chế biến dầu khí và kỹ thuật

SO 1 2013 NGAY indd HÓA‱ ‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ 40 DẦU KHÍ SỐ 12013 Xuân Quý Tỵ 2013 1 Mở đầ u Cracking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân đoạn hydrocarbon có nhiệt độ sôi cao, phân tử lượng lớn thà.

HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ KHẢO‱SÁT‱ẢNH‱HƯỞNG‱CỦA‱NHIỆT‱ĐỘ‱ĐẾN‱Q‱TRÌNH‱GIẢM‱ HOẠT‱TÍNH‱CỦA‱XÚC‱TÁC‱CRACKING‱FCC TS Nguyễn Hồi Thu, ThS Ngơ Thúy Phượng KS Nguyễn Xuân Hợp, KS Nguyễn Sura KTV Trần Văn Trí, KS Vũ Mạnh Duy, KS Hà Lưu Mạnh Quân Viện Dầu khí Việt Nam KS Bùi Ngọc Dương Tập đồn Dầu khí Việt Nam Tóm tắt Phương pháp giảm hoạt tính xúc tác cracking theo quy trình tuần hoàn propylene (Cyclic Propylene Steaming - CPS) xem phương pháp tốt để mô xúc tác cân phịng thí nghiệm Sử dụng phương pháp CPS, xúc tác tẩm kim loại giảm hoạt tính tác động nhiệt độ, nước theo chu trình oxy hóa khử lập sẵn Bằng cách thay đổi thông số phương pháp giảm hoạt tính áp dụng cho nhiều loại xúc tác cân có đặc trưng hóa lý khác Trong đó, thay đổi nhiệt độ giảm hoạt tính cách đơn giản để mơ xúc tác FCC cân Nghiên cứu đánh giá tác động nhiệt độ giảm hoạt tính đến đặc trưng hóa lý, hoạt tính độ chọn lọc xúc tác giả lập Kết thực nghiệm chứng minh nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác; nhiệt độ giảm hoạt tính cao làm giảm diện tích bề mặt, hàm lượng acid kích thước mạng sở xúc tác giảm dẫn đến độ chuyển hóa xúc tác giảm theo Giảm hoạt tính nhiệt độ cao nhiệt độ thiết bị FCC cơng cụ hữu hiệu để mơ q trình già hóa xúc tác thực tế Sau tách khỏi dòng hydrocarbon, xúc tác luân chuyển đến cụm thiết bị tái sinh để đốt cháy phần hay hoàn toàn lượng cốc bám bề mặt xúc tác nhiệt độ 650 - 750oC Quá trình tái sinh làm cho xúc tác lấy lại phần lớn hoạt tính để tiếp tục thực q trình cracking xúc tác Tuy nhiên, môi trường nhiệt độ cao với có mặt nước sinh từ trình đốt cốc tác động mạnh mẽ đến q trình loại nhơm, Mở đầu Cracking xúc tác q trình chuyển hóa phân đoạn hydrocarbon có nhiệt độ sôi cao, phân tử lượng lớn thành sản phẩm nhẹ có giá trị kinh tế cao xăng, diesel, sản phẩm khí… Phân xưởng cracking xúc tác bao gồm cụm thiết bị chính: cụm phản ứng cụm tái sinh (Hình 1) Quá trình cracking xúc tác q trình liên tục nguyên liệu gia nhiệt Sản phẩm trước tiếp xúc với dòng xúc tác tái sinh cụm thiết bị phản ứng Tại diễn Khí thải phản ứng cracking có chọn lọc để ưu tiên cho Thiết bị phản ứng sản phẩm lỏng Phản ứng cracking thực Xúc tác sau phân cắt liên kết C-C phản ứng phản ứng Thiết bị tái sinh xúc tác thu nhiệt nên tiến hành nhiệt độ cao, khoảng 500 - 550oC thời gian ngắn Cột riser (chỉ vài giây, đủ làm xúc tác bị Xúc tác bổ sung hoạt tính cốc che phủ bề mặt xúc Xúc tác sau tác) Ngoài ra, xúc tác chịu số tái sinh Nguyên liệu tác động làm giảm hoạt tính thay đổi tính Quạt thổi khí chất hóa lý như: nhiễm độc kim loại sắt, niken, Hình Sơ đồ cơng nghệ điển hình cho trình cracking xúc tác vanadium từ nguyên liệu 40 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 Xuân Quý Tỵ 2013 PETROVIETNAM phá vỡ cấu trúc zeolite - thành phần xúc tác FCC, gây giảm hoạt tính xúc tác Để bù phần hoạt tính bị mất, xúc tác bổ sung vào thiết bị tái sinh trước đưa vào thiết bị phản ứng Lượng xúc tác ngồi việc tăng hoạt tính cho xúc tác bù lại mát khối lượng thiết bị cyclone hay lượng xúc tác rút hàm lượng kim loại tăng cao Có thể thấy, xúc tác FCC cân hỗn hợp nhiều hạt xúc tác có thời gian lưu thiết bị phản ứng - tái sinh khác nhau, gồm xúc tác có hoạt tính cao, kim loại (thời gian lưu thiết bị ngắn) xúc tác cũ có hoạt tính thấp, nhiều kim loại tích tụ bề mặt (thời gian lưu thiết bị dài) Do phân xưởng cracking xúc tác có ảnh hưởng lớn đến trình vận hành lợi nhuận nhà máy nên nhà máy lọc dầu thường xuyên đánh giá loại xúc tác mới, nâng cao hiệu sử dụng xúc tác đáp ứng thay đổi nguyên liệu, chế độ vận hành cấu sản phẩm Việc đánh giá xúc tác thường thực phịng thí nghiệm hay quy mơ pilot Hoàn toàn lý tưởng xúc tác sử dụng để đánh giá xúc tác cân Tuy nhiên, mẫu xúc tác phải đưa vào sử dụng phân xưởng cracking thời gian định Việc đưa xúc tác vào thẳng phân xưởng cracking để có mẫu thử nghiệm so sánh khơng thực tế Thêm vào đó, xúc tác cân lúc không đồng bao gồm nhiều loại xúc tác khác nhau, xúc tác sử dụng thiết bị cracking xúc tác đưa vào Vì vậy, cần phải giảm hoạt tính xúc tác phịng thí nghiệm để giả lập xúc tác cân dự kiến thu đưa xúc tác vào sử dụng Giảm hoạt tính xúc tác bước chuỗi bước đánh giá hoạt tính xúc tác [1] xem phần quan trọng kết sử dụng làm sở cho bước đánh giá Vấn đề lớn việc giảm hoạt tính xúc tác phải thu hẹp thời gian thực tế (kéo dài nhiều tuần/tháng) thành mà mơ q trình già hóa xúc tác tương tự thực tế Để làm điều này, điều kiện giảm hoạt tính phịng thí nghiệm phải khắc nghiệt hơn, cụ thể nhiệt độ hàm lượng nước thiết bị giảm hoạt tính chuyên dụng cao nhiều so với thực tế phân xưởng cracking xúc tác Bảng trình bày phương pháp giảm hoạt tính xúc tác có xét đến ảnh hưởng kim loại so sánh với so sánh với trình giảm hoạt tính thực tế [2 - 7] Phương pháp cấy kim loại tuần hồn mơ xác q trình giảm hoạt tính xúc tác thực tế Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm phức tạp, tốn thời gian, lượng xúc tác sử dụng lớn khó áp dụng phịng thí nghiệm muốn đánh giá nhanh nhiều loại xúc tác lúc Phương pháp cấy kim loại tuần hoàn thường áp dụng thực đánh giá xúc tác thiết bị pilot hay tầng sôi hai phương pháp Mitchell tuần hoàn propylene áp dụng phổ biến phịng thí nghiệm thiết bị đánh giá xúc tác tầng cố định Phân tích cho thấy giảm hoạt tính phương pháp tuần hồn propylene thích hợp muốn thực quy mơ nhỏ tiết kiệm thời gian phương pháp mơ tương đối xác q trình giảm hoạt tính điều kiện thực tế Vì thế, giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp tuần hồn propylene chọn nghiên cứu để khảo sát trình giảm hoạt tính xúc tác Khả thực việc giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp tuần hồn propylene dễ dàng Quy trình giảm hoạt tính chịu tác động nhiều thông số như: số vịng oxy hóa khử (thời gian giảm hoạt tính), nhiệt độ giảm hoạt tính, hàm lượng nước, nồng độ oxy hay nồng độ kim loại [3, 4] Bằng cách thay đổi thơng số trên, mơ xác tính chất xúc tác cân Tuy nhiên, nhóm tác giả chưa thấy nghiên cứu cụ thể khảo sát chi tiết ảnh hưởng nhiệt độ phương pháp tuần hoàn propylene đến tính chất xúc tác giả lập cân Khi giả lập xúc tác phịng thí nghiệm, nhiệt độ giảm hoạt tính thời gian giảm hoạt tính thường có mối tương quan ngược Nhiệt độ cao thời gian giảm hoạt tính cần thiết ngắn ngược lại Khi giả lập xúc tác theo phương pháp thủy nhiệt (không xét đến ảnh hưởng kim loại), số biện pháp thường dùng là: i) giảm hoạt tính nhiệt độ cao (800 - 820oC) thời gian ngắn (2 - giờ); ii) giảm hoạt tính nhiệt độ thấp (730 - 770oC) thời gian dài (tới 24 giờ) hay iii) pha trộn xúc tác giảm hoạt tính điều kiện (nhiệt độ thấp thời gian ngắn) không khắc nghiệt hay xúc tác với xúc tác bị giảm hoạt tính điều kiện khắc nghiệt [8] Do đó, mục tiêu nghiên cứu tìm quy luật tác động nhiệt độ giảm hoạt tính xúc tác phương pháp tuần hoàn propylene đến xúc tác giả lập cân dựa đặc trưng hóa lý, hoạt tính độ chọn lọc để từ dự đoán mức độ ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình giảm hoạt tính xúc tác cracking Xn Q Tỵ 2013 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 41 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Bảng So sánh phương pháp giảm hoạt tính xúc tác phịng thí nghiệm điều kiện thực tế Thực nghiệm 2.1 Giảm hoạt tính xúc tác Xúc tác cung cấp hãng Grace Davison sử dụng thí nghiệm giảm hoạt tính theo phương pháp tuần hồn propylene Theo đó, xúc tác trước tiến hành giảm hoạt tính nung 540oC 42 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 Xuân Q Tỵ 2013 vịng sau đem tẩm với dung dịch muối vanadium naphthenate 3% niken octoate 10% dung môi isooctane với hàm lượng vanadium niken tương ứng 200ppm 1.800ppm Xúc tác tẩm kim loại tiếp tục sấy qua đêm 150oC tiếp tục nung 620oC Sau đó, tiến hành giảm hoạt tính xúc tác thiết bị CPS chuyên dụng cung cấp hãng PETROVIETNAM Grace Davison nhiệt độ khác 751oC, 774oC, 796oC 818oC Điều kiện quy trình thí nghiệm giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp tuần hoàn propylene sau [9]: - Thổi N2 phía lớp xúc tác (3 lần/phút) suốt trình để tránh xúc tác tiếp xúc với dịng oxy; - Gia nhiệt cho thiết bị: từ nhiệt độ phòng đến 707oC có thổi dịng N2 qua thiết bị với lưu lượng 350ml/phút; - Tiến hành 31 vịng oxy hóa khử sau: + Gia nhiệt từ 707oC đến nhiệt độ giảm hoạt tính mong muốn đồng thời với thực vịng oxy hóa khử; + Ở nhiệt độ giảm hoạt tính mong muốn, thực tiếp tục 29 vịng oxy hóa khử Q trình oxy hóa khử gồm có bước sau: Q trình khử: 5% C3H6/50% N2 + 50% nước 30 phút; 50% N2 + 50% nước phút; q trình oxy hóa: 4.000 ppm SO2/50% khơng khí + 50% nước phút; 50% N2 + 50% nước phút - Thực q trình khử vịng thứ 32 vòng 30 phút; - Làm nguội đến nhiệt độ phịng Xúc tác giảm hoạt tính qua 31 vịng oxy hóa khử (khoảng 21 giờ) mơ cho q trình hồn ngun cracking xúc tác thực tế Khoảng thời gian hãng xúc tác đề xuất thực để nhằm giảm hoạt tính xúc tác cách tương đối, tương tự thời gian thường áp dụng để giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp thủy nhiệt [10] Mục đích việc thêm khí SO2 chu trình oxy hóa ngồi việc mơ lượng khí SO2 sinh từ việc đốt cốc thiết bị tái sinh mà nhằm đánh giá chức bẫy vanadium xúc tác Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), Viện Dầu khí Việt Nam (VPI) theo tiêu chuẩn ASTM tương ứng cho thiết bị ASTM D 3663 [11], ASTM D 4365 [12], ASTM D 3942 [13] ASTM D 7085 [14] Tính acid xúc tác đo theo phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ với khí có tính chất bazơ NH3 (NH3-TPD) Thí nghiệm đo NH3-TPD thực thiết bị Autochem II 2920 (hãng Micromeritics) đặt Đại học Bách khoa Hà Nội Xúc tác giả lập cân đánh giá hoạt tính độ chọn lọc thiết bị đánh giá hoạt tính SCT-MAT (Short Contact Time Micro Activity Test) loại nguyên liệu chuẩn VGO theo tiêu chuẩn ASTM D 5154 [15] Phản ứng cracking thực hệ thống phản ứng cracking với tầng xúc tác cố định lượng xúc tác thay đổi (từ 1,5 - 7,5g) tiếp xúc với nguyên liệu (cố định khối lượng 1,75g) khoảng thời gian ngắn (~ 12 giây) nhiệt độ 560oC Tính chất loại nguyên liệu thể Bảng Sản phẩm trình cracking phân tích thiết bị sắc ký khí phân tích khí dầu mỏ (Refinery Gas Analysis, RGA), sắc ký khí chưng cất mơ (GC SIMDIS), sắc ký khí phân tích chi tiết hydrocarbon (Detail Hydrocarbon Analysis, GC-DHA) Thành phần cốc xúc tác xác định phương pháp đốt cốc đo hàm lượng CO, CO2 tạo thành hấp thụ hồng ngoại Bảng Tính chất nguyên liệu VGO 2.2 Đánh giá xúc tác Các đặc trưng xúc tác xúc tác giả lập cân (Scat) gồm diện tích bề mặt, thể tích phân bố lỗ xốp, cấu trúc ô mạng sở thành phần nguyên tố Các tính chất đo thiết bị Micromeritic ASAP 2000, D8 Advance, S4 Pioneer đặt Phòng thí nghiệm đánh giá xúc tác Trung tâm Xuân Q Tỵ 2013 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 43 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Độ chuyển hóa xúc tác tính theo cơng thức: Độ chuyển hóa (conversion) = %kl khí + %kl xăng + %kl cốc = 100% - %kl LCO - %kl HCO Độ chọn lọc sản phẩm tính thương số hiệu suất độ chuyển hóa Kết thảo luận Xúc tác cracking nhà máy trải qua nhiều chu trình phản ứng - tái sinh với nhiệt độ khác Xúc tác bị hoạt tính chủ yếu điều kiện khắc nghiệt môi trường thủy nhiệt thiết bị tái sinh, nhiên thường không vượt 800oC Trong nghiên cứu này, nhiệt độ giảm hoạt tính xúc tác khảo sát khoảng rộng từ 751 - 816oC 3.1 Các đặc trưng hóa lý xúc tác giả lập Nhiệt độ giảm hoạt tính thiết bị CPS có ảnh hưởng lớn đến tính chất hóa lý mẫu xúc tác giả lập (Bảng 3) Nhiệt độ giảm hoạt tính tăng lên dẫn đến sụt giảm diện tích bề mặt, tỷ lệ Z/M kích thước mạng sở độ acid mẫu xúc tác giả lập Nhiệt độ giảm hoạt tính xúc tác cao mơi trường giảm hoạt tính khắc nghiệt, dẫn đến diện tích bề mặt xúc tác giảm nhanh Các thí nghiệm giảm hoạt tính có khoảng chênh nhiệt độ khoảng 22oC kết Bảng Hình cho thấy độ giảm diện tích bề mặt không Ở khoảng nhiệt độ 800oC, diện tích bề mặt tổng giảm xúc tác bị giảm hoạt tính nhiệt độ 800oC, thấy rõ diện tích bề mặt giảm đột ngột; khoảng chênh diện tích bề mặt nhiệt độ liên tiếp 796 - 816oC gấp lần so với khoảng chênh diện tích bề mặt nhiệt độ liên tiếp khoảng 751 796oC Diện tích bề mặt tổng xúc tác giảm nhanh khoảng nhiệt độ 800oC suy giảm nhanh diện tích bề mặt zeolite, diện tích bề mặt chất trì mức giảm khoảng - 5% cho khoảng tăng nhiệt độ Nhóm nghiên cứu Chester Stover nhấn mạnh với xúc tác cracking tồn chế giảm hoạt tính khác nhau, phụ thuộc vào nhiệt độ cho zeolite chất [16] Độ tinh thể cấu trúc zeolite giảm mạnh khoảng nhiệt độ cao (từ 730 - 840oC) với chất nhiệt độ giảm hoạt tính thấp từ 590 - 730oC, chủ yếu cấu trúc xốp suy giảm Andersson Myrstad đánh giá độ bền thủy nhiệt thơng qua tiêu diện tích bề mặt xúc tác khác không chứa kim loại giảm hoạt tính phương pháp thủy nhiệt khoảng nhiệt độ từ 760 - 830oC 16 [17] Kết thí nghiệm cho thấy 800oC độ bền thủy nhiệt mẫu xúc tác khảo sát đi, diện tích bề mặt mẫu xúc tác giảm nhanh Tuy nhiên, nhóm tác giả đánh giá độ bền thủy nhiệt mẫu xúc tác có tẩm kim loại nhiệt độ 760oC nên khơng đánh giá ảnh hưởng đồng thời kim loại nhiệt độ Như nói trên, nhiệt độ tối đa thiết bị tái sinh khoảng 800oC nên xúc tác khảo sát nhiệt độ hồn tồn thích hợp bền điều kiện thực tế Sự sụt giảm diện tích bề mặt zeolite lẫn chất tăng nhiệt độ giảm hoạt tính làm cho diện tích bề mặt tổng xúc tác giả lập giảm theo Tuy vậy, diện tích bề mặt zeolite giảm nhanh khoảng nhiệt độ cao dẫn đến tỷ số Z/M thay đổi đáng kể Bảng Đặc trưng hóa lý mẫu xúc tác giả lập thay đổi nhiệt độ 44 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 Xuân Quý Tỵ 2013 PETROVIETNAM Khi so sánh với xúc tác cân tương ứng, ta thấy độ giảm diện tích bề mặt zeolite chất nhau, tỷ lệ Z/M xúc tác cân tương đương với xúc tác mới, điều khác xa với thay đổi zeolite chất thiết bị giảm hoạt tính chun dụng Sự khác biệt giải thích chế giảm hoạt tính khác zeolite chất khoảng nhiệt độ khác [16] Trong phân xưởng cracking xúc tác, nhiệt độ thiết bị tái sinh thấp hơn, khoảng từ 600 - 800oC, tùy thuộc vào chế độ hoàn nguyên hay giai đoạn Trong khoảng nhiệt độ zeolite chất có mức độ giảm hoạt tính Cịn thiết bị giảm hoạt tính chun dụng zeolite có mức độ giảm mạnh chất trình giảm hoạt tính diễn nhiệt độ cao hàm lượng nước cao thời gian lâu xốp khoảng 40 - 200Å giảm xuống Trong xử lý nhiệt - nước, mao quản nhỏ bị phá vỡ mao quản lớn phát triển dẫn đến suy giảm bề mặt riêng [18] Lượng độ mạnh acid mẫu xúc tác giả lập xúc tác cân đuợc xác định phương pháp TPD-NH3 biểu diễn Bảng Hình Nhiệt độ giải hấp NH3 cho biết độ mạnh tâm acid diện tích đỉnh (peak) giải hấp cho biết lượng acid có bề mặt chất xúc tác Phổ NH3-TPD giải hấp theo thời gian sử dụng để tính tốn lượng NH3 giải hấp hay số lượng tâm acid mẫu xúc tác Tín hiệu TCD ghi nhận xuất peak dùng phần mềm tách peak “Peakfit” theo hàm Gauss ta thu peak thời gian khác hay nhiệt độ giải hấp khác Peak thứ xuất sau khoảng 12 phút giải hấp peak thứ hai xuất sau khoảng 30 phút tương ứng với nhiệt độ peak khoảng 200oC 350oC (Hình 4) Độ acid mẫu xúc tác giả lập chịu tác động mạnh từ thay đổi nhiệt độ Nhiệt độ giảm hoạt tính cao lượng acid Xúc tác có độ acid cao, gấp khoảng lần độ acid mẫu xúc tác giả lập (Bảng 3) Dựa vào nhiệt độ giải hấp NH3, tâm acid phân thành tâm yếu (< 250oC) tâm trung bình Mơi trường thủy nhiệt thiết bị giảm hoạt tính tác động đến q trình loại nhơm xúc tác nằm pha zeolite, nhiệt độ cao q trình loại nhơm nhanh Điều thể rõ nét qua việc phân tích độ tinh thể xúc tác phổ nhiễu xạ tia XRD qua phần mềm X’pert Highcore Plus Kết cho thấy thành phần tinh thể xúc tác cracking bao gồm pha faujasite quartz Tỷ lệ tương quan pha faujasite quartz biểu diễn Bảng Khi tăng nhiệt độ giảm hoạt tính tỷ lệ pha faujasite/quartz giảm dần Pha quartz bền nhiệt, gần khơng đổi q trình giảm hoạt tính nên kết luận tăng nhiệt độ giảm hoạt tính pha faujasite giảm rõ rệt, chứng tỏ độ tinh thể mẫu xúc tác giảm theo nhiệt độ giảm hoạt tính Ngồi ra, q trình loại nhơm zeolite thể Hình Ảnh hưởng nhiệt độ giảm hoạt phần qua kích thước mạng sở, giá tính đến diện tích bề mặt xúc tác trị giảm dần tăng nhiệt độ giảm hoạt tính Kích thước lỗ xốp trung bình thương số thể tích lỗ xốp diện tích bề mặt Kết thực nghiệm cho thấy kích thước lỗ xốp lớn nhiệt độ cao thể tích lỗ xốp thay đổi khơng nhiều diện tích bề mặt giảm đáng kể (Bảng 3) Hình cho thấy tăng nhiệt độ giảm hoạt tính, thể tích lỗ xốp có độ rộng khoảng 300Å tăng lên thể tích lỗ Hình Ảnh hưởng nhiệt độ giảm hoạt tính đến phân bố kích thước lỗ xốp mẫu xúc tác giả lập Hình Phổ TPD-NH3 mẫu xúc tác giả lập xúc tác cân Xuân Quý Tỵ 2013 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 45 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ (> 250oC) Phổ TPD-NH3 mẫu xúc tác giả lập xuất tâm acid yếu tâm acid trung bình khoảng nhiệt độ khảo sát Peak nhiệt độ khoảng 300oC liên quan đến NH3 giải hấp tâm acid trung bình bao gồm Bronsted lẫn Lewis Trong peak nhiệt độ thấp, khoảng 200oC NH3 giải hấp tâm acid yếu khơng có tính acid, nhóm silanol hình thành nhóm NH4+(NH3)n (n ≥ 1) [19] Khi giảm hoạt tính nhiệt độ cao, diện tích bề mặt zeolite giảm, độ tinh thể giảm tâm nhôm bị tách ra, làm cho số lượng tâm acid Bronsted sụt giảm 3.2 Đánh giá hoạt tính cấu sản phẩm phản ứng cracking Nhiệt độ giảm hoạt tính có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính mẫu xúc tác giả lập (Hình 5) Đồ thị biểu diễn hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ có độ dốc lớn nhiệt độ giảm hoạt tính cao tỷ lệ C/O thấp Mối quan Hình Ảnh hưởng nhiệt độ giảm hoạt tính đến độ chuyển hóa xúc tác hệ độ chuyển hóa nhiệt độ khơng tuyến tính, độ chuyển hóa giảm nhanh nhiệt độ giảm hoạt tính vượt q 800oC Có thể thấy, tính chất hóa lý diện tích bề mặt, độ acid xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác Nhiệt độ giảm hoạt tính cao làm thay đổi tính chất hóa lý xúc tác giả lập, gián tiếp tác động đến độ chuyển hóa xúc tác Cả diện tích bề mặt, độ tinh thể hàm lượng acid giảm giảm mạnh tăng nhiệt độ giảm hoạt tính Nếu xét tính chất diện tích bề mặt zeolite, độ tinh thể zeolite xúc tác giả lập khoảng nhiệt độ từ 796 - 818oC mơ tốt tính chất xúc tác cân Xúc tác giả lập nhiệt độ cho thấy tương quan tốt với xúc tác cân mặt hoạt tính tỷ lệ C/O khác (Hình 5) Hình thể mối quan hệ tuyến tính độ chuyển hóa ngun liệu với diện tích bề mặt xúc tác Độ chuyển hóa tăng diện tích bề mặt mẫu xúc tác lớn Các mẫu xúc tác giả lập có nhiệt độ giảm hoạt tính cao diện tích bề mặt giảm, dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm Mối quan hệ thể rõ nét xét đến diện tích bề mặt zeolite Zeolite có vai trị phản ứng cracking xúc tác so với pha (matrix) Giới hạn phương pháp đo độ acid NH3-TPD chất tâm Bronsted hay Lewis nên khơng xác định vai trị tâm với hoạt tính xúc tác Hình Mối tương quan diện tích bề mặt hoạt tính xúc tác giả lập Bảng Hiệu suất sản phẩm phản ứng cracking thay đổi nhiệt độ giảm hoạt tính Bảng cho thấy để có độ chuyển hóa tương đương mẫu xúc tác giả lập nhiệt độ cao cần phải sử dụng lượng xúc tác lớn với lượng nguyên liệu Theo kết Bảng 4, phân bố cấu sản phẩm phản ứng cracking mẫu xúc tác giả lập nhiệt độ giảm hoạt tính khác Nhiệt độ giảm hoạt tính tăng cao làm giảm độ chuyển hóa dẫn đến cấu sản phẩm thay đổi theo độ chuyển hóa Tăng độ chuyển hóa hay giảm hoạt tính nhiệt độ thấp có xu hướng tạo nhiều 46 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 Xuân Quý Tỵ 2013 PETROVIETNAM sản phẩm khí, cốc giảm sản phẩm lỏng (Hình 7) Hiệu suất số sản phẩm khơng đổi độ chuyển hóa nhiên thấy với độ chuyển hóa lượng xúc tác sử dụng lại khác Lượng xúc tác sử dụng tương ứng hàm lượng kim loại có xúc tác đi, chứng tỏ hoạt tính kim loại giảm bớt Nếu sử dụng hàm lượng kim loại có xúc tác hiệu suất tạo khí cao lỏng giảm bớt Như vậy, xúc tác giảm hoạt tính nhiệt độ thấp đại diện cho xúc tác sử dụng thời gian ngắn, hoạt tính xúc tác cao, đặc trưng cho phản ứng cracking khơng chọn lọc xúc tác Cụ thể, khí CH4 sản phẩm cracking nhiệt [20] sản phẩm cracking xúc tác không chọn lọc [21] Trong H2 sinh chủ yếu kim loại niken, vanadium [4, 18, 22] Vì vậy, xét tỷ lệ H2/CH4 xét đến khả tạo Hình Độ chọn lọc sản phẩm nhiệt độ giảm hoạt tính khác H2 kim loại Khi xét cấu phân bố sản phẩm phản ứng cracking phân xưởng FCC tỷ số thường quy ước hệ số khí “gas factor” Hệ số khí cho biết khả tạo hydro loại xúc tác khác Khi độ chuyển hóa tăng CH4 tăng cịn H2 thay đổi khơng nhiều nên H2/CH4 giảm Tăng số vịng oxy hóa khử làm giảm tỷ lệ H2/CH4 với độ chuyển hóa Tỷ lệ H2/CH4 giảm tăng nhiệt độ giảm hoạt tính kim loại khó khử Kết phân tích TPR cho thấy tăng nhiệt độ giảm hoạt tính peak đặc trưng cho hợp chất NiAl2O4 NiSiO3 có xu hướng tăng lên nhiệt độ khử hợp chất tăng lên Cụ thể nhiệt độ khử niken dạng cấu trúc spinel niken chất mang cho mẫu xúc tác giảm hoạt tính 751oC khoảng 820oC với mẫu xúc tác giảm hoạt tính 818oC, nhiệt độ khử niken tăng lên đến khoảng 850oC (Hình 8) Niken lúc khó khử khả hoạt động hơn, hoạt tính tách hydro giảm khả tạo cốc Hình Phổ TPR mẫu xúc tác giả lập với nhiệt độ giảm hoạt tính khác Độ chọn lọc hydro cốc cao nhiệt độ giảm hoạt tính thấp Độ chọn lọc hydro cốc xem tiêu chí quan trọng để chọn phương pháp giảm hoạt tính thích hợp Giảm hoạt tính thủy nhiệt phương pháp đơn giản nhất, mơ xúc tác cân Bảng Phân bố thành phần P.I.O.N.A xăng cracking thay đổi nhiệt độ giảm hoạt tính Xuân Quý Tỵ 2013 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 47 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ ngun liệu sạch, khơng chứa kim loại Giảm hoạt tính phương pháp Mitchell mơ 25%kl kim loại có xúc tác cân hay phương pháp propylene nghiên cứu mô 50%kl kim loại có xúc tác cân Điều ảnh hưởng kim loại phương pháp đến khả tạo cốc hydro mạnh nên xúc tác giả lập có hàm lượng kim loại tương đương xúc tác cân độ chọn lọc cốc hydro xúc tác giả lập thường cao nhiều so với độ chọn lọc cốc hydro xúc tác cân Như vậy, tăng nhiệt độ giảm hoạt tính cách làm tăng hàm lượng kim loại tẩm xúc tác cân 3.3 Trị số octane xăng Ngoài thay đổi cấu sản phẩm phản ứng cracking nhiệt độ giảm hoạt tính ảnh hưởng đến chất lượng xăng cracking Bảng cho thấy trị số octane tính tốn mẫu xúc tác giả lập nhiệt độ giảm hoạt tính khác khơng có xu hướng rõ ràng, khơng tuân theo quy luật cụ thể giá trị mẫu xúc tác không chênh lệch nhiều (đều nằm sai số thí nghiệm) Tuy vậy, xét phân bố P.I.O.N.A, lượng olefin tăng lượng aromat giảm rõ rệt tăng nhiệt độ giảm hoạt tính xúc tác Cả olefin aromat làm tăng trị số octane xăng Sự tăng giảm thành phần xăng làm trị số octan xăng không thay đổi rõ rệt Trị số octane xăng phụ thuộc nhiều vào kích thước mạng sở mà kích thước mạng sở lại tác động trực tiếp đến phản ứng chuyển dịch hydro [23, 24] Theo kết Bảng 2, kích thước mạng sở mẫu xúc tác giả lập giảm hoạt tính nhiệt độ 751oC lớn nhất, mẫu xúc tác giả lập giảm hoạt tính nhiệt độ cịn lại thay đổi khơng nhiều Trong nghiên cứu này, phản ứng chuyển dịch hydro diễn chủ yếu theo hướng Naphthene + Olefin → Aromat + Paraffin Tăng nhiệt độ giảm hoạt tính làm phản ứng chuyển dịch hydro diễn theo chiều ngược lại lượng olefin tăng lên aromat giảm xuống Kết luận Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp tuần hồn propylene thực nhiệt độ khác khoảng rộng từ 751 - 818oC Kết khảo sát cho thấy tăng nhiệt độ giảm hoạt tính làm giảm diện tích bề mặt xúc tác, độ tinh thể, kích thước mạng sở độ acid mẫu xúc tác giả lập Ở khoảng nhiệt độ 800oC, diện tích bề mặt giảm xúc tác bị giảm hoạt tính 48 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 Xuân Quý Tỵ 2013 nhiệt độ 800oC, thấy rõ diện tích bề mặt giảm đột ngột Khoảng chênh diện tích bề mặt nhiệt độ liên tiếp 796 - 816oC gấp lần so với khoảng chênh diện tích bề mặt nhiệt độ liên tiếp khoảng 751 796oC sụt giảm chủ yếu diện tích bề mặt zeolite giảm Nhiệt độ cao ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc zeolite so với chất Độ tinh thể xúc tác có quy luật giảm tương tự quy luật giảm diện tích bề mặt Tính chất hóa lý xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến độ chuyển hóa Độ chuyển hóa giảm nhanh nhiệt độ giảm hoạt tính cao 800oC vai trò cracking zeolite giảm xuống (diện tích độ tinh thể giảm) Xét độ chuyển hóa tăng nhiệt độ làm giảm hiệu suất tạo hydro cốc, tăng hiệu suất tạo xăng hoạt tính kim loại nhiệt độ giảm hoạt tính cao Quy luật ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình giảm hoạt tính xúc tác FCC góp phần rút ngắn thời gian giả lập xúc tác cân nhà máy tiến hành giảm hoạt tính xúc tác nhiệt độ 800oC Tài liệu tham khảo Nguyễn Hoài Thu, Đào Thị Thanh Xuân cộng Thiết lập điều kiện giả lập xúc tác FCC cân Nhà máy Lọc dầu Dung Quất đánh giá độ bền với kim loại V, Ni số loại xúc tác cracking FCC Tạp chí Dầu khí 2011: 5: p 50 - 57 P.O’Connor, et al FCC Catalyst Deactivation: A review and directions for further research, in studies in surface science and catalysis Elsevier 1994: p 129 - 144 D.Wallenstein, et al Recent advances in the deactivation of FCC catalysts by cyclic propylene steaming (CPS) in the presence and absence of contaminant metals Applied Catalysis A: General 2000, 204(1): p 89 - 106 D.Wallenstein, T.Roberie and T.Bruhin Review on the deactivation of FCC catalysts by cyclic propylene steaming Catalysis Today 2007; 127(1 - 4): p 54 - 69 M.Bendiksen, E.Tangstad and T.Myrstad A comparison of laboratory deactivation methods for FCC catalysts Applied Catalysis A: General 1995; 129(1): p 21 - 31 L.A.Gerritsen, et al Cyclic deactivation: a novel technique to simulate the deactivation of fcc catalyst in commercial units Catalysis Today 1991; 11(1): p 61 - 72 A.Psarras, E.Iliopoulou and A.Lappas Advanced artificial deactivation of FCC catalysts In Advances in fluid catalytic cracking CRC Press 2010: p 127 - 141 PETROVIETNAM G.Davison Guide to fluid catalytic cracking 1999; Grace Operating manual for CPS (Cyclic Propene Steaming) 2009 10 D.J.Rawlence and K.Gosling Irreversible deactivation of fcc catalysts Catalysis Today 1991, 11(1): p 47 - 59 11 ASTM Standard test method for surface area of catalysts and catalyst carriers In ASTM D 3663 1995 (reapproved 2001) 12 ASTM Standard Test Method for Determining Micropore Volume and Zeolite Area of a Catalyst In ASTM D 4365 2003 13 ASTM Standard test method for determination of the unit cell dimension of a Faujasite-Type Zeolite In ASTM D 3942 2003 14 ASTM Determination of chemical elements in fluid catalytic cracking catalysts by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) In ASTM D 7085-04.2004 15 ASTM Standard test method for determining activity and selectivity of fluid catalytic cracking (FCC) catalysts by microactivity test In ASTM D 5154 2003 16 A.W.Chester and W.A.Stover Steam deactivation kinetics of zeolitic cracking catalysts Product R&D 1977; 16(4): p 285 - 290 FCC catalysts Applied Catalysis A: General, 1998; 170(1): p 59 - 71 18 Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2005 19 G.Tonetto, J.Atias and H.deLasa FCC catalysts with different zeolite crystallite sizes: acidity, structural properties and reactivity Applied Catalysis A: General 2004; 270(1 2): p - 25 20 H M.A.d.ollander, M.Makkee and J.A.Moulijn Development of a kinetic model for FCC valid from ultra-short residence times In Studies in surface science and catalysis M.L.GehrkOccellie and P.O.Connor, Editors Elsevier 2001: p 167 - 185 21 J.S.Magee and J.M.M.Mitchell Fluid catalytic cracking: Science and technology: Studies in surface Science and catalysis Vol 76, Elsevier, Amsterdam, 1993 Chapter Journal of Catalysis, 1994 76(1) 22 R.Sadeghbeighi handbook 2000; Fluid catalytic cracking 23 T.Myrstad Effect of vanadium on octane numbers in FCC-naphtha Applied Catalysis A: General, 1997; 155(1): p 87 - 98 24 R.Sadeghbeigi Fluid catalytic cracking handbook design operation and troubleshooting of FCC facilities Gulf Professional Publishing 2000 17 S.I.Andersson and T.Myrstad Evaluation of residue Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Ảnh: CTV Xuân Quý Tỵ 2013 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 49 ... thêm khí SO2 chu trình oxy hóa ngồi việc mơ lượng khí SO2 sinh từ việc đốt cốc thiết bị tái sinh mà nhằm đánh giá chức bẫy vanadium xúc tác Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), Viện Dầu. .. giá xúc tác Trung tâm Xuân Q Tỵ 2013 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 43 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Độ chuyển hóa xúc tác tính theo cơng thức: Độ chuyển hóa (conversion) = %kl khí + %kl xăng + %kl cốc = 100% - %kl... ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình giảm hoạt tính xúc tác cracking Xn Q Tỵ 2013 DẦU KHÍ - SỐ 1/2013 41 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Bảng So sánh phương pháp giảm hoạt tính xúc tác phịng thí nghiệm điều kiện