra nồng độ dung dịch chuẩn chuẩn hóa độc lập Ví dụ, kiểm tra nồng độ dung dịch chuẩn HCl 0,1M dung dịch chuẩn NaOH 0,1M thiết lập cách độc lập Mỗi phép chuẩn hóa phải tiến hành thí nghiệm song song, kết chuẩn hóa sai khác giới hạn 0,1 – 0,2% 8.2 Các phương pháp chuẩn độ thể tích 8.2.1 Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ Nguyên tắc phương pháp dựa vào phản ứng trao đổi proton Do sản phẩm phản ứng thường muối nước nên đa số phản ứng dùng phương pháp thỏa mãn điều kiện để xác định nồng độ axít bazơ Trong trình chuẩn độ nồng độ ion H+ OH- thay đổi tức pH dung dịch thay đổi Đường diểu diễn biến thiên pH vào lượng axít bazơ dùng để chuẩn độ gọi đường chuẩn độ Để tính pH thời điểm chuẩn độ ta cần thiết phải thiết lập phương trình liên hệ nồng độ ion H+ OH- vào lượng axít bazơ chuẩn độ gọi phương trình đường chẩn độ 8.2.1.1 Chất thị axit – bazơ a Khái niệm chất thị axit – bazơ Để xác định điểm tương đương chuẩn độ, người ta sử dụng chất mà màu chúng thay đổi phụ thuộc vào pH dung dịch Các chất người ta gọi chất thị axít bazơ hay thị pH Chất thị axít bazơ thường axit (HInd) hay bazơ hữu yếu (IndOH), dạng axit dạng bazơ có màu khác nhau, màu sắc chất thị thay đổi theo pH Thí dụ, metyl da cam (axit 4’ – dimetylaminoazo – benzen – – sunfonic) axit yếu (ký hiệu HInd), dung dịch phân ly theo phản ứng: HInd Ind- + H+ màu đỏ màu vàng Sự thay đổi màu chất thị giải thích theo thuyết: Thuyết ion Trong dung dịch, chất thị phân ly theo phương trình: HInd + H2O Ind- + H3O + Ind- + H2O HInd + OHKhi pH dung dịch thay đổi tức thay cân axít bazơ chuyển dịch dạng đồng phân thành dạng đồng phân sắc màu thị thay đổi Thuyết nhóm mang màu Theo thuyết này, phân tử chất thị có nhóm mang màu, thí dụ nhóm: , , , N=O O Vì chất có màu Khi pH thay đổi làm cấu trúc nhóm mang màu thay đổi nên chất thị đổi màu Trong phân tử chất thị cịn có nhóm có 57 tác dụng làm cho màu chất thị đậm tươi hơn, nhóm gọi nhóm trợ màu nhóm –OH, –NH2, –Cl,… Thuyết ion - nhóm mang màu Thuyết kết hợp hai thuyết giải thích hầu hết tượng đổi màu chất thị axít –bazơ Theo thuyết này, chất thị cho nhận proton cấu trúc thay đổi Ví dụ: Metyl da cam tồn dung dịch dạng có cấu trúc khác tùy theo pH dung dịch sau: dạng axit (Hin) màu đỏ dạng bazơ (Ind-) màu vàng b Khoảng đổi màu chất thị Từ chất ta thấy màu sắc thị màu phụ thuộc vào pH dung dịch Bây ta xét mặt định lượng phụ thuộc đó: Giả sử thị axít hữu yếu ta có cân bằng: HInd Ind- + H+ Hay pH = pK + lg( ) Biểu thức phương trình chất thị pK số cường độ thị Phương trình cho thấy pH thay đổi dẫn đến thay đổi tỉ số , song thay đổi tỉ số dẫn đến thay đổi màu sắc thị mà mắt người có khả phân biệt Thơng thường có hỗn hợp hai dạng màu mắt người ta nhận màu dạng nồng độ lớn dạng gấp 10 lần Khi ≥ 10 dung dich có màu dạng Ind- ưu thế, tức pH ≥ pK +1 Khi ≤ dung dich có màu dạng HInd ưu thế, tức pH ≤ pK +1 Do ta có: pK – ≤ pH ≤ pK +1 Khoảng đổi màu chất thị axít – bazơ khoảng giá trị pH mà pH trượt qua khoảng màu thị đổi từ dạng sang dạng Tuy khoảng đổi màu chất thị axít – bazơ cơng thức hóa: pH = pK ± song cịn tùy thuộc dạng màu chất thị mà khoảng hẹp Ví dụ 58 thị metyl da cam có hai dạng màu đỏ vàng nhạy cảm với mắt cần nồng độ dạng dạng 4,5 lần trở lên ta thấy rõ màu dạng chiếm ưu pK bazơ yếu 3,75 khoảng đổi màu pH = 3,1- 4,4 Ngồi khoảng đổi màu người ta thường chọn giá trị pH mà chất thị đổi màu rõ Giá trị gọi số định phân chất thị kí hiệu pT Ví dụ: Với metyl da cam pT = Với phenolphtalein pT = Sau số thị axít – bazơ thơng dụng: Bảng 8-1 Một số chất thị axít – bazơ thường dùng Chất thị pK Timol chàm (nấc 1) Metyl da cam Metyl đỏ Quỳ Phenol đỏ Timol chàm (nấc 2) Phenol phtalein Bromcrezon đỏ Bromthimol xanh Bromcrezon xanh Timolphtalein Alizarin vàng Tropeolin OO (nấc 1) Tropeolin OO (nấc 2) 1,7 3,7 5,1 8,0 9,2 9,2 6,4 7,3 4,9 9,7 10,7 1,85 Khoảng pH chuyển màu 1,2 – 2,8 3,1 – 4,4 4,4 – 6,2 5,0 – 8,0 6,4 – 8,0 8,0 – 9,6 8,0 – 10 5,2 – 6,8 6,2 – 7,6 4,0 – 5,6 9,1 – 10,6 10 – 12 1,2 – 3,2 11 – 13 Giá trị pT 7 10 11 Màu dạng axit đỏ đỏ đỏ đỏ vàng vàng khơng màu vàng vàng vàng khơng màu vàng đỏ tím vàng Màu dạng bazơ vàng vàng vàng xanh đỏ chàm đỏ đỏ tía xanh xanh xanh tím nhạt vàng da cam nâu Ngồi thị axít – bazơ, phép chuẩn độ người ta dùng chất thị khác: - Chất thị phát quang: Khi dung dịch phân tích bị đục, chất thị thơng thường không sử dụng được, người ta sử dụng chất thị phát quang Các chất có khả phát quang chiếu tia tử ngoại, ánh sáng chúng phát có màu màu tùy thuộc pH - Chỉ thị hỗn hợp: Khi trộn hai chất thị trộn chất thị với chất màu màu không thay đổi theo pH ta chất thị hỗn hợp Chất thị có khoảng đổi màu bé nhận biết thay đổi màu rõ rệt - Chỉ thị vạn năng: Nếu trộn nhiều thị với ta có thị vạn có màu khác giá trị pH khác Giấy lọc tẩm dung dịch thị vạn gọi giấy pH Muốn biết pH dung dịch ta cho giọt dung dịch lên giấy pH màu xuất vết tẩm dung dịch, so màu vừa xuất với thang màu mẫu ta biết giá trị pH dung dịch Bảng 8-2 Một vài hỗn hợp thị dùng phương pháp axít – bazơ Tỷ lệ V/V Thành phần hỗn hợp 59 pT Màu dạng axit Màu dạng bazơ Metyl da cam 0,1% nước Indigocacmin 0,25% nước Bromcrezon xanh 0,1% nước Metyl da cam 0,2% nước Bromcrezon xanh 0,1% rượu Metyl đỏ 0,2% rượu Bromtimol xanh, muối natri 0,1% nước Phenol đỏ, muối natri 0,1% nước Thimol xanh 0,1% rượu 500 Phenol phtalein 0,1% rượu 1/1 4,1 tím xanh 1/1 4,3 vàng xanh lục 3/1 5,1 đỏ nhạt xanh 1/1 7,5 vàng Tím 1/3 9,0 vàng Tím c Nguyên tắc chọn chất thị kết thúc chuẩn độ axit – bazơ Trên đường cong chuẩn độ axít – bazơ lân cận điểm tương ứng với lúc thiếu 0,1% thừa 0,1% dung dịch chuẩn cho vào tồn bước nhảy pH Lợi dụng đặc điểm chất thị để ta nhận điểm tương đương theo nguyên tắc sau: Chất thị thích hợp chất có khoảng đổi màu nằm bước nhảy pH đường định phân Chỉ có thực chế: lân cận điểm tương đương pH thay đổi lớn trượt qua khoảng đổi màu làm cho màu sắc thị biến đổi, dừng chuẩn độ đo thể tích dung dịch chuẩn Trong nhiều trường hợp chọn thị cho số định phân pT trùng với pH điểm tương đương Để chọn thị kết thúc chuẩn độ, điểm tương đương hay nói xác kết thúc lân cận điểm tương đương cần đảm bảo có bước nhảy pH đủ lớn đường định phân, cần ý: - Dung dịch chuẩn chọn axít mạnh bazơ mạnh Nếu chuẩn độ axít yếu bazơ yếu hặc ngược lại bước nhảy pH không rõ rệt - Nồng độ dung dịch chuẩn chọn nằm khoảng 0,01- 0,1M Nếu nồng độ nhỏ bước nhảy pH khơng đủ dài; cịn nồng độ lớn bước nhảy pH dài sai số lớn kết phân tích thiếu xác 8.2.1.2 Quá trình chuẩn độ axit – bazơ biến thiên pH q trình chuẩn độ a Chuẩn độ axít mạnh bazơ mạnh ngược lại * Chuẩn HA BOH Phương trình phản ứng: HA + BOH → BA + H2O Hay H+ + OH- → H2O Phương trình đường chuẩn độ axít mạnh bazơ mạnh Chuẩn độ V0 ml axít mạnh HA có nồng độ C0 bazơ mạnh BOH có nồng độ C Sau thêm Vml bazơ mạnh dung dịch có ion: H+, OH-, B+, A- Nồng độ cân chúng biểu diễn phương trình sau: = Áp dụng định luật bảo tồn điện tích dung dịch, có: Thay [A-] [B+] ta có: 60 Gọi F mức độ axít chuẩn độ : Nhân hai vế với ta có : Đây phương trình tổng quát đường chuẩn độ sử dụng để tính pH điểm trình chuẩn độ Vì biết V bazơ dùng tức biết F ta tính - Trước tương đối xa điểm tương đương : >> từ phương trình ta có : = Phương trình cho biết Vml bazơ mạnh nồng độ axít chưa bị chuẩn pha lỗng - Tại điểm tương đương = = = 10-7 (250C) - Tại sát trước sau điểm tương đương ta phải sử dụng phương trình tính xác pH, ≈ - Sau tương đối xa điểm tương đương >> Nồng độ nồng độ BOH dư so với nồng độ axít pha loãng * Đối với trường hợp chuẩn độ bazơ mạnh axít mạnh ngược lại : Co, Vo nồng độ thể tích bazơ cịn C, V nồng độ thể tích axit Lý luận tương tự ta có : F–1=( - ) - Trước xa điểm tương đương : - Sau xa điểm tương đương >> >> * Ví dụ: Vẽ đường chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M dung dịch NaOH 0,1M 61 - Khi chưa cho NaOH: [H+] = C0 = 10-1 → pH = - Sau thêm 50 ml NaOH - Tương tự V dung dịch NaOH 90; 99; 99,9 ml áp dụng công thức trước xa điểm tương đương - Tại điểm tương đương pH = - Khi V dung dịch NaOH 100,1;101; 110; 200 ml áp dụng công thức sau xa điểm tương đương Các giá trị pH tương ứng thời điểm F sau: V(ml) F pH 0 50 0,5 1,48 90 0,9 2,28 99 0,99 3,30 99,9 0,999 4,33 100 7,0 100,1 1,001 9,7 101 1,01 10,7 110 1,1 11,68 200 12,56 Từ số liệu này, ta vẽ đường cong mô tả biến đổi pH theo F, đường cong gọi đường cong chuẩn độ pH EMBED Equation.3 12,56 9,7 Bước nhảy chuẩn độ 4,33 1 F Hình 8-1 Đường cong chuẩn độ dung dịch axít HCl 0,1M NaOH 0,1M Từ kết ta thấy F < 0,99 F > 1,01 pH dung dịch thay đổi ít, ngược lại F khoảng 0,999 – 1,001 (chuẩn độ thiếu dư 0,1%) pH thay đổi nhiều người ta gọi bước nhảy định phân Trong trường hợp bước nhảy định phân từ pH = 4,3 đến pH = 9,7 Để chọn chất thị, ta dựa vào khoảng đổi màu điểm chuyển màu thị Tốt chọn chất thị có pT trùng với điểm tương đương - Nếu dùng thị đỏ trung tính (pT = 7, khoảng chuyển màu từ 6,8 -8) thị đổi màu điểm tương đương 62 - Nếu dùng thị metyl da cam (khoảng chuyển màu từ 3,1 – 4,4) thị đổi màu, phản ứng chưa đạt tới điểm tương đương, phân định kết thúc sớm - Nếu dùng thị phenolphtalein (khoảng đổi màu từ 8,0 – 10,0) thị đổi màu điểm tương đương Trong trường hợp định phân lại kết thúc muộn b Chuẩn độ axit yếu bazơ mạnh bazơ yếu axit mạnh * Chuẩn độ axít yếu HA bazơ mạnh BOH Giả sử chuẩn độ V0 ml dd axít yếu HA có nồng độ Co số axít Ka dung dịch bazơ mạnh BOH có nồng độ C Dựa vào số axít, tích số ion nước, phương trình bảo tồn khối lượng, phương trình trung hịa điện ta có phương trình : (8-1) Đây phương trình bậc khó giải nên vào giai đoạn trình chuẩn độ để đơn giản hóa - Khi chưa có BOH [H+] >> [OH-], V = 0, F = nên : Nếu → Đây cơng thức tính pH axít yếu (8-2) - Sau thêm Vml BOH, xa điểm tương đương, hiệu nhỏ nên : (8-3) - Tại điểm tương đương: F = 1, ta có dung dịch bazơ A nên [OH ] > [H ] phương trình trở thành : - - + Nếu axit không yếu → Ka > [H+] ta có : = (8-4) - Sau xa điểm tương đương (F > 1) ta có dung dịch hỗn hợp bazơ yếu A- bazơ mạnh BOH dư nên [OH-] >> [H+] [HA] 8,4 (nhỏ phenolphtalein vào, dung dịch có màu đỏ), mẫu phân tích có muối cacbonat kim loại kiềm : Hút 50,0 ml mẫu vào bình nón dung tích 250 ml, thêm 2-3 giọt dung dịch chất thị phenolphtalein Dùng dung dịch chuẩn HCl (C5) để chuẩn độ đến dung dịch màu hồng, hết V9 ml Thêm tiếp giọt dung dịch metyl da cam tiếp tục chuẩn độ HCl đến có màu đỏ vàng, hết V10 ml - Trường hợp 3: (Nhỏ phenolphtalein vào, nước chưa đun sơi có màu đỏ, đun đỏ thắm), dung dịch có chứa muối CO32- HCO3-, cách tiến hành sau: - Làm thí nghiệm trường hợp để xác định V9 V10 - Làm thí nghiệm trường hợp để xác định V3 V4 - Trường hợp : (Nhỏ phenolphtalein vào, đun sôi 5-7 phút, dung dịch có màu đỏ Trường hợp dung dịch có NaHCO3 KHCO3 ) Hút 50,0 ml mẫu vào bình nón dung tích 250 ml, thêm 2-3 giọt dung dịch chất thị metyl dacam Dùng dung dịch chuẩn HCl (C5) để chuẩn độ đến dung dịch có màu hồng, hết V11 ml Hút 50,0 ml mẫu khác vào bình nón dung tích 250 ml cho lượng NaOH 0,05 M lượng HCl tiêu tốn trên, đun dung dịch vừa đến sơi lọc nhanh, thêm giọt dung dịch metyl dacam vào nước lọc chuẩn độ HCl đến màu đỏ vàng, hết V12 ml 2.7 Xác định hàm lượng Ca2+ Cách tiến hành: Lấy 100 ml mẫu nước cho vào cốc chịu nhiệt cỡ 250 ml, thêm giọt metyl da cam Dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều, cho từ từ HCl (1:10) đến dung dịch có màu đỏ Đun gần sôi dung dịch thêm 10 ml NH4Cl 10 % tiếp tục khuấy Sau đó, thêm 15 ml (NH4)C2O4 % vào dung dịch để yên 15 phút Thêm vài giọt dung dịch NH3 25 % đến có màu vàng Lấy cốc khỏi bếp để yên để làm muồi kết tủa 146 Lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh Rửa kết tủa (NH4)2C2O4 bão hồ sau rửa lại nước cất đến ion C2O42- (thử lại dung dịch AgNO3) Dùng 25 ml H2SO4 (1:5) để hoà tan kết tủa giấy lọc vào bình nón dung tích 250 ml Đun nóng đến 80 0C chuẩn độ lượng H2C2O4 sinh dung dịch chuẩn KMnO4 (C6) đến xuất màu hồng, hết V13 ml 2.8 Tính tốn kết Sinh viên tự thiết lập cơng thức tính hàm lượng (mg/l) đại lượng cần xác định 2.9 Hóa chất - Mẫu nước sơng dùng để thí nghiệm, sinh viên mẫu 500 ml - Các dung dịch dùng để chuẩn độ chưa có nồng độ xác: Mg2+, Zn2+, Na2S2O3, I2, AgNO3, HCl - Các chất thị ETOO, phenolphtalein, metyl da cam, K2CrO4, hồ tinh bột - Các hoá chất cần thiết khác, sinh viên tự pha từ dung dịch NH3 đặc, tinh thể NH4Cl, Na2H2Y 2H2O, NaOH viên, KCN rắn./ 147 Phụ lục: MỘT SỐ BẢNG CÁC HẰNG SỐ QUAN TRỌNG THƯỜNG DÙNG Bảng Hằng số phân ly axit Nguyên tố Axit Môi trường 0,37 As B 0 HBr CO2 + H2O 0 HCN HCNO HCNS HCOOH Hax CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH H2C2O4 0 0 0 0 0,01 0 0 CH3CHOHCOOH HDm C6H5OH C6H2(NO2)3 OH C6H5COOH H2Sal Cl 2,19 6,94 11,50 9,29 3,7 9,24 mạnh Br C pK C6H2(NO2)3COOH C6H4(COOH)2 C6H4COOHCOOHClO4 HClO3 HClO2 HclO HCl 0 0 Cr LiClO4 148 8,6 mạnh 6,35 10,33 9,35 3,66 0,85 3,75 4,76 2,85 1,23 0,66 1,25 4,27 3,85 11,1 9,99 0,32 4,20 2,97 13,1 0,65 2,94 5,41 mạnh mạnh 1,97 7,53 mạnh -0,08 + H2 O F 6,50 14,64 3,17 2,58 + 2H+ HF 2HF H+ + mạnh mạnh Fe 0 3,00 4,30 0 ~0 0,001 0 0 1,55 8,27 0,78 12,3 mạnh mạnh mạnh 3,29 11,8 2,15 7,21 12,32 1,52 0 2,36 6,60 ≠180 ≠180 9,25 2,20 6,58 ≠180 0 1,07 mạnh 1,99 0,60 1,72 ~0 ~0 ~0 0 2,45 1,76 7,21 7,02 12,9 Si(OH)4 0,5NaClO4 0,5NaClO4 9,46 12,56 Si(OH)4 3NaClO4 3NaClO4 9,43 12,71 I H5IO6 Mn N HIO3 HIO HI HmnO4 HNO3 HNO2 H2 O2 H3PO4 O P H2PO3H S HPO2H2 H2SO4 H2S2O3 SO2 + H2O H2 S Si 149 Ký hiệu: HAx: axit axetic HDm: đimetylglioxim H2Sal: axit salixilic Bảng Hằng số tạo phức (hằng số bền phức) Ion trung tâm Ag+ Cd2+ Co2+ Cu2+ Ni2+ Zn2+ Cu2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Pb2+ Th4+ Zn2+ Zr4+ Ag+ Fe3+ Al3+ Fe3+ Th4+ Zr4+ Ag+ Cd2+ Cu2+ Ni2+ Zn2+ Pb2+ Al3+ Fe3+ Mg2+ Ca2+ Cu2+ Zn2+ Al3+ Ca2+ Cd2+ Phối tử NH3 3,32 2,51 1,99 3,99 2,67 2,18 11,87 2,60 4,97 7,52 10,11 6,31 14,58 4,75 3,03 7,10 6,04 7,65 9,80 5,18 EDT 7,23 4,47 3,50 7,33 4,79 4,43 13,18 21,17 8,55 10,54 21,2 11,19 29,38 8,23 4,33 11,98 10,74 13,46 17,37 19,85 9,60 24,0 5,77 4,43 10,06 6,40 6,74 14,42 30,67 6,56 5,07 12,03 4,74 8,70 14,56 6,26 5,13 11,43 8,10 4,56 4,39 8,9 8,01 11,33 13,95 32,0 14,31 43,72 9,45 4,63 15,83 13,74 17,97 23,45 20,55 13,92 28,60 22,2 16,05 6,48 2,68 11,07 4,08 7,3 9,4 2,55 2,98 13,0 16,2 4,38 9,10 16,30 20,20 3,0 3,31 16,5 10,59 16,46 5,11 5,16 5,76 38,7 17,70 57,58 9,67 4,53 18,53 15,14 19,42 17,11 30,3 31,0 19,62 8,58 6,20 150 4,23 20,20 16,10 30,3 3,23 20,67 16,10 Co2+ Cu2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Pb2+ La3+ Th4+ Zn2+ Zr4+ 16,31 18,80 24,23 9,12 18,62 18,04 15,50 25,30 16,26 29,50 Bảng Thế tiêu chuẩn (E0) 250C số cặp oxi hóa – khử liên hợp Nguyên tố Ag Al As Phương trình nửa phản ứng + Ag + e Ag Al3+ + 3e Al + 5H+ + 5e As + 4H2O As + 2H2O H3As Ba Bi + 2H+ + 2e H3AsO3 + H2O Ba2+ + 2e Ba + 4H+ + 2e BiO+ + Na+ + 2H2O Bi + H2O Br C Ca Cd Cl Br2 + 6H2O + 2HBrO + 2H + 2e Br2 + 2H2O Br2 + 2e + 3H2O +6 + 2H+ + 2e 2HCN 2CO2 + 2H+ + 2e H2C2O4 CO2 + 2H+ + 2e CO + H2O CO2 + 2H+ + 2e HCOOH HCOOH + 2H+ + 2e HCHO + H2O CO2 + N2 + 6H+ + 6e CO(NH2)2 + H2O Ca2+ + 2e Ca Cd2+ + 2e Cd + 4H2O + 3H2O 151 E0(V) 0,7994 1,66 0,37 lgK 13,5 84,2 31,3 0,248 12,6 0,67 22,6 0,60 0,559 30,4 18,9 2,90 > 1,8 98,1 > 60,8 0,32 16,20 1,52 257 1,60 1,085 1,44 54,1 36,7 146 0,61 61,9 0,37 12,5 0,49 0,155 0,20 0,01 0,1 2,87 0,402 1,38 16,5 5,24 6,76 0,34 10,1 97 13,6 187 1,45 147 + 2H2O + H2 O Co Cl2 + 2e Co(OH)3 + e Co(OH)2 + Co3+ + e Co2+ Co2+ + 2e Co Cr + 7H2O Cr + e Cr Cr3+ + 3e Cr Cr2+ + 2e Cr 3+ 2+ Co(OH)3 + Cu Fe H Hg Cu + 2e Cu Cu+ + e Cu Cu2+ + e Cu+ Cu2+ + + e CuI Fe3+ + e Fe2+ Fe3+ + 3e Fe Fe2+ + 2e Fe 2+ 2H + 2e H2 Hg2+ + 2e Hg + 2Hg I I2 + 6H2O + 3H2O +6 + H2 O K Li Mg Mn 3 I2 (tan) + 2e I2 (rắn) + 2e K+ + e K Li+ + e Li Mg2+ + 2e Mg + 4H2O + 4H2O + 2H2O Mn3+ + e Mn2+ Mn2+ + 2e Mn 152 1,56 105 1,50 1,359 0,17 50,7 45,95 2,87 1,84 0,28 1,33 31,11 9,5 135 0,41 0,74 0,91 0,18 6,9 37,7 30,8 6,9 0,337 0,521 0,153 0,86 0,771 0,036 0,440 0,365 11,4 8,8 2,59 14,50 13 1,82 14,87 6,03 0,000 0,85 0,792 0,00 28,70 26,78 0,907 30,7 1,19 201 1,08 109 0,26 26,4 0,99 0,5355 33,5 18,1 0,6197 0,5345 2,925 3,03 2,37 1,51 21,0 18,1 49,4 51,2 80,1 127,6 1,74 117,7 0,564 9,5 1,23 41,6 1,51 1,18 25,5 40,0 N Na Ni O NO + 2H2O 0,96 48,7 NO + H2O N2 + 2H2O 1,00 17,0 1,715 116,0 0,306 31,0 2,713 0,233 1,23 45,8 7,8 83,0 1,77 60,0 0,682 23,0 1,455 49,2 0,126 2,01 4,26 68 0,201 6,8 0,29 39,2 0,93 31,4 0,08 2,7 0,14 0,48 0,531 4,7 16,2 17,9 0,771 0,58 26,0 39,2 0,212 10,7 0,43 14,5 0,138 0,132 0,960 4,7 4,4 32,5 0,141 2,89 1,63 0,86 4,77 97,7 55,3 58,3 0,1 1,7 0,37 0,336 1,28 1,18 0,255 6,2 5,7 43,4 40,0 4,31 Na+ + e Na Ni2+ + 2e Ni 2H2O 2H2O H2 O2 Pb + 2H2O Pb2+ + 2e Pb S 2 + 2H2O + 5H2O + 2 + S + 2H + 2e H2S S + 2e 2 (SCN)2 + 2e Sb + 3H2O Sb + H2O Sn +2 Sn4+ + 2e Sn2+ Trong HCl 1M Trong HCl 2M +3 Sn + 2e Sn Sr2+ + 2e Sr Ti2+ + 2e Ti 2+ Sr Ti(r) + 2H2O Ti3+ + 2H2O Tl V Ti 3+ + e Ti 2+ Tl+ + e Tl Tl3+ + 2e Tl+ V2+ + 2e V V3+ + e V 2+ 153 V3+ + H2O VO2+ + H2O Zn2+ + 2e Zn Zn 0,36 6,1 1,00 17,0 0,76 25,7 Bảng Tích số tan số chất (pKS = -lgT) (1) Ag+ Al3+ Ba2+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cr3+ Cu+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ 22,0 15,8 50,1 9,4 18,2 32,7 28,1 20,1 2,4 12,3 2,7 11,0 29,0 8,6 8,5 8,3 6,8 8,3 13,7 12,8 8,75 7,8 7,7 9,6 10,5 7,5 6,7 6,1 8,3 35,1 23,38 20,2 31,86 22,4 Mg2+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Sr2+ Zn2+ 11,1 (tatrat) 6,2 Oxin (oxinat) 19,7 28,7 25,5 35,4 18,0 27,0 4,4 16,0 5,0 9,3 6,9 13,14 10,0 10,0 14,7 13,0 4,8 4,4 9,4 10,5 7,2 8,9 9,7 15,2 20,4 (2) Ag+ Ba2+ Ca2+ 16,0 6,6 12,0 10,0 154 11,89 9,93 5,8 10,5 40,8 24,0 Cd2+ Co2+ Cu+ Cu2+ Fe3+ 10,4 19,5 14,3 8,7 5,44 39,3 19,5 Mg2+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Sr2+ Zn2+ 16,5 14,7 17,3 15,9 40,5 11,9 8,7 20,1 8,2 4,7 4,8 13,7 4,65 7,5 8,5 12,1 14,9 14,5 15,4 (3) Ag+ Al3+ Ba2+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ 5,42 Co2+ 6,54 Cr3+ Cu+ Cu2+ Fe2+ 16,0 7,5 8,8 18,1 6,15 7,6 12,0 7,48 7,12 15,1 28,3 34,0 13,7 18,7 Fe3+ 2+ Hg Mg2+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Sn2+ Sr2+ 12,8 7,86 7,51 Zn 7,7 32,4 12,8 6,48 5,4 2+ 155 30,4 5,43 13,55(hoạt động) 14,20(muồi) 14,2(xanh) 14,8(hồng, mới) 15,7(hồng, muồi) 29,8 – 30,7 14,0 19,8 15,1 37(vô định hình) 42,5(0,5Fe2O3 – α) 44(FeOOH – α) Khơng bền 25,5 9,2(hoạt động); 10,9 12,6 14,7(mới); 14,2(muồi) 14,9; 15,1(vàng); 15,3(đỏ) 26,2 16,7(α); 16,9() 16,89(Zn) 15,68 – 15,95(vơ định hình) (4) Ag+ Al3+ Ba2+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ 19,9 18,2 22,5 22,9 26,0 32,6 34,7 Cr3+ 22,62 (xanh lục) 17,0 (tím) Cu+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ 4,8 13,9 7,0 9,96 4,8 6,5 7,0 5,04 49,2 97 7,1 26,1 20,4(α) 24,7(β) 6,7 47,6 35,2 17,2 88 Có ↓ HgS(r) + Hg(r) 51,8(đen) 52,4(đỏ) 36,9 21,9 12,4 6,2 Hg2+ Mg2+ Mn2+ 27,2 Ni2+ 30,3 Pb2+ Sn2+ Sr2+ Zn2+ 41,2 9,9 7,66 27,4 32,0 6,2 6,46 6,4 9,6(hồng) 12,6(xanh lục) 18,5(α); 24,0(β); 25,7(γ) 26,6 25,0 23,8(α); 21,6(β) 156 TÀI LIỆU THAM KHẢO Bộ mơn Hóa phân tích- khoa Hóa học – trường ĐHKHTN – ĐHQGHN, Bài giảng thực hành Hóa học phân tích, năm 2005 Hồng Minh Châu – Từ Văn Mặc – Từ Vọng Nghi, Cơ sở Hóa học phân tích , Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, năm 2002 Nguyễn Tinh Dung, Hóa học phân tích I, Nhà xuất Đại học Sư phạm, năm 2005 Nguyễn Tinh Dung, Hóa học phân tích II, Nhà xuất Giáo dục, năm 2001 Nguyễn Tinh Dung, Hóa học phân tích III, Nhà xuất Giáo dục, năm 2000 Nguyễn Thạc Cát – Từ Vọng Nghi – Đào Hữu Vinh, Cơ sở lý thuyết hóa học phân tích, Nhà xuất ĐH THCN Hà Nội, năm 1980 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, năm 2006 Nguyễn Tinh Dung, Bài tập hóa học phân tích, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, năm 1982 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý – Tập I, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 2001 10 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý – Tập II, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 2005 11 Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, năm 2004 12 Trần Tứ Hiếu – Từ Vọng Nghi – Hồng Thọ Tín, Bài tập hóa học phân tích, Nhà xuất ĐH THCN Hà Nội, năm 1984 ... Fe(OH )2 NiCO3 PbCO3 PbI2 PbS ZnS Hg2Cl2 CdCO3 MnS T 6 ,2. 1 0- 12 1,6.1 0-1 0 1.1 0-4 9 5,5.1 0-6 1,6.1 0-7 5.1 0-8 2, 6.1 0-5 1,4.1 0-1 0 8,5.1 0-4 5 3 ,2. 1 0-1 4 1,4.1 0-7 3,3.10 -2 4 1,3.1 0-8 1.10 -2 9 7.10 -2 6 2. 1 0-1 8 2, 5.1 0-1 4... 2. 1 0- 12 2.1 0-8 1.1 0-8 7.1 0-9 1.1 0-1 0 1,6.1 0-9 2, 5.1 0-1 3 5,6.10 -2 0 2. 1 0-7 3,7.1 0-1 9 7,4.1 0-6 2. 1 0-5 2. 1 0-8 1.1 0-5 6 1,4.1 0-9 4.1 0-5 3 1.10 -2 9 Hợp chất Ag2CO3 AgCl Ag2S Ca(OH )2 BaC2O4 SrC2O4 MgCO3... 2, 5.1 0-1 4 1,4.1 0-1 5 Hợp chất Ag2CrO4 AgI Ag2SO4 CaSO4 BaCrO4 CrSO4 MgC2O4 CuI FeCO3 Fe(OH)3 Ni(OH )2 PbC2O4 Pb(OH )2 Sn(OH )2 Zn(OH )2 Hg(OH )2 Cd(OH )2 Mn(OH )2 T 2. 1 0- 12 1.1 0-1 6 8.1 0-5 6,1.1 0-5 2. 1 0-1 0