Xử lý sinh học các hợp chất nito

1. Tổng quan 1.1. Trạng thái tồn tại Nito trong nước thải 1.2. Tác hại của Nito 2.Cơ sở các quá trình xử lý nito bằng phương pháp sinh học 2.1. Quá trình nitrat 2.2. Quá trình phản nitrat 2.3.Quá trình anammox

CÁC QUÁ TRÌNH SINH HỌC TRONG XỬ LÝ NƯỚC Đề tài: XỬ LÝ SINH HỌC CÁC HỢP CHẤT CHỨA NITO  Trường: ĐH KHTN  Lớp: 09CMT  GVHD: Trương Thanh Cảnh  Nhóm thực hiện: Nhóm 1,5 Danh sách thành viên nhóm: STT 10 11 12 13 14 15 16 17 HỌ VÀ TÊN Lưu Thị Thanh Phượng Đinh Thị Kim Ngân Phạm Thị Liên Đắc Thị Mai Phạm Thị Vân Thân Thị Minh Sương Lê Hiếu Thùy Anh Nguyễn Thị Hồng Anh Châu Thị Thanh Thủy Phạm Diệp Linh Hương Trần Thiện Thiên Thanh Đặng Thị Minh Tâm Phan Tấn Dũng Danh Phạm Hoàng Anh Trịnh Xuân Đại Nguyễn Thị Kim Anh Võ Trường Thịnh MSSV 0922199 0922161 0922122 0922143 0922297 0922217 0922003 0922004 0922255 0922112 0922228 0922220 0922046 0922001 0922050 0822009 0822253 Tài liệu tham khảo: + Environmental Biotechnology: Principles and Applications (Bruce E,Rittmann Perry L.McCarty) +Sinh hóa môi trường; PGS.TS Trương Thanh Cảnh; Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật DANH MỤC VIẾT TẮT VSS MLVSS MLSS SRT SBR RBC TKN SMP : Volatile suspended solids ( chất rắn lơ lững dễ bay hơi) : mixed – liquor volatile suspended solids ( chất rắn lơ lửng hỗn dịch dễ bay hơi) : mixed – liquor volatile suspended solids (chất rắn lơ lửng hỗn dịch) : Sludge retention time ( Thời gian lưu bùn) : Sequencing batch reactor ( Bể hiếu khí gián đoạn) : Rotating biological contactor (đĩa quay sinh học) : Total Kjeldahl Nitrogen ( tổng Nitơ dạng ammoniac/amoni) :Soluble microbial products (sản phẩm vi khuẩn hòa tan) MỤC LỤC Tổng Quan Trạng thái tồn Nitơ nước thải Tác hại Nitơ nước thải 2.1 Tác hại Nitơ sức khỏe cộng đồng 2.2 Tác hại ô hiễm Nitơ đến môi trường 2.3 Tác hại Nitơ trình xử lý nước I Cơ sở trình xử lý nitơ phương pháp sinh học Q trình Nitrate hóa 1.1 Các vi khuẩn tham gia q trình Nitrate hóa 1.2 Q trình Nitrate hóa bùn hoạt tính 1.2.1 Q trình Nitrate hóa bùn bậc 1.2.2 Q trình Nitrate hóa bùn bậc 1.3 Màng sinh học q trình Nitrate hóa 1.4 Vai trị tỷ số BODL/TKN Q trình phản Nitrate hóa 2.1 Các vi khuẩn tham gia q trình phản Nitrate hóa 2.2 Q trình phản Nitrate hóa bậc 2.2.1 Q trình phản Nitrate hóa bậc với bùn hoạt tính 2.2.2 Q trình màng sinh học 2.3 Q trình phản Nitrate hóa bùn bậc 2.3.1 Các q trình bùn bậc 2.3.1.1 Lưu giữ tổng hợp sinh khối 2.3.1.2 Tiền khử Nitrate 2.3.1.3 Kết hợp q trình nitrate hóa phản Nitrate hóa 2.3.2 Quá trình biến đổi bùn bậc 2.3.2.1 Quá trình Barnard 2.3.2.2 Bể phản ứng hàng loạt 2.3.2.3 Hệ thống màng sinh học Quá trình ANAMMOX II Kết Luận I Tổng quan Trạng thái tồn Nitơ nước thải Trong nước thải, hợp chất nitơ tồn dạng: hợp chất hữu cơ, amoni hợp chất dạng ơxy hố (nitrit nitrat) + Hợp chất hữu chứa Nitơ phần cấu thành phân tử protein thành phần phân huỷ protein peptid, axit amin, urê + Hàm lượng amoniac (NH3) lượng nitơ amôn (NH+4) nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp thực phẩm Trong nước thải sinh hoạt nitơ tồn dạng vô (65%) hữu (35%) Nguồn nitơ chủ yếu từ nước tiểu Mỗi người ngày xả vào hệ thống thoát nước 1,2 lít nước tiểu, tương đương với 12 g nitơ tổng số Trong số nitơ urê (N-CO(NH2)2) 0,7g, lại loại nitơ khác Urê thường amoni hố theo phương trình sau  Trong mạng lưới thoát nước urê bị thuỷ phân: CO(NH2)2 + 2H2O = (NH4)2CO3 (1.2)  Sau bị thối rữa: (NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O (1.3) Như NH3 lượng nitơ amơn nước thải Trong điều kiện yếm khí amoniac hình thành từ nitrat trình khử nitrat vi khuẩn Denitrificans Lượng chất bẩn Nitơ amôn (N-NH4) người ngày xả vào hệ thống thoát nước: g/ng.ngày + Nitrit (NO2-) Sản phẩm trung gian trình ơxy hố amoniac nitơ amoni điều kiện hiếu khí nhờ loại vi khuẩn Nitrosomonas Sau nitrit hình thành tiếp tục vi khuẩn Nitrobacter ơxy hố thành nitrat Các q trình nitrit nitrat hố diễn theo phản ứng bậc I: NH4+ kn NO2- km NO3- Trong đó: kn km số tốc độ nitrit nitrat hố Các phương trình phản ứng q trình nitrit nitrat hố biểu diễn sau: NH4+ + 1,5O2 Nitrosomonas NO2- + 0,5O2 NH4+ + 2O2 NO2- + H2O + 2H+ Nitrobacter NO3- NO3- + H2O + 2H+ Q trình nitrat hố cần 4,57g ôxy cho 1g nitơ amôn Các loại vi khuẩn Nitrosomonas Nitrobacter loại vi khuẩn hiếu khí thích hợp với điều kiện nhiệt độ từ 2030oC Nitrit hợp chất khơng bền, sản phẩm trình khử nitrat điều kiện yếm khí Ngồi ra, nitrit cịn có nguồn gốc từ nước thải q trình cơng nghiệp điện hố Trong trạng thái cân môi trường nước, nồng độ nitrit, nitrat thường thấp, thường nhỏ 0,02 mg/l Nếu nồng độ amoni, giá trị pH nhiệt độ nước cao, q trình nitrit hố diễn thuận lợi, nồng độ đạt đến giá trị lớn Trong trình xử lý nước, nitrit nước tăng lên đột ngột + Nitrat (NO3-) dạng hợp chất vơ nitơ có hố trị cao có nguồn gốc từ nước thải sinh hoạt nước thải số ngành cơng nghiệp thực phẩm, hố chất, chứa lượng lớn hợp chất nitơ Khi vào sông hồ, chúng tiếp tục bị nitrat hoá, tạo thành nitrat Nitrat hoá giai đoạn cuối q trình khống hố chất hữu chứa nitơ Nitrat nước thải chứng tỏ hồn thiện cơng trình xử lý nước thải phương pháp sinh học Mặt khác, q trình nitrat hố cịn tạo nên tích luỹ ôxy hợp chất nitơ trình ôxy hoá sinh hoá chất hữu tiếp theo, lượng ơxy hồ tan nước bị hết Khi thiếu ơxy tồn nitrat hố xảy q trình ngược lại: tách ơxy khỏi nitrat nitrit để sử dụng lại trình ơxy hố chất hữu khác Q trình thực nhờ vi khuẩn phản nitrat hố (vi khuẩn yếm khí tuỳ tiện) Trong điều kiện khơng có ơxy tự mà mơi trường cịn chất hữu cácbon, số loại vi khuẩn khử nitrat nitrit để lấy oxy cho q trình ơxy hố chất hữu Q trình khử nitrat biểu diễn theo phương trình phản ứng sau đây: 4NO3- + 4H+ + 5Chữu 5CO2 + 2N2 + 2H2O Trong q trình phản nitrat hố, 1g nitơ giải phóng 1,71g O2 (khử nitrit) 2,85g O2 (khử nitrat) Tác hại Nitơ nước thải 2.1 Tác hại Nitơ sức khỏe cộng đồng Trên bình diện sức khoẻ Nitơ tồn nước thải gây nên hiệu ứng mơi trường Sự có mặt Nitơ nước thải gây nhiều ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái sức khoẻ cộng đồng Khi nước thải có nhiều Amơniăc gây độc cho cá hệ động vật thuỷ sinh, làm giảm lượng ơxy hồ tan nước Khi hàm lượng nitơ nước cao cộng thêm hàm lượng phơtpho gây phú dưỡng nguồn tiếp nhận làm nước có màu mùi khó chịu đặc biệt lượng ơxy hồ tan nước giảm mạnh gây ngạt cho cá hệ sinh vật hồ Khi xử lý nitơ nước thải không tốt, để hợp chất nitơ vào chuỗi thức ăn hay nước cấp gây nên số bệnh nguy hiểm Nitrat tạo chứng thiếu Vitamin kết hợp với amin để tạo thành nitrosamin nguyên nhân gây ung thư người cao tuổi Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ, qua nước dùng để pha sữa Khi lọt vào thể, nitrat chuyển hóa thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột Ion nitrit nguy hiểm nitrat sức khỏe người Khi tác dụng với amin hay alkyl cacbonat thể người chúng tạo thành hợp chất chứa nitơ gây ung thư Trong thể Nitrit ơxy hố sắt II ngăn cản q trình hình thành Hb làm giảm lượng ơxy máu gây ngạt, nơn, nồng độ cao dẫn đến tử vong 2.2 Tác hại ô nhiễm Nitơ môi trường Nitơ nước thải cao, chảy vào sông, hồ làm tăng hàm lượng chất dinh dưỡng Do gây phát triển mạnh mẽ loại thực vật phù du rêu, tảo gây tình trạng thiếu oxy nước, phá vỡ chuỗi thức ăn, giảm chất lượng nước, phá hoại môi trường thủy vực, sản sinh nhiều chất độc nước NH4+, H2S, CO2, CH4 tiêu diệt nhiều loại sinh vật có ích nước Hiện tượng gọi phú dưỡng nguồn nước 2.3 Tác hại Nitơ trình xử lý nước thải Sự có mặt Nitơ gây cản trở cho trình xử lý làm giảm hiệu làm việc cơng trình Mặt khác kết hợp với loại hoá chất xử lý để tạo phức hữu gây độc cho người II Cơ sở trình xử lý Nitơ phương pháp sinh học Q TRÌNH NITRATE HĨA - Khái niệm: Q trình nitrate hóa q trình oxy hóa sinh hóa nitơ muối amon (NH4+-N ) thành nitrit (NO2-N) sau thành nitrat (NO3-N) nhờ hoạt động vi sinh vật (VSV) điều kiện thích ứng (có oxy nhiệt độ 4oC) : NH4+-N  NO2-N  NO3-N - Tầm quan trọng q trình nitrate hóa: o Vì nhu cầu oxy ( lên đến 4,57g O2/g NH4+-N) độc tố sinh từ sinh vật nước, nên chuyển hóa NH4+-N bước cần thiết với số loại nước thải o Ngồi ra, xử lí nước thải liên quan đến trình khử nitrate để biến đổi NH4-N thành NO3-N o Q trình nitrate hóa để loại bỏ NH4-N từ nguồn nước cấp thực để làm cho nước bền vững mặt sinh học 1.1 Các vi khuẩn tham gia trình Nitrate hóa - Vi khuẩn nitrate hóa gồm: sinh vật tự dưỡng, hóa tự dưỡng, vi sinh vật hiếu khí bắt buộc o Vi sinh vật tự dưỡng: chúng cố định khử carbon vô Đây trình tiêu tốn nhiều lượng, trình giúp Vi sinh vật nitrate hóa tích lũy giá trị fs0 Y (nhỏ Vi sinh vật dị dưỡng hiếu khí)-ln gây nhiễm hệ thống bùn hoạt tính màng sinh học o Vi sinh vật hóa tự dưỡng: làm Y nhỏ nguồn cho điện tử chúng giải phóng lượng e tương đương so với nguồn cho điện tử hữu o Vi sinh vật hiếu khí bắt buộc: dùng O2 để hô hấp chất phản ứng trực tiếp cho oxy hóa NH4+ thành NH2OH (hydroxylamin) Chất sau sử dụng oxy lí Vi sinh vật nitrate hóa lại liên quan đến không dung nạp nồng độ thấp oxy hịa tan; q trình dị hóa thấp giới hạn nồng độ oxy không tương tác với Vi sinh vật dị dưỡng  Nitrate hóa tự dưỡng (autotrophic nitrification) - Q trình nitrat hóa gồm giai đoạn: + Giai đoạn 1: NH4+ oxy hóa thành NO21/6NH4+ + 1/4O2=1/6NO2- + 1/3H+ + 1/6H2O [9.1] ΔG0’= -45,79kJ/e-eq Chủng vi khuẩn thường dùng bước Nitrosomonas; nhiên, Nitrosococcus, Nitrosopira, Nitrosovibrio Nitrosolobus oxy hóa NH4+ thành NO2- Nitrifiers oxy hóa chủng amoni- có tiền tố Nitroso Chủng Nitrosomonas loài thuộc chủng khơng thiết lồi ưu + Giai đoạn 2: Sự oxy hóa NO2- thành NO3½ NO2- + ẳ O2 = ẵ NO3- [9.2] G0= -37,07kJ/e-eq Mc dù Nitrospira, Nitrospina, Nitrococcus Nitrocystis diện phản ứng giai đoạn 2, Nitrobacter chủng vi sinh oxy hóa NO2- phổ biến Trong chủng Nitrobacter, nhiều loài phụ dễ nhận thấy, ngoại trừ lồi có mối liên hệ di truyền chi alpha proteobacteria (Teske et al.,1994) Những nghiên cứu gần dùng máy dò oligonucleotide đoạn 16S rARN Nitrobacter, việc cho thấy Nitrobacter chủng oxy hóa nitrite quan trọng trình xử lý nước thải Nitrospira biết nitrifier trội Nitrobacteria Nitrospira Khi nitrifiers tồn mơi trường có mặt hợp chất hữu nhà máy xử lý nước thải, kì lạ chúng không phát triển cách sử dụng phân tử hữu nguồn carbon chúng Trong lý sinh hóa mà nguồn carbon hữu loại trừ chưa biết đến trì tính lệ thuộc tự dưỡng chúng có lẽ nhờ vào liên kết tiến hóa với Vi sinh vật quang hóa Các phản ứng oxy hóa ammonia thành nitrite hay oxy hóa nitrite thành nitrate q trình sinh lượng Năng lượng giải phóng từ q trình nitrate hóa vi khuẩn sử dụng cho q trình tăng trưởng chúng  Nitrate hóa dị dưỡng Q trình nitrate hóa hợp chất hữu chứa Nitơ thực số vi khuẩn dị dưỡng Arthrobacter, Flavobacterium, Thiosphaera Phương trình phản ứng Nitrate hóa dị dưỡng R-NH2R-NHOHRNONO3Khác với vi khuẩn nitrate hóa tự dưỡng oxy hóa trực tiếp NH3, vi sinh vật nitrate hóa dị dưỡng oxy hóa hợp chất Nitơ dạng khử hydroxylamine, aliphatic hợp chất chứa nhân thơm Một điểm khác là, q trình nitrate hóa dị dưỡng khơng sinh lượng Do để cung cấp lượng cho trình trao đổi chất, vi sinh vật phải phân giải chất hữu để khai thác lượng Bảng 9.1 9.2 tóm tắt thơng số gốc bản, mơ tả hóa học lượng pháp động tác nhân oxy hóa amoni nitrit cách trình tự Bảng 9.1: Giá trị thơng số tác nhân oxy hóa amoni từ đến 25oC Giá trị T= o o Thông số 5C 10 C 15oC 20oC 0.14 0.14 0.14 0.14 + Y, mg VSSa/mg NH4 -N 0.33 0.33 0.33 0.33 + Qn, mgNH4 -N/mg VSSa-d 0.96 1.3 1.7 2.3 q02, mg O2/mg VSSa-d 2.9 3.8 5.1 6.8 ̂ ,d-1 0.32 0.42 58 0.76 + KN, mgNH4 -N/1 0.18 0.32 0.57 1.0 25oC 0.14 0.33 3.1 9.2 1.02 1.50 KO,mgO2/1 -1 B,d [ ]lim, d SminN, mg NH4+-N/1 SminO, mgO2/1 0.50 0.045 3.6 0.029 0.081 0.50 0.060 2.8 0.053 0.083 0.50 0.082 2.1 0.094 0.084 0.50 0.11 1.5 0.17 0.085 Bảng 9.2: Giá trị thông số tác nhân oxy hóa nitrit từ đến 25oC Giá trị T= o o Thông số 5C 10 C 15oC 20oC 0.10 0.10 0.10 0.10 YN, mg VSSa/mg NO2 -N 0.83 0.8 0.83 0.83 Qn, mgNO2- -N/mg VSSa-d 4.1 5.5 7.3 9.8 q02, mg O2/mg VSSa-d 4.2 5.6 7.5 10.1 -1 ̂ ,d 0.34 0.45 61 0.81 KN, mgNO2 -N/1 0.15 0.30 0.62 1.3 K Omg O2/1 0.68 0.68 0.68 0.68 -1 B,d 0.045 0.060 0.082 0.11 [ ]lim, d 3.5 2.6 1.9 1.4 SminN, mg NO2 -N/1 0.024 0.047 0.10 0.20 SminO, mgO2/1 0.11 0.11 0.12 0.11 0.50 0.15 1.2 0.26 0.085 25oC 0.10 0.83 13.0 13.5 1.1 2.7 0.68 0.15 1.1 0.42 0.11 Quan sát thấy bảng thấp So sánh với giá trị điển hình 0.6 – 0.7 Vi sinh vật hiếu khí, ta thấy Nitrifiers dự trữ sinh khối Giá trị thấp liên quan trực tiếp tới giá trị Y thấp Trong trị số Y tác nhân oxy hóa amoni khơng thấp nhiều so với Vi sinh vật hiếu khí, ta thấy gần ảo giác việc dùng đơn vị khác mẫu thức Trong đơn vị g VSSa /g OD Y- tác nhân oxy hóa amoni xấp xỉ 0.1 so với khoảng 0.45 – Vi sinh vậtdị dưỡng Tốc độ tăng trưởng cực đại hai nhóm thấp, với hai hơn1/ d 20oC Với giá trị ̂ nhỏ , giá trị giới hạn phải lớn: Tất giá trị lớn 1d Mặtkhác, nitrifiers tác động nồng độ đến mức thấp, giá trị Smin 1mg/ l Như vậy, trình nitrat hóa có hiệu cao, miễn SRT trì đủ oxy hịa tan Các giá trị định lượng K0 tương đối cao mà nitrifiers không hấp nồng độ DO thấp Tiếp tục hoạt động với D.O.dưới K0 tăng cho nitrifiers dẫn đến rửa trơi, -N dòng thải Các tác dụng nhiệt độ hiển thị bảng 9.1 9.2 quan trọng, q trình nitrat hóa đơi khơng thể xảy nhiệt độ nước thấp Trong thực tế, trình nitrat hóa ổn định trì mức 50C thấp hơn, miễn SRT đủ cao Đối với 50C, yếu tố an tồn có u cầu θx 3.6x5 = 18d Một vấn đề q trình nitrat hóa nhiệt độ thấp μ trở nên nhỏ, làm cho phục hồi q trình nitrat hóa sau rửa trơi diễn chậm.Vì vậy, để tránh nitrifier rửa trôi bùn dư thừa DO thấp, ức chế phải ưu tiên tuyệt đối, đặc biệt nhiệt độ thấp So sánh trực tiếp thông số, chẳng hạn f0s , ̂ , [θxmin] lim, Smin , tương tự cho loại nitrifiers.Trường hợp hồn tồn hợp lý, hai hóa tự dưỡng hiếu khí oxy hóa N Hơn nữa, chúng ln ln tồn môi trường sống, trải qua SRT nồng độ oxy Các thông số giới hạn tương ứng phản ánh tương đồng sinh hóa sinh thái Phương trình sau phản ứng cân tổng thể cho trình oxy hóa hồn tồn : + 1.815 O2 + 0.1304 CO2 = 0.0261 C5H7O2N + 0.973 + 0.921 H2O + 1.973H+ [9.3] Bên cạnh việc hình thành mạng lưới nitrifier thấp (Ynet = 0.21g VSSa/g N), phương trình minh họa hai tính quan trọng khác q trình nitrat hóa Đầu tiên, q trình nitrat hóa tạo nhu cầu oxy lớn Trong ví dụ này, lượng oxy cần thiết 1.815 x 32/14 = 4.14 g O2 / g NH4 +-N Thứ hai, trình nitrat hóa gần sinh acid mạnh sau loại bỏ NH4+ Trong đơn vị khối lượng thông thường, độ kiềm tiêu thụ 1.973 x 50/14 = 7.05 g CaCO3 / g NH4 + - N Bước đầu tiên, q trình oxy hóa amoni, chịu trách nhiệm cho việc sản xuất acid Nitrifiers sản xuất sản phẩm vi khuẩn hịa tan, tiêu thụ vi khuẩn dị dưỡng (Rittmann, Regan, Stahl, năm 1994; deSilva Rittmann, 2000a, b) Điều thể hầu hết SMP mà nitrifier sản xuất BAP SMP nói chung quan trọng: Đây phần trình phân hủy nitrifiers giảm lượng tổng hợp nitrifiers Ngoài nitrifiers tạo e cho sinh vật dị dưỡng tăng sinh khối dị dưỡng Nitrifiers cho nhạy cảm với ức chế hóa học Tốc độ tăng trưởng chậm nitrifiers làm tăng tác động tiêu cực ức chế, theo hướng nitrifiers nhạy cảm so với sinh vật sinh trưởng nhanh Hơn nữa, số chất ức chế rõ ràng nguồn cung cấp e có trình oxy hóa làm cạn kiệt DO nguyên nhân làm giảm oxy Tuy nhiên, nitrifiers nhạy cảm với ức chế từ nhiều hợp chất hữu cơ vô Trong số vấn đề có liên quan là: mạng lưới NH3 (ở pH cao hơn), không phân ly HNO2 (thường pH thấp), bề mặt anion, kim loại nặng, hóa chất khử trùng clo hữu cơ, pH thấp Một vấn đề gây tranh cãi mixotrophy (Nguồn gốc trao đổi lượng từ kết hợp trình quang hóa nguồn lượng bên ngồi), nitrifiers sử dụng nguồn carbon hữu nguồn e vô Mixotrophy làm giảm đáng kể lượng- chi phí tổng hợp tế bào, làm tăng Y ̂ Các trường hợp tăng trưởng mixotrophic cho thấy giá trị gia tăng Ynet ̂ , tất kết chắn Hơn nữa, trao đổi nitrifiers khơng có nhiễm từ sinh vật dị dưỡng khó khăn Mặc dù mixotrophy khơng thể giảm, nghiên cứu kỹ, q trình nitrat hóa phản ứng theo kiểu phù hợp với tự dưỡng đồng hóa hồn tồn 1.2 Q trình Nitrate hóa bùn hoạt tính 1.2.1Q trình nitrat hóa bùn bậc - Là q trình vi khuẩn dị dưỡng vi khuẩn nitrat tồn hỗn hợp đồng nhất, oxy hóa đồng thời amoni BOD hữu Bùn bậc chứa VI KHUẩN nitrat hóa sinh vật dị dưỡng, thực đồng thời chuyển hóa độ thấp nguồn cho e hạn chế cung cấp e đến bán phản ứng khử Nồng độ O2 cao có khuynh hướng kiềm hãm enzym nitrite nitrous oxide reductase trước enz nitrate reductase bị kiềm hãm Mặc dù vi khuẩn phản nitrate khơng nhạy cảm với pH, giá trị pH ngồi phạm vi tối ưu(7 đến 8) dẫn đến tích lũy chất trung gian.Trong nước độ kiềm thấp, cần thiết phải kiểm sốt pH (tăng pH), sản phẩm q trình phản nitrate hóa bền bazo Sự sản sinh bazo minh họa phản ứng cân acetate H2 chất cho e cho vi khuẩn tự dưỡng dị dưỡng CH3COOH+8/5NO3-+4/5H2O4/5 N2+2H2CO3+8/5 OH4H2+8/5NO3-4/5 N2+8/5 OH-+16/5 H2O Trong trường hợp, độ kiềm nước tăng tạo 8/5bazo mạnh 8/5 mol NO3- tương ứng Bảng 10.1 Biểu diễn hóa học lượng pháp thông số động học vi khuẩn khử Nitrate Chất cho e Methanol BOD H2 So Nguồn C Methanol BOD CO2 CO2 fs 0.36 0.52 0.21 0.13 Y, g VSSa/g donor 0.27 0.26 0.85 0.10 gVSSa/g OD 0.18 0.26 0.11 0.07 q^, g donor/g VSSa-d 6.9 12 1.6 8.1 g OD/g VSSa-d 10.4 12 11.8 11.2 K, mg donor 9.1 1 ? Mg OD/l 13.7 0.13 ? -1 b, d 0.05 0.05 0.05 0.05 [ ]lim 0.55 0.33 0.76 1.3 Smin, mg donor/1 0.25 0.017 0.04 ? Smin, mg OD/1 0.38 0017 0.005 ? D, cm /d 1.3 1.0 0.9 _ JR, kg OD/l,000 m -d 1.5 0.5 1.2 ? S*min (no detachment) 0.027 0.017 0.040 0.066 (bdet=0.2/d) 0.15 0.087 0.23 0.45 * K 1.8 0.4 2.2 ? o Bảng 10.1 mô tả định lượng thông số động lực (ở 20 C) cho sinh vật dị dưỡng sử dụng khí methanol, vật liệu hữu khác, H2, S chất cho e cho trình khử nitrat Bảng 10.1 sử dụng nhiều khái niệm hữu ích OD OD tương ứng với khối lượng chất cho e thể tương đương với oxy Nó tương tự khối lượng O2 cần thiết để oxy hóa hồn tồn chất cho e gr OD 1e- Chất cho e hữu cơ, OD với BODL Giá trị bảng 1đưa đến quan sát vi khuẩn khử nitrat nên làm trình liên quan đến trình khử nitrat thực Khi giá trị fo sinh vật dị dưỡng sử dụng BOD chung nhỏ f0 sinh vật dị dưỡng hiếu khí ( khoảng 0.6 e tổng hợp/ e chất cho), giá trị f0 sinh vật tự dưỡng nhỏ nhiều, tương tự vi khuẩn nitrat hóa Giá trị f0 sinh vật oxy hóa C bậc tiêu thụ methanol thấp nhiều vi sinh vật dị dưỡng khác Khi giá trị ̂và b tương tự (cf 12g OD/g VSSa – d 0.05/d), lim kiểm soát chủ yếu Y Giá trị Smin thấp mg DO/L, có nghĩa BOD cịn lại cao dịng thải khơng phải vấn đề đặc biệt Quá trình màng sinh học, tất vi sinh vật cho thấy tiềm tăng trưởng cao (Smin thấp) tách rời khơng đáng kể Mặt khác, q trình tự dưỡng hạn chế tốc độ tăng trưởng bdet tăng Giá trị K* cho trình màng sinh học khơng lớn Có nghĩa bên ngồi khối lượng vận chuyển kiểm sốt thơng lượng chất tải màng sinh học khu vực trung bình cao Tóm lại, sinh vật dị dưỡng có đặc điểm tương tự sinh vật dị dưỡng hiếu khí Bởi chúng hiếu khí tùy ý, chuyển từ hơ hấp O2 sang hô hấp NO3- NO2- gây giảm nhẹ fo Y, tăng vừa phải lim Vì thế, trình khử nitrate nên thực tương tự q trình hiếu khí sử dụng để loại bỏ BOD Mặt khác, đặc điểm động học vi khuẩn phản nitrate dị dưỡng vi khuẩn nitrate tự dưỡng khác Vi khuẩn nitrate hóa có giá trị fo thấp, tăng chậm yêu cầu thời gian lưu chất rắn lâu Hơn nữa, tỷ lệ q trình nitrate hóa tối đa yêu cầu nồng độ DO cao, nồng độ DO cao làm chậm dừng trình khử nitrate hóa Vì q trình nitrate hóa cần thiết để cung cấp NO3- NO2- cho q trình khử nitrate hóa, q trình hoạt động thiết kế phải điều hịa đặc tính sinh lý xung đột Đó việc điều hịa nhu cầu vi khuẩn nitrate hóa phản nitrate hóa dị dưỡng để phân biệt phương pháp tiếp cận khác để khử N công nghệ sinh học môi trường đặc điểm quan trọng vi khuẩn phản nitrate hóa sử dụng NO3- NO2- nguồn N cho tổng hợp tế bào Tăng điện tử giảm nguồn N đến trạng thái oxi hóa -3 làm giảm f suất thật Ví dụ, sử dụng NO3- nguồn N yêu cầu thêm e tương đương mol sinh khối, đại diện C5H7O2N bảng 2.4, C5H7O2N yêu cầu 20 e để oxihoa1 C đến trạng thái tất tế bào (phản ứng C1), yêu cầu 28 e để oxy hóa C N nguồn N NO3- (phản ứng C-2) Vì thế, NO3- nguồn N, oxy yêu cầu cho sinh khối (28e eq/mol cells) (1 mol cells/113 g cells) (8 g O2/e- eq)=1.98 g OD/g cells, 1.42 g OD/g cells 2.2 Quá trình khử Nitrate bậc Qúa trình khử nitrat chia thành loại chính: xử lý bậc với bùn bậc Điều khác biệt loại dựa vào việc có cho thêm chất cho điện tử ngoại sinh hay không Khử nitrat bậc đòi hỏi thêm vào chất cho điện tử ngoại sinh, bùn bậc sử dụng chất cho điện tử có sẵn nước thải Khử nitrat bậc thích hợp cho loại nước cần xử lí có chứa NO3- NO2- Khử nitrat xảy tự nhiên vùng nông nghiệp bị ô nhiễm phân đạm, nguồn cung cấp nước uống vùng nông nghiệp chứa nồng độ NO3- cao chất hữu Khử nitrat bậc xảy sau q trình sinh học hiếu khí nước thải Trong xử lí bậc tất gốc cho điện tử có mặt oxi hóa hồn tồn, hợp chất chứa nito oxi hóa đến NO3- , hợp chất cacbon bị khống hóa Kết xử lí bậc N bị chuyển thành NO3- khơng có chất cho điện tử Trong thực tế khử nitrate bậc theo sau xử lý bậc Các chất hữu thông thường cho vào trình chất cho điện tử, Chúng làm tăng tích lũy sinh vật dị dưỡng (làm tăng sinh khối) Trong giới hạn sinh học động lực học sinh vật khử nitrat dị dưỡng giống với sinh vật dị dưỡng hiếu khí sử dụng để oxi hóa BOD Tuy nhiên có khác lớn q trình khử nitrat khơng địi hỏi nguồn cung cấp oxi Sử khác làm giảm nguyên tắc khắt khe trình hiếu khí Hầu hết hợp chất hữu sử dụng chất cho điện tử ngoại sinh Trước methanol chọn có lợi kinh tế khơng phải tốt chất cho điện tử chọn khác Khi có tập trung sẵn chất hữu nước thải chúng sử dụng chất cho điện tử rẻ tiền dòng nước thải từ trình chế biến thực phẩm sản xuất đồ uống thường sử dụng chúng chứa nồng độ BOD cao (hơn 10000mgBODl/L) tỉ lệ C/N cao Với tỉ lệ C/N cao ,thì đặc tính nguồn carbohydrat cung cấp lượng lớn điện tử, lại giải phóng N dạng khử Trong mục đích q trình khử nitrate loại bỏ hết N nước, việc thêm vào N dạng khử sai mục đích Các hợp chất vơ sử dụng chất cho điện tử ngày phổ biến Khí H2 chất cho điện tử tốt cho q trình khử nitrat tự dưỡng Chúng có ưu điểm như: sản xuất sinh khối thấp so với dị dưỡng hồn tồn khơng thêm vào N dạng khử Nhược điểm khí H2 thiếu an tồn cho hệ thống chuyển hóa Hydro Trong năm gần việc phát triển thiết bị màng phân hủy khắc phục mối nguy hiểm thường gặp chuyển hóa khí làm cho H2 trở thành lựa chọn hàng đầu Sulfua dạng khử điều khiển q trình khử nitrat tự dưỡng thơng thường nguồn S dạng khử S chúng bị oxi hóa đến SO42- Thơng thường S gắn vào chất rắn chúng bao gồm chất rắn đáy CaCO3, oxi hóa S xảy acid mạnh S(s)+6/5NO3-+2/5H20SO42-+3/5N2+4/5H+  Hóa học lượng pháp phản ứng khử nitrat Phối hợp q trình Nitrate hóa khác kiểm tra: dị dưỡng sử dụng methanol chất cho điện tử , dị dưỡng với chất cho điện tử acetat tự dưỡng với H2 chất cho điện tử Từ bảng 10.1 sử dụng giá trị fos 0.36;0.52 0.21 Mọi phản ứng hoạt động với SRT 15d Chúng ta tính tốn cho tất phương trình hóa học lượng pháp cho hệ thống điều kiện khác - Thứ hệ thống có giá trị fs fe riêng nhận từ công thức : b=0.05/d fd=0.8 cho tất hệ thống, ta tính Phản ứng fs fe Dị dưỡng với methanol 0.267 0.733 Dị dưỡng với acetate 0.342 0.658 Tự dưỡng với H2 0.137 0.862 - Thứ hai bán phản ứng có liên quan thì: Tế bào sử dụng NO3- nguồn N 1/28NO3- +5/28CO2+29/28H+ =1/28C5H7O2N +11/28H2O + chất nhận điện tử 1/5NO3- +6/5H+ +e- =1/10N2 +3/5H2O + chất cho e: Methanol 1/6CO2 +H+ +e- =1/6CH3OH +1/6H2O Acetat 1/8COO2 +1/8HCO3- + H+ +e- = 1/8CH3COO- +3/8H2O Khí H2 H+ +e- =1/2H2 - Thứ ba:các bán phản ứng kết hợp theo: R= -R(chất cho) +feR(chất nhận) + fsR(tế bào) Dị dưỡng với methanol 0.1667CH3OH + 0.1561NO3- +0.1561H+ =0.00954C5H7O2N + 0.0733N2 + 0.3781H2O + 0.119CO2 Dị dưỡng với acetat 0.125CH3COO- + 0.1448NO3- + 0.1438H+ = 0.0122C5H7O2N + 0.658N2 + 0.125HCO3- + 0.0639CO2 + 0.1542H2O Dị dưỡng với khí H2 0.5H2 + 0.1773NO3- + 0.0246CO2 + 0.1773H+ = 0.00493C5H7O2N + 0.0862N2 + 0.5714H2O Bảng tóm tắt 10.2 đưa hóa học lượng pháp đặc biệt phản ứng, qua bảng ta biết khối lượng sinh khối sinh trình khử nitrat biểu diễn qua giá trị fs, tỉ lệ VSS(sinh ra)/NO3-(tiêu thụ), tỉ lệ khối lượng VSS(sinh ra)/OD(tiêu thụ) suy giảm đáng kể từ acetat đến methanol đến khí H2 Một xu hướng khác từ 4.3 đén 13% điện tử NO3-_N tiêu thụ sử dụng nguồn N cho trình tổng hợp, tỉ lệ lớn có liên quan đến giá trị fs lớn nhất.Bảng 10.2 28.6% DO sinh khối đầu tư vào việc khử nguồn N – trạng thái oxi hóa Những số liệu bảng 10.2 hướng dẫn việc thiết kế hệ thống xử lí phù hợp Ví dụ q trình khử nitrat dị dưỡng với acetat đòi hỏi phải cung cấp khoảng 4g BOD cho gam NO3 N Tại thời gian sản xuất khoảng 0.69g VSS sinh khối 3.6g CaCO3 tính kiềm Trước sử dụng để xác định tỉ lệ bùn thải ra, gần sử dụng giải nước có chứa đệm thích hợp 2.2.1 Q trình khử Nitrate bậc với bùn hoạt tính  Q trình khử nitrat bậc với bùn hoạt tính thơng thường sử dụng để xử lí cho nước thải có chứa nitrat Các mơ hình xử lý giống q trình xử lí hiếu khí sử dụng bùn hoạt tính: bể khuấy trộn, bể lắng bất hoạt, bùn tuần hồn bùn thải để kiểm sốt thời gian lưu bùn Nhìn chung SRT khoảng ngày tính từ thời điểm thêm chất hữu cho điện tử Thời gian lâu so với trình khử nitrat tự dưỡng.(Bảng 10.2) Bảng 10.2 Reaction Heterotrophic Heterotrophic Autotrophic Type with Methanol with Acetate with H2 fs Electron equivalents in donor Electron equivalents in biomass Total (=fs) In C (= s) 0.267 0.342 0.138 0.267 0.191 0.342 0.244 0.138 0.099 In N (= s) NO3 consumed Mol e eq as acceptor (=fs) e-eq as N source e- eq total Net H+ consumed H+ equivalent Key rations g OD/g NO3—N g alk as CaCO3/g NO3—N g VSS/g NO3—N 0.076 0.098 0.039 0.1561 0.733 0.076 0.809 0.1438 0.658 0.098 0.756 0.1773 0.862 0.039 0.901 0.1561 0.1438 0.1773 3.66 3.57 0.490 3.97 3.57 0.685 3.22 3.57 0.224 g VSS/g OD (=Yn) 0.135 0.172 0.0696 Mặc dù trình khử nitrat bùn hoạt tính giống với q trình xử lí hiếu khí nhiều điểm, mơ hình hệ thống có nhiều điểm khác nhau: - Thứ bể xử lí thiết kế để giảm đến mức tối thiểu thơng khí Mặc dù chất lỏng chứa bể cần khuấy trộn cần hạn chế đến mức tối thiểu tiếp xúc với khơng khí Để giải vấn đề người ta thường khuấy trộn chất tuabin chìm Trong số trường hợp bể phản ứng che kín, cách khơng thơng dụng - Thứ hai đòi hỏi bổ xung chất cho điện tử Mặc dù lượng xác chất cho điện tử tính xác hóa học lượng pháp, quy tắc định 4gBODL/g NO3- -N suốt trình khử Chất cho điện tử cần phải thêm vào O2 vào hệ thống Chất cho điện tử hữu tăng cường cung cấp cho dòng nước thải H2 thêm vào tốt với màng bọt hịa tan Chất S khó thêm vào hệ thống lơ lửng,bởi cung cấp dạng chất rắn hịa tan, nói chung sulfide (HS-), sulfite (SO3), thiosulfate (S2O32-) thêm vào dạng chất lỏng, việc có khả làm tăng nhanh vi khuẩn dạng sợi lượng lớn bùn Thiết kế bể lắng dựa vào nguyên tắc q trình xử lí hiếu khí Nó xem tăng bùn vấn đề, nhiên thành cơng q trình khử làm giảm nồng độ NO3- bể phản ứng  Thiết kế trình khử Nitrate bậc sử dụng bùn hoạt tính Một dịng nước thải 1000 m3/d chứa 50mg/L NO3- -N, mg/L O2, khơng có lớp cho điện tử Chúng ta để hoàn thành thiết kế sơ mà phần bổ sung acid acetic SRT 5d Hỗn hợp dung dịch dễ bay chất rắn lơ lửng có nồng độ 2500 mg/L Mặc dù thơng khí nhỏ nhất, O2 thêm vào có nồng độ mg O2/L dịng chảy (chú ý có thơng khí đầy đủ, thêm hàng trăm mg/L O2 vào dòng nước.) + Thứ nhất, phải tính tỉ lệ acid acetic, thêm vào để khử nitrate O2 Khi f so = 0.52 cho trình khử nito với acid acetic, x = 5d, b = 0.05/d, fd= 0.8, fs = 0.4368, làm nên phương trình phản ứng khử nito: 0.125 CH3COOH + 0.1282 NO3- + 0.1282 H+ = 0.05632 N2 + 0.0156 C5H7O2N + 0.1720 H2CO3 + 0.0875 H2O Từ phương trình này, ta thấy tỉ lệ acid acetic NO3- cần cho phản ứng: = Biến đổi thành đơn vị khối lượng: = - Vì vậy, lấy 50mg/L NO3 -N cần 4.46 x 50 = 223 mg BODL/L acid acetic O2 bị khử Phương trình cho phản ứng hiếu khí bao gồm fso = 0.6,b = 0.1/d, fd = 0.8, x = 5d 0.125 CH3COOH + 0.14 O2 + 0.0157 NO3- + 0.0157 H+ = 0.0157 C5H7O2N + 0.1714H2CO3 + 0.0315H2O Từ phương trình cho thấy: = Từ phương trình có nghĩa acid acetic thêm vào để tiêu thụ hết O2 là: (2 + mg O2 / L) = 14 mg BODL/ L Tóm lại, acid acetic phải thêm vào để sinh 223 + 14 = 237 mgBODL/L dòng chảy + Thứ hai, tỉ lệ bùn sinh từ phương trình giả sử 100% acid acetic phản ứng hoàn toàn, sản lượng quan sát được: = cho khử nito = 0.22 g VSS/ g BODL cho oxi hóa hiếu khí Tổng sản phẩm VSS là: 1,000 m3/d = 52 kg VSS/d + Thứ ba, thể tích hệ thống phải tính từ x , tỉ lệ sản phẩm VSS, MLVSS cần: V=  = = 104 m3 Tải trọng thể tích (QSo / V) 2,3 kg BODL/ 1,000 m3 – d, giá trị cao bình thường dùng bùn hoạt tính hiếu khí Một tải trọng thể tích cao thực hiện, hạn chế oxy vận chuyển khơng phải vấn đề Tuy nhiên, thiết kế bể lắng phải xem xét thúc đẩy thể tích hệ thống tăng lên, cần cho MLVSS thấp x Chú ý cuối cùng, acid acetic thêm vào hệ thống Tuy nhiên, khử nito tiêu thụ tỉ lệ H+ gần cân với acid acetic Do đó, thêm vào acid acetic làm giảm pH lò phản ứng Sự ảnh hưởng pH tính tốn dùng ngun tắc acid/base xem liên quan đến hệ thống aacid/base yếu 2.2.2 Quá trình màng sinh học Quá trình khử nito ứng dụng dễ dàng phạm vi rộng xử lí màng sinh học Mặc dù nitrate chất nhiễm chính, điện tử cho ln tỉ lệ giới hạn Do đó, thiết kế hệ thống sinh học cho khử nito nên phụ thuộc vào dòng lớp cho Bảng 10.1 JR lớp cho điện tử gần kg OD/1,000 m2-d Tất nhiên giá trị xác phụ thuộc vào lớp cho dùng điều kiện phản ứng, tỉ lệ tách nhiệt độ Sự hoạt động khác hệ thống sinh học giá trị J lớp cho hữu từ 15 đến 22 kg BODL/1,000 m2-d thường dùng việc cần thiết để loại bỏ nitơ nồng độ BOD chấp nhận nước thải Dùng H2 điện tử tự dưỡng để tách NO3- cho dòng chảy 25 kg OD/1,000 m2-d, tương ứng 3.1 kg H2/ 1,000 m2-d Bằng tỉ lệ này, dòng NO3-(kg N/1,000m2-d) 1/3 đến ¼ giá trị dịng cho Hầu hệ thống sinh học hoạt động tốt cho khử nito, miễn oxy vận chuyển giữ mức tối thiểu bịt kín khơng xảy Hệ thống thành công bao gồm:  Hạn chế thơng khí RBCs  Lớp chìm cố định đá, cát, đá vôi hay chất dẻo  Lớp hóa lỏng cát, cacbon hoat hóa, hạt nhựa trao đổi ion  Lớp lỏng hạt nhẹ  Màng ngăn lò phản ứng sinh học, loại màng cung cấp H2 màng bám dính sinh học Thời gian giữ nước thấp bề mặt vận chuyển thơng thống Ví dụ, xử lí chất lỏng có thời gian giữ nước 10 phút( Jeris, Beer, and Mueller, 1974) Tải trọng thể tích trường hợp vượt q 20,000 kg BODL/1,000m3-d 2.3 Q trình khử Nitrate bùn bậc Quá trình khử nitrate bùn bậc gọi bùn đơn hay trình khử N kết hợp, liên quan đến số BOD nước thải để thực trình khử Nitrate Vì bùn khử nitrate bậc khơng thể hoạt động trình bổ sung sau trình xử lí thứ cấp, xử lí thứ cấp (xử lí bước 2) loại bỏ chất hữu đóng vai trị chất cho điện tử Hơn khử nitrate diễn phải có tích hợp đầy đủ q trình hiếu khí, oxi hóa BOD nitrat hóa Q trình tích hợp phải dự trữ chất cho điện tử hữu cho qua trình phản nitrat thiếu khí, thời gian, cung cấp điều kiện hiếu khí cho phép diễn q trình nitrate hóa, tạo nitrat cho q trình phản Nitrat trình trái ngược Trong thực tế, chúng điều hịa Đạt mục đích q trình khử nitrate bùn bậc cung cấp nhiều lợi ích cho xử lý nước thải: - Vì khơng phải thêm tác nhân cho điện tử từ bên vào hệ thống nên giảm chi phí so với q trình khử nitrate bậc - Vì số loại nước thải có BOD bị oxi hóa với nitrate chất nhận điện tử, khơng phải O2, phí sục khí giảm so với hệ thống khác để nitrate hóa N dạng khử nước thải - Thành công loại bỏ hoàn toàn hoàn toàn N, nguồn nước bảo vệ khỏi nguy phú dưỡng hóa Những năm gần đây, khoc học kĩ thuật phát triển tiếp cận cách rõ rang đối lập trình bùn khử Nitrat bậc Một loạt cấu hình kỹ thuật, tất trình bùn bậc dựa tiến trình bản, mô tả phần Bằng cách để kết hợp tiến trình lại với để tạo hiệu cho q trình xử lí nêu phần sau 2.3.1 Các tiến trình bùn bậc Nước thải thông thường chứa BOD hữu N dạng khử gọi la tổng Nitơ Kjeldahl (TKN) TKN oxi hóa thành NO3- _N mà khơng oxi hóa hết tất BOD trước trình phản Nitrat tiến trình để dự trữ chất hữu cho điện tử q trình nitrate hóa diễn ra: + Dự trữ phân hủy sinh khối + Tiền khử Nitrat cổ điển + Nitrat hóa đồng thời với khử Nitrat 2.3.1.1 Dự trữ tổng hợp sinh khối Hình a: Low BOD Low High BOD0 TNK0 Aerobic BOD Oxidation Nitrification Biomass systhesis Anoxic Denitrification with biomass as donor Sludge waste aeration n Sludge recycle Quá trình dự trữ phân hủy sinh khối lưu giữ electron từ chất cho điện tử ban đầu sinh khối Tổng hợp sinh khối dự trữ đương lượng electron có nguồn gốc ban đầu từ BOD giải phóng thông qua hô hấp nội sinh để thực trình khử Nitrat Việc tiếp cận sinh khối gắn liền với kĩ sư Thụy sĩ tiếng (Wuhrmanm, 1964) gọi trình phân hủy sinh khối Wuhrmanm Hình a) cho thấy, dự trữ phân hủy sinh khối, bao gồm bể hiếu khí bùn hoạt tính, TKN bị Nitrat hóa chuyển dạng NO3- _N; BOD bị oxi hóa phần phần lưu trữ qua trình tổng hợp sinh khối Hỗn hợp bùn-nước thải sau chảy vào bể thiếu khí, nơi mà NO3- _N chuyển thành N2 tự qua q trình hơ hấp nội sinh Bể xử lý, bùn tuần hoàn bùn thải sử dụng cho chức năng: đóng thành dạng rắn, chất rắn tái chế kiểm sốt SRT Mặc dù q trình lưu giữ phân hủy sinh khối đơn giản hiệu cho việc giữ electron cho q trình khử Nitrat, khơng thường sử dụng q trình riêng lẻ thiếu sót giải thích việc ứng dụng q trình lưu giữ phân hủy sinh khối bị hạn chế : - Q trình hơ hấp nội sinh có động học chậm Động học chậm hô hấp nội sinh có nghĩa nồng độ cao chất rắn lơ lững hỗn dịch thời gian lưu nước dài bể thiếu khí cần thiết Cả dẫn đến chi phí đầu tư cao, trước tạo nên vấn đề vận hành với bể xử lý việc tuần hoàn - Thứ 2, phân hủy sinh khối ln tạo NH4+ _N Vì bể thiếu khí tuần hồn N đạm BOD vào nước, nồng độ thấp ban đầu 2.3.1.2 Tiền khử Nitrate cổ điển Hình b: BOD0 TNK0 Low BOD some low Some BOD Anoxic BOD Oxidation by nitrate respiration Aerobic BOD Oxidation and nitrification High and mixed liquor recycle aeration a Sludge waste Sludge recycle Tiền khử Nitrat cổ điển Hình b, trực tiếp sử dụng BOD dịng nước thải cho trình khử nitrat Để làm điều này, bể chứa bể thiếu khí BOD nước thải chất cho điện tử cho trình khử Nitrat xảy bể chứa thứ bể 2, hiếu khí hồn tồn, nơi mà TKN nước thải bị nitrat hóa thành NO3- _N lượng BOD khơng dùng bể thiếu khí tiêu thụ q trình hiếu khí Nitrat hình thành bể hiếu khí cung cấp cho bể thiếu khí lượng lớn dịng chảy tuần hồn Hệ thống gọi tiền khử Nitrat, trình khử Nitrat diễn bể đầu tiên, theo sau phản ứng hiếu khí Trước xãy q trình khử Nitrat, để lượng electron chứa lượng BOD trì cho q trình Chìa khóa cho việc sử dụng BOD nước thải dịng tuần hồn nitrate từ bể hiếu khí NO3- khơng tuần hồn nước thải loại bỏ phân đoạn N trình khử Nitrat tương đương với với Q lưu lượng dòng chảy vào bể lưu lượng dòng tuần hoàn ( mối quan hệ làm rõ phần cuối phần Bùn khử Nitrat bậc 1) Vì vậy, hệ số tái chế (100% ) 400% trở lên sử dụng để mang đủ lượng NO3- trở lại bể thiếu khí, tổng N loại bỏ lớn Phương pháp tiền khử Nitrat cổ điển vào sử dụng rộng rãi tồn giới lợi bao gồm việc sử dụng trực tiếp lượng BOD nước thải cho trình khử Nitrat, điều làm giảm chi phí sục khí so với hiếu khí nghiêm ngặt loại bỏ BOD hồn tồn; Các q trình động học diễn nhanh so với phương pháp lưu giữ phân hủy sinh khối Khuyết điểm phương pháp tiêu tốn nhiều kinh phí cho hệ thống ống dẫn bơm 2.3.1.3 Kết hợp q trình Nitrate hóa phản Nitrate hóa Hình c: Low BOD, and BOD0 TNK0 Controlled Low D.O Simultaneous nitrification, denitrification, and aerobic BOD oxidation x> 15 days Sludge waste Sludge recycle Cách tiếp cận thứ phương pháp Bùn khử Nitrat bậc Nitrat hóa đồng thời với khử Nitrat Được minh họa hình c Khi nồng độ DO xuống thấp mg/l (ppm) q trình phản Nitrat thiếu khí diễn song song với phản ứng hiếu khí q trình Nitrat hóa q trình oxi hóa BOD yếu tố cho phép tất phản ứng diễn đồng thời: Các loại enzyme nitrogen reductase ngăn chặn DO > mg/l Quá trình ức chế enzyme nitrogen reductase không đáng kể DO < mg/l DO hệ thống xuống thấp bình thường, trình khử Nitrat diễn chí cịn mạnh mẽ bên màng sinh học, chất cho điện tủ lọt (thâm nhập) vào bên tế bào Cơ 100% trình loại bỏ N kết hợp q trình Nitrat hóa với khử Nitrat ghi nhận, phần trình khử Nitrat diễn hầu hết hệ thống bùn hoạt tính nitrate hóa có nồng độ DO mức bão hịa Khi bùn hoạt tính khai thác triệt để, kết hợp trình Nitrat hóa với khử Nitrat phát huy tất ưu điểm trình tiền khử Nitra , đồng thời loại bỏ điểm bất lợi chính, hiệu tuền hoàn tăng lên Về mặt ảnh hưởng, trì nồng độ DO thấp suốt trình xử lí tạo tỉ lệ tuần hồn vơ cao cho phép loại bỏ 100% N Ngày nay, hạn chế việc lắp đặt hệ thống kết hợp Nitrat hóa với khử Nitrat chưa biết liên quan SRT (thời gian lưu bùn), thời gian lưu nước DO có thực đảm bảo Đặc điểm chung tất trình khử nitrate bùn bậc cộng đồng vi sinh vật thực tất phản ứng Cộng đồng Bùn bậc Vi khuẩn Nitrat oxi hóa ammoni có diện cuả DO, sinh vật dị dưỡng có chuyển đổi qua lại hơ hấp thiếu khí hiếu khí chúng thực đồng thời phương thức hơ hấp Vì sinh vật Nitrat hóa thể tự dưỡng, tỉ lệ tăng trưởng chúng kiểm soát SRT mức cần thiết, tất chủng vi sinh vật có SRT Những SRT lớn 15 d (days) sữ dụng hầu hết hệ thống dài SRT cung cấp nhân tố an tồn cho vi khuẩn nitrat hóa nồng độ DO xuống thấp =0 SRT dài có nghĩa tích tụ MSLL đáng kể Một kết thực tế cho SRT dài thời gian lưu nước (ɵ) cần phải tăng lên để giữ cho hàm lượng MSLL giới hạn hợp lí, điều định hiệu suất bể chứa Những thơng số bể chứa cho q trình khử nitrate bùn bậc dùng tương tự bể hiếu khí mở rộng cho bùn hoạt tính Thời gian lưu nước phản ứng cho trình tiền khử Nitrat kết hợp Nitrat hóa với khử Nitrat thơng thường 10 chất thải điển hình lớn 24 cho số trường hợp Thậm chí yêu cầu thời gian lưu nước cịn dài nước thải bị nhiễm nặng 2.3.2 Quá trình biến đổi bùn bậc Những bất lợi tiến trình cho trình khử nitrate bùn bậc 1thúc đẩy phát triển kế hoạch kết hợp tiến trình để khắc phục hạn chế Ba biến thể trình Barnard, bể phản ứng hàng loạt hệ thống màng sinh học 2.3.2.1 Quá trình Barnard 1.Anoxic influent predenitrificati on = 3h (based on Q) Mixed liquor recycle aerobic nitrification 1h settle r Sludge recycle aerobic nitrification 11h anoxic denitrificatio n 3h effluentt t Sludge wasting Hình 10.2 Quá trình kết hợp tiếng mang tên người phát minh nó, Dr J Barnard Nam Phi(Barnard,1975) Quá trình Barnard, thể dạng sơ đồ hình 10.2, bắt đầu với tiền phản nitrate khung Thời gian lưu thủy lực điển hình, dựa dịng chảy lưu lượng Q, khoảng 14h cho giai đoạn tiền phản nitrat với phạm vi từ đến 24h Với tỉ lệ tuần hoàn cho QR2 400%, kh oảng chừng 80% đầu vào TKN bị phản nitrat thành N2, khoảng 20% rời khỏi bể thành NO3 N Nếu đầu vào TKN 50mg/l, NO3 N khan rời khỏi bể vào khoảng 10mg/l Nước thải từ bể chảy vào bể 3, nơi mà hô hấp nội sinh khử nhiên liệu 10mg/l NO3_-N thành khí N2 Thời gian điển hình lưu giữ thủy lực 3h Phân hủy tế bào giải phóng NH4+-N vào nước vởi tỉ lệ khoảng 0.3mg NH4+-N/mg NO3_-N Vì vậy, dịng vào từ phân hủy sinh khối( bể 3) bao gồm khoảng 3mg NH4+-N/l Bể quy định khoảng 1h quạt gió vào để oxi hóa NH4+-N thành NO3_-N Vì thế, đầu từ trình Barnard bao gồm NO3_-N vào khoảng 6% đầu vào TKN Bể lắng hoạt động chức thơng thường thiết kế với tiêu chuẩn khí mở rộng Q trình Barnard phổ biến rộng rài giới, sử dụng trình khử nitrate bùn bậc để loại bỏ thành công 90% N Trở ngại nhiều bể, tương đương thời gian lưu thủy lực dài, dịng tuần hồn đáng kể bể 2.3.2.2 Bể Hiếu khí gián đoạn (SBR) Hình 10.3 Fill Anoxic React Aerobic React Anoxic React Aerobic Settle 3h Mix 3h Aerated 2h Mixed 0.33h Aerated 0.67h Quiescent Bể phản ứng hàng loạt (SBR) phương pháp thay để đạt mục đích giống tiền khử nitrate q trình Barnard Hình 10.3 mơ tả chu trình 9h điển hình loại bỏ 90% N, trình Barnard Trong suốt giai đoạn thiếu oxy, BOD nước thải bị nitrate hóa với NO3- mang theo bùn lắng từ chu trình trước Giai đoạn hiếu khí đầu tiên, oxy hóa TKN thành NO3-, BOD dư tận dụng cho hiếu khí Giai đoạn bể thiếu khí phản nitrat chủ yếu qua hô hấp nội sinh Giai đoạn bể hiếu khí thứ hai( bể 3) biến đổi NH4+-N, giải phóng bể thiếu khí, thành NO3_ đầu ra(sau lắng) mang theo cho bể thiếu khí chu trình SBR năm bước gần chức thời gian giai đoạn q trình Barnard khơng gian Sự khác biệt đáng kể SBR sử dụng NO3- mang theo từ bể lắng chuyển đến tiền phản nitrat, trình Barnard chủ yếu sử dụng hỗn hợp chất lỏng tuần hồn từ giai đoạn hiếu khí Mặc dù chu trình SBR thơng thường kéo dài đến 12h, SRT thời gian lưu thủy lực giống trình Barnard SRT 15h nhiều thời gian lưu thủy lực đến 24h Hoạt động SBR rút ngắn để cịn tiền phản nitrat Vì thế, bể thiếu khí, bể hiếu khí, giai đoạn lắng giữ lại 2.3.2.3 Hệ thống màng sinh học Hình 10.4 influent Anoxic biofilm reactor denitrification Aerobic biofilm reactor Nitrification and aerobic BOD oxidation effluent High effluent recycle to turn Đồng thời q trình nitrat khử nitrat hồn thành với trình màng sinh học, giống phát triển huyền phù Dẫn đến kết hợp tự nhiên màng sinh học , oxy hóa BOD hiếu khí, nitrat hóa khử nitrat tiến hành song song với lớp khác màng sinh học Vì thế, đồng thời q trình nitrat hóa khử nitrat màng sinh học thực bể với nhiều cách tương tự cách xuất bùn hoạt tính Nồng độ DO, tỉ lệ tách rời màng sinh học tải bề mặt BOD thông số thiết kế quan trọng Nghiên cứu phát triển tương lai cần thiết để xac1 định phạm vi đáng tin cậy cho tham số thiết kế Tiền khử nitrate màng sinh học thực Hình 10.4 mơ tả bể màng sinh học thiếu khí trước bể màng sinh học hiếu khí, dịng thải hiếu khí tuần hoàn để cung cấp NO3_ cho bể màng sinh học kị khí Tiền khử nitrate màng sinh học, hai cộng đồng vi khuẩn khác biệt phát triển Vì khơng phải bùn bậc một, đạt tất mục đích q tình bùn bậc Bởi sinh khối khơng di chuyển với nước, hệ thống màng sinh học thể hình 10.4 không khai thác sinh lưu giữ phân hủy sinh khối Nếu khử nitrat cần thiết , trình bậc ba nên đưa vào hình 10.4 Lần lượt, giai đoạn thứ ba hoạt động lưu giữ phân hủy sinh khối hoạt động trình tự với giai đoạn Nên tăng sinh khối dự trữ OD suốt giai đoạn hiếu khí, hoạt động khử nitrat nội sinh kị khí Mỗi bể màng sinh học thiết kế nguyên lý sử dụng trình bể màng sinh học Bể hiếu khí ví dụ mà q trình nitrat hóa oxy hóa BOD hiếu khí phải tồn Bể thiếu khí thơng thường có BOD dư đáng kể, nồng độ NO3_N nhỏ Vì thế, tỉ lệ giới hạn chất có NO3-, BOD Nghiên cứu chuyên sâu cần thiết trước biết Tầm quan trọng giới hạn NO3- bể sinh học thiếu khí Q TRÌNH ANAMMOX Gần đây, vi khuẩn lạ nhóm sinh vật bám đáy phát với khả oxy hóa kỵ khí NH4+-N thành N2 (Strous, Kuenen, Jetten, 1999; Strous et al.,1999) Chủng gọi vi khuẩn ANAMMOX, viết tắt Anaerobic AMMonium Oxidation Vi khuẩn ANAMMOX dùng ammonium chất cho điện tử nitrate chất nhận điển tử Phương trình lượng sau: NH4+ + NO2- = N2 + H2O Các tế bào tự dưỡng, cacbon vô chuyển thành cacbon cấu tạo tế bào thơng qua q trình oxy hóa nitrite thành nitrate Nitrite xem nguồn cung cấp nito: CO2 + 14 NO2- + H2O + H+ = C5H7O2N + 13 NO3Sản phẩm sinh tốc độ tăng trưởng đặc trưng q trình ANAMMOX khơng cao, khoảng 0,14g VSSa/gNH4+-N tương đương 0,065/d (Strous, Heifnen, Kuenen, Jetten, 1998) Điều cho hệ số cân là: NH4+ + 1,26 NO2- + 0,085 CO2 + 0,02 H+ = N2 + 0,01 C5H7O2N + 0,24 NO3+ + 1,95 H2O Sự phát ANAMMOX phát mang tính đột phá kỹ thuật sinh học mơi trường Tuy nhiên, quan trọng ANAMMOX kỹ thuật sinh học môi trường chưa biết đến Điều kiện tích lũy tối ưu q trình gồm thời gian lưu đặc biệt (SRT dài), hoạt động bền vững, có mặt nitrite, thiếu oxy, thiếu nguồn cấp – nguyên nhân giảm nitrite thông qua phản nitrate III Kết Luận Trong phương pháp xử lý nitơ, xử lý nitơ phương pháp sinh học cho hiệu suất khử nitơ cao từ 70-95% lượng nitơ nước thải Quá trình xử lý ổn định, đáng tin cậy Các cơng trình sử dụng dễ vận hành quản lý, diện tích đất yêu cầu nhỏ, chi phí đầu tư hợp lý Bên cạnh trình khử nitơ phương pháp thơng thường nitrat hóa phản nitrat q trình Anammox (Anaerobic Ammonia Oxidation) cho hiệu suất xử lý cao với nhiều ưu điểm trội giảm lượng bùn xử lý lượng oxi cung cấp cho trình xử lý Với tác hại nitơ nước thải đem đến cho sức khỏe người cho mơi trường, việc tìm biện pháp xử lý cho hiệu cao, tốn đồng thời đảm bảo phát triển bền vững, dùng yếu tố sinh thái tự nhiên để xử lý vô cần thiết Chúng ta cần nghiên cứu để phát triển hoàn thiện trình xử lý này, đảm bảo ổn đinh môi trường sống ... màng sinh học Quá trình ANAMMOX II Kết Luận I Tổng quan Trạng thái tồn Nitơ nước thải Trong nước thải, hợp chất nitơ tồn dạng: hợp chất hữu cơ, amoni hợp chất dạng ơxy hố (nitrit nitrat) + Hợp chất. .. màng sinh học Quá trình khử nito ứng dụng dễ dàng phạm vi rộng xử lí màng sinh học Mặc dù nitrate chất nhiễm chính, điện tử cho ln tỉ lệ giới hạn Do đó, thiết kế hệ thống sinh học cho khử nito. .. sinh học thực Hình 10.4 mơ tả bể màng sinh học thiếu khí trước bể màng sinh học hiếu khí, dịng thải hiếu khí tuần hồn để cung cấp NO3_ cho bể màng sinh học kị khí Tiền khử nitrate màng sinh học,