54 PHẦN B PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG I CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC Phương pháp phân tích hóa học cổ điển có hai phương pháp thông dụng là phân tích thể tích và phân tích khối lượng Phương pháp phân tí[.]
PHẦN B: PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG I CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA HỌC Phương pháp phân tích hóa học cổ điển có hai phương pháp thơng dụng phân tích thể tích phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng có độ xác cao thời gian cần dài hàm lượng chất cần phân tích phải tương đối lớn nên bị nhiều hạn chế Phương pháp phân tích thể tích vừa đơn giản vừa nhanh, khoảng hàm lượng phương pháp tương đối rộng nhiều trường hợp độ xác khơng phương pháp phân tích khối lượng áp dụng nhiều nghiên cứu sản xuất Chương PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 8.1 Đại cương phân tích thể tích 8.1.1 Nguyên tắc phương pháp phân tích thể tích Phương pháp xác định hàm lượng chất theo thể tích dung dịch thuốc thử biết nồng độ xác (gọi dung dịch chuẩn) thêm từ buret vào thể tích xác định dung dịch chất định phân cho phản ứng vừa đủ với theo phản ứng: A+B→C+D Ví dụ: ta có dung dịch axit HCl biết nồng độ gọi dung dịch chuẩn, dùng để xác định nồng độ dung dịch NaOH gọi dung dịch chất cần xác định phản ứng trung hòa hai chất: HCl + NaOH → NaCl + H2O Q trình thực sau: dùng ống hút chia độ (gọi pipét) hút thể tích xác định dung dịch NaOH cho vào bình tam giác (hình nón); cho dung dịch chuẩn HCl vào ống chuẩn độ nhỏ giọt (gọi burét) sau nhỏ từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch chất cần xác định – trình gọi chuẩn độ hay định phân Ở điểm tương đương, tức thời điểm ta thêm lượng dung dịch chuẩn tương đương với lượng chất cần xác định theo phương trình phản ứng, ta dừng chuẩn độ Đo thể tích dung dịch chuẩn dùng để chuẩn độ tính kết từ Để nhận điểm tương đương kết thúc chuẩn độ lúc người ta thường sử dụng chất thị màu chất có khả thay đổi màu đột ngột lân cận điểm tương đương giúp ta dừng chuẩn độ lúc không cho thừa dung dịch chuẩn Tóm lại, phân tích thể tích dựa đo xác thể tích dung dịch chuẩn điểm tương đương tác dụng với thể tích xác định dung dịch chất cần phân tích Từ đại lượng biết: nồng độ dung dịch chuẩn, thể tích dung dịch chuẩn thể tích chất cần xác định ta suy nồng độ chất cần xác định nhờ định luật đương lượng 8.1.2 Các yêu cầu phản ứng dùng phân tích thể tích Các phản ứng dùng phân tích thể tích thỏa mãn yêu cầu sau: Chất cần xác định phải tác dụng hoàn toàn với dung dịch chuẩn theo phương trình phản ứng xác định, tức theo hệ số tỷ lượng định (có tính tốn kết quả) Phản ứng chuẩn độ phải diễn nhanh chọn lọc Trên thực tế số phản ứng xảy chậm (phản ứng tạo kết tủa, đặc biệt dung dịch lỗng, phản ứng oxi hóa – khử) người ta thường phải thay đổi số yếu tố có lợi cho việc tăng tốc độ phản ứng thêm rượu để làm tăng tốc độ xuất kết tủa, thêm chất xúc tác thay đổi nhiệt độ để làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa – khử 54 Phản ứng phải chọn lọc tức thuốc thử tác dụng với chất cần phân tích khơng tác dụng với chất khác có lẫn dung dịch phân tích Phải có chất thị thích hợp cho phép xác định tương đối xác điểm tương đương Do yêu cầu chặt chẽ nói trên, nên số lượng phản ứng hóa học nhiều, có số hạn chế phản ứng dùng phân tích thể tích 8.1.3 Phân loại phương pháp phân tích thể tích Có hai cách phân loại phương pháp phân tích thể tích: 8.1.3.1 Phân loại theo chất phản ứng chuẩn độ Theo cách ta chia làm phương pháp: a Phương pháp axit – bazơ (phương pháp trung hòa) Dựa vào phản ứng trao đổi proton axit, bazơ Phương pháp sử dụng để xác định axit, bazơ chất khác có liên quan đến cân axitbazơ dung dịch b Phương pháp oxy hóa - khử Sử dụng phản ứng oxy hóa - khử để xác định nhiều nguyên tố đặc biệt nguyên tố chuyển tiếp số chất hữu Phương pháp chia thành phương pháp có tên đặt theo tên dung dịch chuẩn, ví dụ: - Dung dịch chuẩn KMnO4: Phương pháp pemanganat - Dung dịch chuẩn K2Cr2O7: Phương pháp bicromat - Dung dịch chuẩn hệ I2 - Na2S2O3: phương pháp iot – thiosunfat - Dung dịch chuẩn KBrO3: Phương pháp bromat c Phương pháp tạo phức Dựa vào phản ứng tạo thành phức chất dung dịch để xác định ion trung tâm nồng độ dung dịch phối tử Quan trọng dung dịch chuẩn EDTA dẫn xuất để xác định cation kim loại phương pháp có tên phương pháp complexon d Phương pháp kết tủa Dựa phản ứng tạo thành kết tủa dung dịch để xác định ion thành phần kết tủa 8.1.3.2 Phân loại theo cách xác định điểm tương đương a Các phương pháp hóa học Dựa vào thay đổi tín hiệu chất thị điểm tương đương mà kết thúc định phân (màu sắc, xuất kết tủa,…) b Các phương pháp hóa lý Dựa vào thay đổi tính chất vật lý dung dịch điểm tương đương mà kết thúc định phân, ví dụ: - Thay đổi cường độ màu dung dịch → chuẩn độ so màu - Thay đổi cường độ dòng qua dung dịch → chuẩn độ ampe - Thay đổi → chuẩn độ đo 8.1.4 Các cách chuẩn độ Trong phân tích thể tích, người ta thường dùng cách chuẩn độ sau: 8.1.4.1 Chuẩn độ trực tiếp Cách chuẩn độ tiến hành sau: Nhỏ trực tiếp dung dịch chuẩn thuốc thử R vào dung dịch chất cần phân tích X xảy phản ứng, giả sử: R + X → RX 55 Dựa vào thể tích dung dịch chuẩn nồng độ để tính hàm lượng chất X 8.1.4.2 Chuẩn độ ngược Cách chuẩn độ dùng trường hợp phản ứng R X xảy chậm khơng tìm chất thị thích hợp để xác định điểm tương đương Nguyên tắc cách chuẩn độ sau: Thêm lượng xác dư dung dịch chuẩn R vào dung dịch chất cần phân tích X, tạo điều kiện để R phản ứng hồn tồn với X Sau chuẩn độ lượng thuốc thử dư R dung dịch chuẩn A thích hợp Dựa vào thể tích nồng độ dung dịch chuẩn R A để tính hàm lượng chất X 8.1.4.3 Chuẩn độ thay (còn gọi chuẩn độ đẩy) Nguyên tắc cách chuẩn độ sau: Cho chất cần phân tích X tác dụng với chất MY thích hợp để thực phản ứng đẩy: MY + X → MX + Y Sau chuẩn độ Y dung dịch chuẩn R thích hợp Dựa vào thể tích nồng độ dung dịch chuẩn R để tính hàm lượng chất X Cách chuẩn độ dùng khơng có phản ứng chất thị thích hợp cho việc chuẩn độ trực tiếp chất X 8.1.4.4 Chuẩn độ gián tiếp Nguyên tắc cách chuẩn độ sau: Chuyển chất cần xác định X vào hợp chất chứa ion nguyên tố xác định trực tiếp thuốc thử chất thị thích hợp 8.1.5 Các dung dịch chuẩn phương pháp chuẩn hóa phân tích thể tích Để tiến hành chuẩn độ bắt buộc phải có dung dịch chuẩn có nồng độ biết xác Có thể điều chế dung dịch chuẩn từ số chất chuẩn gốc chất nguyên chất, thường chất rắn (lượng tạp chất không vượt 0,01 – 0,02%, dễ tinh chế, dễ bảo quản, khơng hút ẩm, bền, có thành phần ứng cơng thức có khối lượng đương lượng lớn Một số chất chuẩn gốc thường gặp borax Na2B4O7 10H2O; axit oxalic H2C2O4 2H2O; axit benzoic C6H5COOH; AgNO3; K2Cr2O7,… Trong trường hợp khơng có chất chuẩn gốc thích hợp người ta sử dụng chất chuẩn phụ có độ tinh khiết thấp khơng thể cân xác Nồng độ chất chuẩn phụ thiết lập theo chất chuẩn gốc Ví dụ nồng độ dung dịch chuẩn HCl thiết lập theo borax Na2B4O7 10H2O, nồng độ dung dịch chuẩn NaOH thiết lập theo axit oxalic H2C2O4 2H2O axit benzoic C6H5COOH,… Việc thiết lập nồng độ dung dịch chuẩn (chuẩn hóa) có vai trị quan trọng định độ xác phương pháp phân tích Muốn việc chuẩn hóa đạt độ xác cao phải có điều kiện: Phải có chất chuẩn gốc thích hợp Khơng lấy lượng cân chất gốc q Tốt nên cân lượng cân riêng lẻ chuẩn độ trực tiếp Nếu độ xác phép cân 0,1mg lượng cân tối thiểu phải lấy 200mg sai số nhỏ 0,1% Trong trường hợp chất gốc có đương lượng bé thể tích dung dịch chuẩn phụ tiêu thụ chuẩn độ q lớn Vì vậy, tốt nên pha dung dịch chuẩn gốc có nồng độ xác tương đối lớn sau lấy thể tích xác dung dịch để chuẩn độ Khi chuẩn độ phải tính tốn cho thể tích tiêu thụ chuẩn độ không bé Nếu sai số đọc buret phép chuẩn độ 0,03ml, muốn đạt đến độ xác 0,1% thể tích tiêu thụ chuẩn độ phải 30ml trở nên Để giảm sai số nên tranh thủ khả chuẩn độ trực tiếp hạn chế việc chuẩn độ ngược 56 Nên cố gắng chuẩn hóa chất chuẩn gốc nên tránh chuẩn hóa chất chuẩn phụ làm tăng sai số nên gấp đôi Chẳng hạn, để chuẩn hóa dung dịch HCl khơng nên dùng dung dịch chuẩn NaOH mà nên dùng chất gốc borax chẳng hạn Tuy nhiên, để tăng độ xác nên kiểm tra nồng độ dung dịch chuẩn chuẩn hóa độc lập Ví dụ, kiểm tra nồng độ dung dịch chuẩn HCl 0,1M dung dịch chuẩn NaOH 0,1M thiết lập cách độc lập Mỗi phép chuẩn hóa phải tiến hành thí nghiệm song song, kết chuẩn hóa sai khác giới hạn 0,1 – 0,2% 8.2 Các phương pháp chuẩn độ thể tích 8.2.1 Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ Nguyên tắc phương pháp dựa vào phản ứng trao đổi proton Do sản phẩm phản ứng thường muối nước nên đa số phản ứng dùng phương pháp thỏa mãn điều kiện để xác định nồng độ axít bazơ Trong trình chuẩn độ nồng độ ion H+ OH- thay đổi tức pH dung dịch thay đổi Đường diểu diễn biến thiên pH vào lượng axít bazơ dùng để chuẩn độ gọi đường chuẩn độ Để tính pH thời điểm chuẩn độ ta cần thiết phải thiết lập phương trình liên hệ nồng độ ion H+ OH- vào lượng axít bazơ chuẩn độ gọi phương trình đường chẩn độ 8.2.1.1 Chất thị axit – bazơ a Khái niệm chất thị axit – bazơ Để xác định điểm tương đương chuẩn độ, người ta sử dụng chất mà màu chúng thay đổi phụ thuộc vào pH dung dịch Các chất người ta gọi chất thị axít bazơ hay thị pH Chất thị axít bazơ thường axit (HInd) hay bazơ hữu yếu (IndOH), dạng axit dạng bazơ có màu khác nhau, màu sắc chất thị thay đổi theo pH Thí dụ, metyl da cam (axit 4’ – dimetylaminoazo – benzen – – sunfonic) axit yếu (ký hiệu HInd), dung dịch phân ly theo phản ứng: HInd Ind- + H+ màu đỏ màu vàng Sự thay đổi màu chất thị giải thích theo thuyết: Thuyết ion Trong dung dịch, chất thị phân ly theo phương trình: HInd + H2O Ind- + H3O + Ind- + H2O HInd + OHKhi pH dung dịch thay đổi tức thay cân axít bazơ chuyển dịch dạng đồng phân thành dạng đồng phân sắc màu thị thay đổi Thuyết nhóm mang màu Theo thuyết này, phân tử chất thị có nhóm mang màu, thí dụ nhóm: , , , N=O O Vì chất có màu Khi pH thay đổi làm cấu trúc nhóm mang màu thay đổi nên chất thị đổi màu Trong phân tử chất thị cịn có nhóm có 57 tác dụng làm cho màu chất thị đậm tươi hơn, nhóm gọi nhóm trợ màu nhóm –OH, –NH2, –Cl,… Thuyết ion - nhóm mang màu Thuyết kết hợp hai thuyết giải thích hầu hết tượng đổi màu chất thị axít –bazơ Theo thuyết này, chất thị cho nhận proton cấu trúc thay đổi Ví dụ: Metyl da cam tồn dung dịch dạng có cấu trúc khác tùy theo pH dung dịch sau: dạng axit (Hin) màu đỏ dạng bazơ (Ind-) màu vàng b Khoảng đổi màu chất thị Từ chất ta thấy màu sắc thị màu phụ thuộc vào pH dung dịch Bây ta xét mặt định lượng phụ thuộc đó: Giả sử thị axít hữu yếu ta có cân bằng: HInd Ind- + H+ Hay pH = pK + lg( ) Biểu thức phương trình chất thị pK số cường độ thị Phương trình cho thấy pH thay đổi dẫn đến thay đổi tỉ số , song thay đổi tỉ số dẫn đến thay đổi màu sắc thị mà mắt người có khả phân biệt Thơng thường có hỗn hợp hai dạng màu mắt người ta nhận màu dạng nồng độ lớn dạng gấp 10 lần Khi ≥ 10 dung dich có màu dạng Ind- ưu thế, tức pH ≥ pK +1 Khi ≤ dung dich có màu dạng HInd ưu thế, tức pH ≤ pK +1 Do ta có: pK – ≤ pH ≤ pK +1 Khoảng đổi màu chất thị axít – bazơ khoảng giá trị pH mà pH trượt qua khoảng màu thị đổi từ dạng sang dạng Tuy khoảng đổi màu chất thị axít – bazơ cơng thức hóa: pH = pK ± song cịn tùy thuộc dạng màu chất thị mà khoảng hẹp Ví dụ 58 thị metyl da cam có hai dạng màu đỏ vàng nhạy cảm với mắt cần nồng độ dạng dạng 4,5 lần trở lên ta thấy rõ màu dạng chiếm ưu pK bazơ yếu 3,75 khoảng đổi màu pH = 3,1- 4,4 Ngồi khoảng đổi màu người ta thường chọn giá trị pH mà chất thị đổi màu rõ Giá trị gọi số định phân chất thị kí hiệu pT Ví dụ: Với metyl da cam pT = Với phenolphtalein pT = Sau số thị axít – bazơ thơng dụng: Bảng 8-1 Một số chất thị axít – bazơ thường dùng Chất thị pK Timol chàm (nấc 1) Metyl da cam Metyl đỏ Quỳ Phenol đỏ Timol chàm (nấc 2) Phenol phtalein Bromcrezon đỏ Bromthimol xanh Bromcrezon xanh Timolphtalein Alizarin vàng Tropeolin OO (nấc 1) Tropeolin OO (nấc 2) 1,7 3,7 5,1 8,0 9,2 9,2 6,4 7,3 4,9 9,7 10,7 1,85 Khoảng pH chuyển màu 1,2 – 2,8 3,1 – 4,4 4,4 – 6,2 5,0 – 8,0 6,4 – 8,0 8,0 – 9,6 8,0 – 10 5,2 – 6,8 6,2 – 7,6 4,0 – 5,6 9,1 – 10,6 10 – 12 1,2 – 3,2 11 – 13 Giá trị pT 7 10 11 Màu dạng axit đỏ đỏ đỏ đỏ vàng vàng khơng màu vàng vàng vàng khơng màu vàng đỏ tím vàng Màu dạng bazơ vàng vàng vàng xanh đỏ chàm đỏ đỏ tía xanh xanh xanh tím nhạt vàng da cam nâu Ngồi thị axít – bazơ, phép chuẩn độ người ta dùng chất thị khác: - Chất thị phát quang: Khi dung dịch phân tích bị đục, chất thị thơng thường không sử dụng được, người ta sử dụng chất thị phát quang Các chất có khả phát quang chiếu tia tử ngoại, ánh sáng chúng phát có màu màu tùy thuộc pH - Chỉ thị hỗn hợp: Khi trộn hai chất thị trộn chất thị với chất màu màu không thay đổi theo pH ta chất thị hỗn hợp Chất thị có khoảng đổi màu bé nhận biết thay đổi màu rõ rệt - Chỉ thị vạn năng: Nếu trộn nhiều thị với ta có thị vạn có màu khác giá trị pH khác Giấy lọc tẩm dung dịch thị vạn gọi giấy pH Muốn biết pH dung dịch ta cho giọt dung dịch lên giấy pH màu xuất vết tẩm dung dịch, so màu vừa xuất với thang màu mẫu ta biết giá trị pH dung dịch Bảng 8-2 Một vài hỗn hợp thị dùng phương pháp axít – bazơ Tỷ lệ V/V Thành phần hỗn hợp 59 pT Màu dạng axit Màu dạng bazơ Metyl da cam 0,1% nước Indigocacmin 0,25% nước Bromcrezon xanh 0,1% nước Metyl da cam 0,2% nước Bromcrezon xanh 0,1% rượu Metyl đỏ 0,2% rượu Bromtimol xanh, muối natri 0,1% nước Phenol đỏ, muối natri 0,1% nước Thimol xanh 0,1% rượu 500 Phenol phtalein 0,1% rượu 1/1 4,1 tím xanh 1/1 4,3 vàng xanh lục 3/1 5,1 đỏ nhạt xanh 1/1 7,5 vàng Tím 1/3 9,0 vàng Tím c Nguyên tắc chọn chất thị kết thúc chuẩn độ axit – bazơ Trên đường cong chuẩn độ axít – bazơ lân cận điểm tương ứng với lúc thiếu 0,1% thừa 0,1% dung dịch chuẩn cho vào tồn bước nhảy pH Lợi dụng đặc điểm chất thị để ta nhận điểm tương đương theo nguyên tắc sau: Chất thị thích hợp chất có khoảng đổi màu nằm bước nhảy pH đường định phân Chỉ có thực chế: lân cận điểm tương đương pH thay đổi lớn trượt qua khoảng đổi màu làm cho màu sắc thị biến đổi, dừng chuẩn độ đo thể tích dung dịch chuẩn Trong nhiều trường hợp chọn thị cho số định phân pT trùng với pH điểm tương đương Để chọn thị kết thúc chuẩn độ, điểm tương đương hay nói xác kết thúc lân cận điểm tương đương cần đảm bảo có bước nhảy pH đủ lớn đường định phân, cần ý: - Dung dịch chuẩn chọn axít mạnh bazơ mạnh Nếu chuẩn độ axít yếu bazơ yếu hặc ngược lại bước nhảy pH không rõ rệt - Nồng độ dung dịch chuẩn chọn nằm khoảng 0,01- 0,1M Nếu nồng độ nhỏ bước nhảy pH khơng đủ dài; cịn nồng độ lớn bước nhảy pH dài sai số lớn kết phân tích thiếu xác 8.2.1.2 Quá trình chuẩn độ axit – bazơ biến thiên pH q trình chuẩn độ a Chuẩn độ axít mạnh bazơ mạnh ngược lại * Chuẩn HA BOH Phương trình phản ứng: HA + BOH → BA + H2O Hay H+ + OH- → H2O Phương trình đường chuẩn độ axít mạnh bazơ mạnh Chuẩn độ V0 ml axít mạnh HA có nồng độ C0 bazơ mạnh BOH có nồng độ C Sau thêm Vml bazơ mạnh dung dịch có ion: H+, OH-, B+, A- Nồng độ cân chúng biểu diễn phương trình sau: = Áp dụng định luật bảo tồn điện tích dung dịch, có: Thay [A-] [B+] ta có: 60 Gọi F mức độ axít chuẩn độ : Nhân hai vế với ta có : Đây phương trình tổng quát đường chuẩn độ sử dụng để tính pH điểm trình chuẩn độ Vì biết V bazơ dùng tức biết F ta tính - Trước tương đối xa điểm tương đương : >> từ phương trình ta có : = Phương trình cho biết Vml bazơ mạnh nồng độ axít chưa bị chuẩn pha lỗng - Tại điểm tương đương = = = 10-7 (250C) - Tại sát trước sau điểm tương đương ta phải sử dụng phương trình tính xác pH, ≈ - Sau tương đối xa điểm tương đương >> Nồng độ nồng độ BOH dư so với nồng độ axít pha loãng * Đối với trường hợp chuẩn độ bazơ mạnh axít mạnh ngược lại : Co, Vo nồng độ thể tích bazơ cịn C, V nồng độ thể tích axit Lý luận tương tự ta có : F–1=( - ) - Trước xa điểm tương đương : - Sau xa điểm tương đương >> >> * Ví dụ: Vẽ đường chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M dung dịch NaOH 0,1M 61 - Khi chưa cho NaOH: [H+] = C0 = 10-1 → pH = - Sau thêm 50 ml NaOH - Tương tự V dung dịch NaOH 90; 99; 99,9 ml áp dụng công thức trước xa điểm tương đương - Tại điểm tương đương pH = - Khi V dung dịch NaOH 100,1;101; 110; 200 ml áp dụng công thức sau xa điểm tương đương Các giá trị pH tương ứng thời điểm F sau: V(ml) F pH 0 50 0,5 1,48 90 0,9 2,28 99 0,99 3,30 99,9 0,999 4,33 100 7,0 100,1 1,001 9,7 101 1,01 10,7 110 1,1 11,68 200 12,56 Từ số liệu này, ta vẽ đường cong mô tả biến đổi pH theo F, đường cong gọi đường cong chuẩn độ pH EMBED Equation.3 12,56 9,7 Bước nhảy chuẩn độ 4,33 1 F Hình 8-1 Đường cong chuẩn độ dung dịch axít HCl 0,1M NaOH 0,1M Từ kết ta thấy F < 0,99 F > 1,01 pH dung dịch thay đổi ít, ngược lại F khoảng 0,999 – 1,001 (chuẩn độ thiếu dư 0,1%) pH thay đổi nhiều người ta gọi bước nhảy định phân Trong trường hợp bước nhảy định phân từ pH = 4,3 đến pH = 9,7 Để chọn chất thị, ta dựa vào khoảng đổi màu điểm chuyển màu thị Tốt chọn chất thị có pT trùng với điểm tương đương - Nếu dùng thị đỏ trung tính (pT = 7, khoảng chuyển màu từ 6,8 -8) thị đổi màu điểm tương đương 62 - Nếu dùng thị metyl da cam (khoảng chuyển màu từ 3,1 – 4,4) thị đổi màu, phản ứng chưa đạt tới điểm tương đương, phân định kết thúc sớm - Nếu dùng thị phenolphtalein (khoảng đổi màu từ 8,0 – 10,0) thị đổi màu điểm tương đương Trong trường hợp định phân lại kết thúc muộn b Chuẩn độ axit yếu bazơ mạnh bazơ yếu axit mạnh * Chuẩn độ axít yếu HA bazơ mạnh BOH Giả sử chuẩn độ V0 ml dd axít yếu HA có nồng độ Co số axít Ka dung dịch bazơ mạnh BOH có nồng độ C Dựa vào số axít, tích số ion nước, phương trình bảo tồn khối lượng, phương trình trung hịa điện ta có phương trình : (8-1) Đây phương trình bậc khó giải nên vào giai đoạn trình chuẩn độ để đơn giản hóa - Khi chưa có BOH [H+] >> [OH-], V = 0, F = nên : Nếu → Đây cơng thức tính pH axít yếu (8-2) - Sau thêm Vml BOH, xa điểm tương đương, hiệu nhỏ nên : (8-3) - Tại điểm tương đương: F = 1, ta có dung dịch bazơ A nên [OH ] > [H ] phương trình trở thành : - - + Nếu axit không yếu → Ka > [H+] ta có : = (8-4) - Sau xa điểm tương đương (F > 1) ta có dung dịch hỗn hợp bazơ yếu A- bazơ mạnh BOH dư nên [OH-] >> [H+] [HA]> [H+], ta có : (8-7) Phương trình chuẩn độ bazơ yếu axit mạnh : (8-8) Ví dụ : Tính pH thời điểm chuẩn độ chuẩn 100 ml dung dịch CH3COOH 0,1M (pKa = 4,75) dung dịch NaOH 0,1M Lượng NaOH thêm vào (ml) 20 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 200 F [H+] pH 0,2 0,5 0,9 0,99 0,999 1,000 1,001 1,01 1,1 1,31.10-3 6,3.10-5 1,56.10-5 1,59.10-6 1,59.10-7 1,59.10-8 1,72.10-9 2,00.10-10 2,1.10-11 2,4.10-12 3,0.10-13 2,88 4,20 4,81 5,80 6,80 7,8 8,74 9,70 10,68 11,62 12,52 64 pH 12,52 EMBED Equation.3 10,68 8,74 6,8 4,81 2,88 0,5 F Hình 8-2 Đường cong chẩn độ dung dịch axit CH3COOH 0,1M dung dịch NaOH 0,1M Ta nhận thấy trường hợp chuẩn độ axit yếu bazơ mạnh, đường cong chuẩn độ có bước nhảy định phân tương tự chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh điểm tương đương không trùng với điểm trung tính (pH > 7) Trong trường hợp ta chọn chất thị phenolphtalein (khoảng đổi màu 8– 10) thích hợp 8.2.2 Phương pháp oxi hóa – khử Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử người ta sử dụng phản ứng trao đổi electron để định lượng chất Trong phương pháp có số chất oxi hóa chất khử có màu nhận biết màu dung dịch chuẩn Trong đa số trường hợp người ta phải sử dụng chất thị oxi hóa – khử 8.2.2.1 Chất thị oxi hóa – khử a Bản chất Chất thị oxi hóa – khử chất có khả bị oxi hóa hay khử cách thuận nghịch màu hai dạng khác dung dịch có cân sau: Indoxh + ne Indkh Thế hệ tính theo phương trình Nernst: E = E0 + Từ phương trình chất thị thấy rõ điện E dung dịch thay đổi dẫn đến tỉ số thay đổi làm cho màu sắc thị thay đổi 65 Vậy màu sắc thị phụ thuộc vào E mà E lại thay đổi trình chuẩn độ b Khoảng đổi màu Với mắt bình thường ta có : 10 dung dịch thị có màu dạng oxi hóa ≤ dung dịch thị có màu dạng khử Do ≤ ≤ 10 dung dịch thị có màu sắc trung gian hai dạng Dựa vào biểu thức Nernst ta có : EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 Màu dạng khử Màu trung gian Màu dạng oxh Vậy ta có định nghĩa : Khoảng đổi màu chất thị oxi hóa – khử thuận nghịch khoảng giá trị điện E mà giá trị E dung dịch trượt qua khoảng màu thị thay đổi từ dạng sang dạng Sau số thị oxi hóa - khử thông thường : Màu sắc E0(V) Chỉ thị [H+] = 1M Dạng oxi hóa Dạng khử Điphenylamin Xanh tím Khơng màu + 0,76 Axit điphenylamin azo-sunfonic Đỏ tím Khơng màu + 0,85 Axit phenylantranilic Đỏ tím Khơng màu + 1,00 c Nguyên tắc chọn chất thị kết thúc chuẩn độ oxi hóa – khử Chỉ thị thích hợp cho phản ứng chuẩn độ oxi hóa – khử chất có khoảng đổi màu nằm lọt bước nhảy đường cong chuẩn độ Vì thực chế: lân cận điểm tương đương E nhảy đột ngột trượt qua khoảng đổi màu chất thị làm cho màu thị đột biến, dừng chuẩn độ đo thể tích dung dịch chuẩn Để đảm bảo bước nhảy đủ đường cong chuẩn độ cần ý: - Chọn dung dịch chuẩn chất khử mạnh hay chất oxy hóa mạnh hay nói cách khác ∆E hai cặp phải lớn - Chọn nồng độ dung dịch chuẩn không lớn (bước nhảy dài sai số lớn) không bé (bước nhảy ngắn ); thường chọn khoảng 0,1 – 0,01 N d Một số thị khác * Chỉ thị hấp phụ: Đó trường hợp thị hồ tinh bột ( dung dịch nước 1% ) dung phương pháp iôt Bản chất chỗ hồ tinh bột hấp phụ iôt tạo thành hợp chất có màu xanh tím tồn theo cân bằng: 66 Hồ tinh bột Hợp chất hấp phụ ( không màu ) ( màu xanh tím ) Được ứng dụng hai trường hợp: - Dung dịch chuẩn chất khử để chuẩn độ I2 thoát từ phản ứng Trước điểm tương đương dung dịch có màu xanh lam, điểm tương đương I2 hết dung dịch trở lại không màu - Chuẩn độ chất khử dung dịch chuẩn I2 Trước điểm tương đương dung dịch không màu Ở điểm tương đương dư giọt dung dịch I2 tác dụng với thị sẵn có dung dịch tạo thành màu xanh lam * Chỉ thị oxy hóa – khử bất thuận nghịch Đây trường hợp thị mêtyl da cam dùng phương pháp bromat Dung dịch chuẩn chất oxy hóa KBrO3 Trong trình chuẩn độ xảy phản ứng: BrO3- + 6e + 6H+ Br- + 3H2O Trong môi trường axit chất thị có màu đỏ Trong trình chuẩn độ có sinh I2 + Br- chất khử hỗn hợp BrO Ở điểm tương đương dư giọt KBrO3 xảy phản ứng phụ: BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O Br2 sinh chất oxi hóa mạnh làm phá vỡ cấu trúc phân tử thị thị màu, dựa vào kết thúc chuẩn độ Gọi bất thuận nghịch khơng thể tái tạo lại phân tử metyl da cam 8.2.2.2 Các thuốc thử dùng chuẩn độ oxi hóa – khử Mặc dù phản ứng oxi hóa - khử có nhiều, song yêu cầu nghiêm ngặt phản ứng dùng phân tích thể tích nên phương pháp định lượng oxi hóa – khử dùng số thuốc thử hạn chế Các thuốc thử thường dùng làm chất chuẩn oxi hóa có KMnO4, K2Cr2O7, I2, KBrO3 Các thuốc thử thường dùng làm chất chuẩn khử có muối Fe (II), Na2S2O3, H2 C O Căn vào thuốc thử dùng mà người ta phân loại phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử thành phương pháp cụ thể: phương pháp pemanganat, phương pháp đicromat, phương pháp iot… a Phương pháp pemanganat KMnO4 chất oxi hóa mạnh Trong dung dịch axit, ion MnO4 màu tím bị khử thành ion Mn2+ không màu MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V Trong dung dịch axit yếu, trung tính, bazơ, sản phẩm phản ứng khử MnO4- MnO2 MnO4- + 2H2O+ 3e MnO2 + 4OHE0 = 1,69 V Trong dung dịch kiềm mạnh MnO4- bị khử thành MnO42MnO4- + e MnO42E0 = 0,564 V b Phương pháp đicromat K2Cr2O7 có tính oxi hóa mạnh mơi trường axit Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ +7H2O E0 = 1,33 V Dung dịch chuẩn đicromat bền Có thể axit hóa axit sunfuric Có thể chuẩn độ đicromat nhiệt độ thường có mặt HCl đến nồng độ 3,5M Khi chuẩn độ với 67 đicromat dùng chất thị điphenylamin, điphenylbenzidin tốt điphenyl sunfonat Ứng dụng quan trọng phương pháp cromat chuẩn độ Fe (II) Ưu điểm phương pháp ddicromat điều chế chất chuẩn tinh khiết cách dễ dàng, rẻ tiền (kết tinh lại lần từ nước, làm khô sấy 150 – 2000C), dễ bảo quản, dung dịch chuẩn bền, chuẩn độ có mặt HCl nồng độ khơng q cao 8.2.3 Phương pháp tạo phức 8.2.3.1 Khái niệm phức chất, cân tạo phức a Khái niệm phức chất Có nhiều ion kim loại tạo với ion phân tử trung tính hợp chất phức tạp gọi phức chất: Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Hg2+ + 4I [HgI4]2Ở ion kim loại nằm Ag+, Hg2+ gọi ion trung tâm, ion CN-, Ihoặc phân tử NH3 bố trí xung quanh ion trung tâm gọi phối tử Liên kết hóa học ion trung tâm phối tử liên kết phối trí Các ion trung tâm có nhiều obitan trống, obitan trống vị trí phối trí Số vị trí phối trí mà ion trung tâm có gọi số phối trí b Cân tạo phức Cân tạo phức thường phức tạp, biểu diễn phương trình tổng quát: M + mL MLm Ở trạng thái cân ta có: Hằng số cân q trình tạo phức gọi số phức hay số bền Giá trị đặc trưng cho độ bền phức Hằng số bền có giá trị lớn phức bền Ngược với trình tạo phức trình phân ly phức Quá trình phân ly phức xảy liên tiếp qua nhiều giai đoạn biểu diễn phương trình tổng quát: MLm M + mL Ở trạng thái cân ta có: Hằng số phân ly cịn gọi số khơng bền đặc trưng cho tính bền phức Hằng số khơng bền có giá trị lớn phức bền Đối với số phức, số bền lớn số khơng bền bé Sau số bền số phức chất 200C: 68 Bảng 8-3: Hằng số bền số phức thường gặpở 200C Phức chất [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2][Cd(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2[Co(NH3)6]3+ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(CN)2]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2- Hằng số bền K 1,47.107 1.1021 4.106 7,14.1016 4,5.1023 2,17.1013 2.1027 2.1030 2,5.1040 logK 7,17 21,00 6,6 16,75 23,65 13,34 27,3 30,3 44,4 8.2.3.2 Chất thị kim loại Phương pháp tạo phức phong phú, ta xét phương pháp xác định điểm tương đương chuẩn độ tạo phức Complecxon Complecxon họ hợp chất kiểu EDTA (etylen điamin tetra axetic) thường làm dung dịch chuẩn để xác định cation kim loại dung dịch Chất thị gọi thị kim loại a Bản chất Loại chất thị chất màu hữu cơ, có khả tạo với ion kim loại phức cua có màu điều kiện xác định màu phức khác với màu thị tự Các chất thị kim loại thường axit hay bazơ yếu, có chứa nhóm mang màu hay trợ màu, nên thị pH Do đặc điểm trên, màu thị kim loại biến thiên theo pM (pM = - log[M]) pH dung dịch Trong phân tích người ta thường chọn pH thích hợp phản ứng tạo phức complecxonat kim loại xảy hoàn toàn, để ổn định pH người ta thường đung dung dịch đệm b Khoảng đổi màu Giả sử chất thị Ind tự có màu xác định tạo phức với kim loại M thành phức MInd có màu khác Trong dung dịch ta có cân bằng: M + Ind MInd Khi pH dung dịch không thay đổi, ứng với giá trị pM giá trị xác định tỷ số mà màu sắc dung dịch lại phụ thuộc vào tỷ số Ta phân biệt màu hai dạng nồng độ lớn nồng độ dạng 10 lần Vậy khoảng đổi màu thị khoảng giá trị pM = pKkb ± mà pm trượt qua khoảng màu thị thay đổi từ dạng sang dạng pKkb - Màu MInd pKkb Màu trung gian 69 pKkb +1 pM Màu Ind c Nguyên tắc chọn chất thị kết thúc chuẩn độ - Trên đường cong chuẩn độ Comlecxon có bước nhảy pM lân cận điểm tương đương ta chọn chất thị kim loại cho khoảng đổi màu nằm lọt bước nhảy đường cong chuẩn độ Thỏa mãn điều kiện cho ta khả kết thúc chuẩn độ lân cận điểm tương đương diễn thay đổi màu sắc đột ngột thị - Thông thường cần phải thỏa mãn nguyên tắc là: phức Comlecxon cần phải bền phức thị ion kim loại Phức Comlecxon bền bước nhảy dài 8.2.3.3 Các cách chuẩn độ phức a Chuẩn độ trực tiếp Lấy vào cốc chuẩn độ thể tích dung dịch chứa ion cần phân tích Thêm vào cốc thể tích dung dịch đệm có độ pH thích hợp lượng thị Sau từ buret cho dung dịch chuẩn EDTA chảy dần vào cốc chuẩn độ dung dịch chuyển màu Gọi Va thể tích dung dịch phân tích lấy vào cốc, Vb thể tích dung dịch chuẩn EDTA sử dụng, Cb nồng độ dung dịch chuẩn EDTA, ta tính nồng độ Ca ion kim loại dung dịch phân tích = b Chuẩn độ gián tiếp Có hai cách chuẩn độ gián tiếp, chuẩn độ EDTA chuẩn độ thay * Chuẩn độ EDTA dư Lấy vào cốc chuẩn độ Va ml dung dịch phân tích Thêm vào dung dịch đệm, chất thị Vb dung dịch chuẩn EDTA có nồng độ Cb (chú ý cho dư EDTA ) Sau từ buret cho dung dịch chuẩn kim loại khác, ví dụ Mg2+, chảy từ từ vào cốc dung dịch cốc chuyển màu (màu chất thị chuyển thành màu phức Mg2+ chất thị ) Gọi Cd Vd nồng độ thể tích dung dịch Mg2+ dùng thể tích EDTA dư (Vb’) tính theo cơng thức: Từ ta tính nồng độ ion kim loại dung dịch phân tích theo công thức sau: = * Chuẩn độ thay Lấy vào cốc chuẩn độ Va ml dung dịch phân tích dung dịch đệm Thêm vào cốc dung dịch phức EDTA với ion kim loại khác Ví dụ: phức Mg – EDTA , cho lượng phức dư so với lượng ion kim loại cần phân tích Trong điều kiện vậy, tồn lượng ion kim loại cần phân tích dùng hết để đẩy Mg2+ khỏi phức Mn+ + MgL ML + Mg2+ 70 Bây thêm môt lượng thị vào cốc, từ buret cho dung dịch EDTA chảy từ từ vào cốc chuẩn độ dung dịch chuyển màu Các phản ứng xảy cho thị vào phản ứng tạo phức Mg2+ giải phóng thị Mg + I MgI Và phản ứng với EDTA phản ứng MgI với EDTA Như vậy, chuyển màu xảy lúc MgI bị tác dụng hết, lúc màu chuyển từ phức MgI sang màu thị tự Vì lượng Mg2+ giải phóng ion kim loại cần phân tích, nên cơng thức tính giống nên cơng thức tính cách chuẩn độ trực tiếp = Ở Vb dung dịch chuẩn EDTA sử dụng dung dịch chuyển màu, Cb nồng độ EDTA, Va thể tích dung dịch phân tích lấy 8.2.4 Phương pháp kết tủa Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa phản ứng tạo thành kết tủa tan Các phản ứng phải thỏa mãn yêu cầu sau đây: - Hợp chất phải thực tế không tan, nghĩa phản ứng phải hoàn toàn phải theo hệ số tỷ lượng định tức phải có cơng thức xác định - Tốc độ hình thành kết tủa phải lớn (tức khơng có tượng q bão hòa) Phản ứng phải chọn lọc, ảnh hưởng q trình phụ cộng kết, phải khơng đáng kể - Phải có chất thị thích hợp để xác định điểm tương đương Mặc dù phản ứng tạo thành kết tủa tan nhiều sử dụng phân tích định tính, tách phân tích khối lượng, có số phản ứng dùng phương pháp chuẩn độ kết tủa khó mà thỏa mãn u cầu 8.2.4.1 Khái niệm cân kết tủa, tích số tan Quá trình kết tủa trình điện ly chất điện ly tan q trình thuận nghịch, đến lúc hệ đạt đến trạng thái cân Ví dụ xét phản ứng: AmBn mAn+ + nBm Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: K = Vì nồng độ chất rắn [AmBn] chấp nhận đơn vị, K = gọi tích số tan, kí hiệu Tức: = Vậy tích số tan tích số nồng độ ion dung dịch bão hòa (ở nhiệt độ định) chất điện ly tan Tích số chất bé, chất tan Tích số chất lớn, chất dễ tan Dưới tích số tan (T) số chất 250C: 71 Bảng 8-4: Tích số tan số chất thường gặp 250C Hợp chất AgBr AgCN AgOH CaCO3 BaCO3 BaSO4 SrCO3 MgNH4PO4 Cu(OH)2 FeC2O4 FeS PbBr2 PbCl2 PbSO4 Sn(OH)2 ZnC2O4 HgS CdS T 7.10-13 2.10-12 2.10-8 1.10-8 7.10-9 1.10-10 1,6.10-9 2,5.10-13 5,6.10-20 2.10-7 3,7.10-19 7,4.10-6 2.10-5 2.10-8 1.10-56 1,4.10-9 4.10-53 1.10-29 Hợp chất Ag2CO3 AgCl Ag2S Ca(OH)2 BaC2O4 SrC2O4 MgCO3 CuCO3 CuS Fe(OH)2 NiCO3 PbCO3 PbI2 PbS ZnS Hg2Cl2 CdCO3 MnS T 6,2.10-12 1,6.10-10 1.10-49 5,5.10-6 1,6.10-7 5.10-8 2,6.10-5 1,4.10-10 8,5.10-45 3,2.10-14 1,4.10-7 3,3.10-24 1,3.10-8 1.10-29 7.10-26 2.10-18 2,5.10-14 1,4.10-15 Hợp chất Ag2CrO4 AgI Ag2SO4 CaSO4 BaCrO4 CrSO4 MgC2O4 CuI FeCO3 Fe(OH)3 Ni(OH)2 PbC2O4 Pb(OH)2 Sn(OH)2 Zn(OH)2 Hg(OH)2 Cd(OH)2 Mn(OH)2 T 2.10-12 1.10-16 8.10-5 6,1.10-5 2.10-10 3,8.10-7 8,6.10-5 5.10-12 2,5.10-11 4.10-38 2.10-16 2,7.10-11 2.10-16 5.10-26 5.10-17 1.10-26 1,2.10-14 4.10-14 Cân kết tủa cân thuận nghịch, nên yếu tố nhiệt độ, pH dung dịch, nồng độ ion dung dịch yếu tố ảnh hưởng đến cân nghĩa ảnh hưởng đến tính tan chất, khơng sâu nghiên cứu ảnh hưởng 8.2.4.2 Chỉ thị phép chuẩn độ kết tủa phương pháp chuẩn độ kết tủa Trong phép chuẩn độ kết tủa, điểm tương đương phát nhờ chất thị Khơng có chất thị chung cho phương pháp mà thị thích hợp cho phản ứng có tham gia ion định Sau số phương pháp chuẩn độ kết tủa chất thị dùng cho phương pháp a Phương pháp Mohr Phương pháp dùng phản ứng kết tủa làm chất thị Dung dịch chuẩn dung dịch AgNO3 dùng để xác định halogenua (Cl-, Br-, I-) với thị dung dịch Kalicromrat K2CrO4 Quá trình chuẩn độ tiến hành sau: Cho từ từ dung dịch chuẩn AgNO3 vào thể tích xác định dung dịch phân tích chứa Cl-, Br-, I- K2CrO4 - Trước điểm tương đương, lượng AgNO3 cho vào tác dụng hết với X nhiêu nên dung dịch mang màu vàng K2CrO4 - Tại điểm tương đương, hết X -, dư lượng Ag+ nên CrO42- kết hợp + với Ag tạo nên kết tủa đỏ nâu Ag2CrO4 Khi xuất kết tủa đỏ nâu phản ứng chuẩn độ đạt điểm tương đương kết thúc định phân Các phản ứng xảy sau: Ag+ + X- → AgX 2Ag+ + → Ag2CrO4 72 Một vấn đề cần đặt nồng độ thị K2CrO4 thích hợp Nếu chuẩn độ Cl- Ag+ điểm tương đương nồng độ Ag+ khoảng 10-5 mol/l Muốn tạo kết tủa Ag2CrO4 tích nồng độ [Ag+]2[ độ CrO42- tối thiểu phải là: ] >10-12 nồng Vì CrO42- cịn kết hợp với H+ tạo thành HCrO4- nên đòi hỏi nồng độ K2CrO4 phải cao Để thu kết tủa tốt người ta thường chuẩn độ pH = b Phương pháp Volhard Phương pháp dùng để chuẩn độ trực tiếp dung dịch Ag+ chuẩn độ gián tiếp dung dịch X- Dung dịch chuẩn dung dịch Kalisulfoxinua KSCN thị dung dịch phèn sắt NH4Fe(SO4)2 có chứa ion Fe3+ Trường hợp dùng phản ứng tạo phức làm thị * Dung dịch Ag+ chuẩn độ trực tiếp sau: Thêm dần dung dịch chuẩn KSCN vào cốc chứa dung dịch phân tích chứa Ag+ thị Fe3+ xảy phản ứng: Ag+ + SCN- → AgSCN ↓ trắng Trước điểm tương đương SCN - phản ứng hết với Ag+ Tại điểm tương đương dư chút SCN- nên phức đỏ máu tạo thành Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ Màu đỏ máu Nhờ xuất phức màu ta phát điểm tương đương kết thúc định phân * Để chuẩn độ gián tiếp dung dịch X-, người ta lấy vào cốc thể tích xác định dung dịch có chứa X-, thị Fe3+ thêm vào thểt tích xác dung dịch chuẩn AgNO3 dư, lúc xảy phản ứng: Ag+ + X- → AgX ↓ Lượng Ag dư chuẩn độ dung dịch chuẩn KSCN, điểm tương đương phát nhờ chất thị Fe3+ Để chuẩn độ xác người ta thường lọc tách kết tủa AgX trước chuẩn độ KSCN c Phương pháp thị hấp thụ Trong phương pháp chất thị dùng chất có khả bị hấp phụ bề mặt kết tủa tạo thành phản ứng định phân, có màu sắc khác với màu dạng tự dung dịch Vấn đề cho hấp phụ xảy lân cận điểm tương đương màu sắc thị thay đổi kết thúc chuẩn độ Ví dụ: chuẩn độ dung dịch KI dung dịch chuẩn độ AgNO3 Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + I- → AgI ↓ vàng Trước điểm tương đương dung dịch có nhiều I- nên hạt keo tích điện âm, sau điểm tương đương dư Ag+ nên hạt keo tích điện dương Vì hạt keo tích điện âm nên chúng có khả hấp phụ ion có mặt dung dịch Chỉ thị dùng Eosin axit hữu yếu Trong dung dịch có cân bằng: HE H+ + ETrước điểm tương đương keo điện tích âm nên không hấp phụ E - Sau điểm tương đương keo tích điện dương nên hấp phụ E- màu thị thay đổi từ hồng sang tím 73 ... Ag2CrO4 AgI Ag2SO4 CaSO4 BaCrO4 CrSO4 MgC2O4 CuI FeCO3 Fe(OH)3 Ni(OH )2 PbC2O4 Pb(OH )2 Sn(OH )2 Zn(OH )2 Hg(OH )2 Cd(OH )2 Mn(OH )2 T 2. 10- 12 1.10-16 8.10-5 6,1.10-5 2. 10-10 3,8.10-7 8,6.10-5 5.10- 12. .. lượng phản ứng hóa học nhiều, có số hạn chế phản ứng dùng phân tích thể tích 8.1.3 Phân loại phương pháp phân tích thể tích Có hai cách phân loại phương pháp phân tích thể tích: 8.1.3.1 Phân loại... 1,6.10-9 2, 5.10-13 5,6.10 -20 2. 10-7 3,7.10-19 7,4.10-6 2. 10-5 2. 10-8 1.10-56 1,4.10-9 4.10-53 1.10 -29 Hợp chất Ag2CO3 AgCl Ag2S Ca(OH )2 BaC2O4 SrC2O4 MgCO3 CuCO3 CuS Fe(OH )2 NiCO3 PbCO3 PbI2 PbS