Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa học, vật liệu và công nghệ

BỘ SÁCH CHUYÊN KHẢO ỨNG DỤNG VÀ PHÁT TRIEN c ô n g nghệ c a o ĩ ỉ NGÔ QUỐC QUYỀN t THƯ VIỆN ĐH NHA TRANG 3000030165 VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HÀ NỘI - 2006 VIỆN KHOA HỌC VÀ CỒNG NGHỆ• VIỆT NAM • • • BỘ SÁCH CHUYÊN KHAO HỘI ĐỔNG BIÊN TẬP CHỦ TỊCH HỘI ĐỔNG: GS-TSKH Đặng Vũ Minh PHÓ CHỦ TỊCH HỘI ĐỔNG: GS-TSKH Nguyễn Khoa Sơn UY VIEN HỌI ĐONG BIEN TẠP PGS-TSKH Nguyễn Tác An PGS-TSKH GS-TSKH TS GS-VS GS-TSKH GS-TSKH GS-TSKH GS-TS GS-TSKH GS-TSKH PGS-TS GS-TS GS-TSKH Nguyễn Văn Cư Vũ Quang Côn Mai Hà Nguyễn Văn Hiệu Hà Huy Khoái Đăng Vũ Minh Nguyễn Xuân Phúc Bùi Công Quê Nguyễn Khoa Sơn Trần Văn Sung Phạm Huy Tiến Trần Mạnh Tuấn Nguyễn Ái Việt Lời giới thiệu Viện khoa học mạnh điều tra trung kỹ thuật Khoa tự học vàCông nghệ Nơm nhiên vàcông nghiêncứu tài nguyên thiên nhiênvà độingũ cán nghiên đạiđáp ứngcác yêu cầu nhiềungành khoa Trong ốt3 su nămxây dựng kết nghiêncứu có giá nghiệp xây dựng bảo vệ hệ thống,ở trìnhđộ cao, bạn đọc nước quốc Nam định xuấtbản Vào ba lĩnhvực sau: ■ Nghiên cứu bản; ■ Phát triển ■ Tàinguyên Tác giả của Viện bản, trường cứcơ họctự vàphát trịcủa tổ quốcĐểtổng hợp giới cáccơng trình kế tế, ViệKhoa học Cơng sáchBộ ứng dụng công cao; thiên nhiênvà môitrường chuyên cộng tác Viện Khoa học vàCông tới quý đọc giả sách tài liệutham khảo bổ cứu khoa học, ứngdụng công nghệđa nghicứu Nam vật thực khảolà Nam khoa học viênt nghệ ViNam ích,có giáphục HƠI ĐỒNG BIÊN TÂP vàhy cho cóng nghệ,dào tạo VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM NGÔ QUỐC QUYỀN Mục lục Lịi nói đầu VI i C hng I Năng lưọng hóa học chuyến hóa sang dạng Iưọng k h c 1 Định nghĩa vài khái niệm CO' sở Một vài ví dụ chuyển hóa lượng hóa học 2.1 Phản ứng cháy nhiên liệu nguyên lí sản xuất điện nhà máy nhiệt điện 2.2 Bơm nhiệt hóa học 2.3 Nguồn điện hóa học (pin, ắc quy) phương tiện tích trừ chuyển hóa lượng hóa học với hiệu suất cao .7 2.4 Chu trình tích trữ chuyến hỏa lượng mặt trời đường quang hóa 2.4.1 Đặc trưng xạ mặt trời 10 2.4.2 Sơ đồ nhiệt động động học q trình quang hóa tích trữ chuyển hóa lượng ánh sáng mặt trờ i 12 2.4.3 Một vài ví dụ phản ứng quang hóa tích trữ luợng 14 Chưong II Quang điện hóa 21 Những vấn đề sờ 22 1.1 Sơ yếu cấu trúc vùng lượng vật liệu quang điện hóa 22 1.2 Hệ redox: Hàm mật độ trạng thái mức Fermi redox 33 1.2.1 Biểu diễn hàm mật độ trạng thái hệ redox - mức E| redox 1.2.2 Co' SỞ động học trình chuyển diện tích với tham gia dung dịch redox 39 1.3 Sự hình thành lớp khơng gian tích diện lớp chuyển tiếp bán dẫnỊdung dịch redox 48 1.3.1 Đại cương 48 1.3.2 Sự hình thành lóp khơng gian tích điện giản đồ phân bố diện tương úng 50 1.4 Hiệu ứng quang điện hóa liên bề mặt bán dẫn I dung dịch X Ngô Quốc Quyền redox 57 1.4.1 Bản chất hiệu ứng quang điện h ó a 57 1.4.2 Quang điện th ể 60 1.4.3 Sự phân cực hệ bán dẫn I dung dịch redox 63 1.4.4 Hiện tượng ăn mòn quang học 68 ứng dụng quang điện hóa 71 2.1 Pin phốtovoltaic điện hóa (Electrochemical Photovoltaic Cells) 72 2.1.1 Nguyên lý làm việc .72 2.1.2 Pin mặt trời kiểu Graetzel 78 2.1.3 Ảc quy tích trữ lưọng quang điện hóa 81 2.2 Quang điện phân H20 83 2.3 Các ứng dụng quang điện hóa khác 87 2.4 Vật liệu học vấn đề tồn 90 Chương III Nguồn điện hóa học 93 Phương phốp tích trữ lưọng đường điện h ó a 95 1.1 Đại cương 95 1.2 Nguyên lý tích trữ biến đổi luợng hóa học thành điện 96 1.2.1 Vật liệu điện cực chất mang lượng 96 1.2.2 Tích trữ lượng hệ redox 98 1.2.3 Chất mang lượng nhiên liệu (H2, 2,carbua hydro) 100 1.3 Các đại lưọng đặc trưng cho khả nâng tích trữ luợng nguồn điện hóa học 101 Nguồn điện hóa học truyền thống (sơ cấp thứ cấp) sỏ’ phát triển 105 2.1 Pin kiềm Zn/M n02 khả nạp lại 107 2.1.1 Khái quát cấu tạo nguyên lýhoạt động hệ Zn/MnO? 107 2.1.2 Cơ chế phóng điện hệ Zn/Mn02 mơi trường kiềm đặc 108 2.1.3 Khả nạp lại đưọc pin kiềm Zn/M n02 - Các yêu tố vật liệu công nghệ 110 2.2 Ắc quy axit Pb/Pb02 111 Mục lục xi 2.3 Ắc quy kiềm Ni/Cd .115 Nguồn điện hóa học m ới 118 3.1 Ẳc quy Ni/Hydrua kim loại MH 121 3.1.1 Vật liệu tích trữ hydro: Hydrua kim loại 121 3.1.2 Mơ hình làm việc ắc quy Ni/MH kín k h í 125 3.1.3 Quan hệ điện dòng điện 129 3.1.4 Chỗ đứng phát triển ắc quy Ni/MH 131 3.2 Pin nhiên liệu 132 3.2.1 Đại cương 132 3.2.2 Một vài sở nhiệt động điện hóa 133 3.2.3 Phân loại pin nhiên liệu .136 3.3 Ắc quy natri/lưu huỳnh (Na/S) .143 3.3.1 Mơ hình làm việc ắc quy N a/S 143 3.3.2 Chất điện ly rắn ß-Alumina 144 3.3.3 Cấu tạo thực tế ắc quy N a/S 146 3.3.4 Ảc quy kim loại kiềm nhiệt độ cao khác 148 3.4 Nguồn điện Lithium 149 3.4.1 Đại cương 149 3.4.2 Hệ điện ly hữu 150 3.4.3 Pin Lithium 154 3.4.4 Ắc quy Lithium - Nguyên lý thực trạng 160 3.4.5 Ấc quy ion LL 163 Tài liệu tham khảo 177 Lịi nói đâu Từ xa xưa người ta định nghĩa Điện hóa học khoa học nghiên cứu biến đổi hóa nặng thành điện ngược lại Thật vậy, lĩnh vực tích trữ chuyển hóa lượng hóa học ln ln định hướng phát triển quan trọng Điện hóa học suốt 200 năm qua, chác chắn cịn đóng góp đột phá kỹ thuật mẻ cơng cách mạng vật liệu công nghệ thiên niên kỷ Tập giảng chuyên đề “Tích trữ chuyển hóa lượng hóa họcvật liệu cơng nghệ” nhằm giới thiệu vói người đọc học viên sau đại học theo chuyên ngành khoa học vật liệu, hóa lý hóa lý thuyết, điện hóa kỹ thuật số vấn đề CO' cập nhật phát triền về: • Năng lượng hóa học chuyến sang dạng lượng khác (Chưong I) • Quang điện hóa (Chương II) • Nguồn điện hóa (Chưong III) Kiến thức liên quan nội dung cập nhật tập hợp từ tài liệu chuyên khảo, phần lớn từ nghiên cứu từ 1990 trở lại Vỉ hy vọng tập giảng chuyên đề đóng góp thiết thực cho học viên cao học đồng nghiệp nghiên cứu tiệm cận vấn đề nói Nội dung giáo trình thử nghiệm giảng dạy cao học nhiêu khóa Viện Hóa học (Trung tâm KHTN CNQG) Trung tâm Vật liệu học (ĐHBK) Do thời gian kinh nghiệm có hạn, chúng tơi mong nhận đóng góp bạn đọc, để giáo trình hồn thiện Tác giả Chương I NĂNG LƯỢNG HÓA HỌC VÀ s ụ CHUYẾN HÓA SANG CÁC DẠNG NẰNG LƯỢNG KHÁC Định nghĩa v i khái niệm CO’ sỏ' Năng lượng hóa học lượng giái phóng tích trữ thơng qua phản ứng hóa học khái qt đây: A +B A^ tích trữ AE ^E ^ = = =^AB giải phóng AE ( 1 ) A B chất tham gia phản ứng; AB sản phẩm AE biến thiên lượng hóa học Q trình hóa học ( 1) xẩy khơng biến đối chất mà kèm theo biến thiên lượng hóa học Dạng lượng hóa học dễ nhận biết thường giải phóng hiệu ứng nhiệt q Thật vậy, ỏ' điều kiện p = const hiệu ứng nhiệt qp biến thiên enthapy phản ứng: qp = AH (1.2) AH < có nghĩa phản ứng tỏa nhiệt, cịn AH > phản ứng thu nhiệt Trong điều kiện phản ứng xẩy V = const, hiệu ứng nhiệt thu biến thiên lượng AE: qv = AE (1.3) Rõ ràng phản ứng hóa học xẩy cịn kèm theo dạng cơng áp suất-thể tích Vì ta có quan hệ khái qt sau: AE = AH - A(pV) (1.4) Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học xác định phương pháp bom nhiệt lượng kế (điều kiện V = const) đơn giản bang phép xác định lượng nhiệt làm nóng lượng nước định bao quanh hệ phản ứng lên nhiệt độ tương ứng (điều kiện p = const) Trong ứng dụng thực tế nhiều biến thiên lượng hóa học chuyển hóa thành dạng cơng hữu ích A khác mà khơng có q trinh giải phóng nhiệt: chương III Nguồn Điện Hố học Ký hiệu: 167 oct ( octahedral, vị trí bát diện), cp ( close packed, mạng xếp chặt), So với trạng thái hóa trị có kim loại chuyển tiếp dạng M ion kim loại hóa trị M'W4+ chiếm ~ 1/2 vị trí bát diện mạng oxi xếp chặt, số ion Li+ cài vào vị trí trống bát diện lại (~ 1/2) lớn Tại lại hình thành mạng oxi xếp chặt M 06 ? Thật vậy, xét tưong quan kích thước ion mạng oxi xếp chặt họ M cho thấy: kích thước ion kim loại chuyển tiếp Mr M 4+ 0,8 A v ion - _ A o = 1,4 A Như 0,5 A tỷ số bán kính ion M/O liên kết phối trí bát diện thỏa mãn điều kiện để tạo mạng oxi xếp chặt (0,41 Ả : 0,71 Ả) Các ion kim loại chuyển tiếp giũ* chặt liên kết M -0 vị trí bát diện Ngược lại ion Li+ cài vào, vói kích thước ion ~0,9 Ả (ờ số phối trí 6) ~ 0,73 Ả (ở số phối trí 4), bao quanh ion oxi chiếm vị trí trống bát diện cịn lại Nhờ dao động mạng lưới thăng giáng liên kêt ion o ion kim loại chuyển tiếp nhận electron, nên ion Li+ dịch chuyển từ vị trí sang vị trí khác, Hơn vị trí trống DM02 nối với thành đường hầm, kênh nhò* khuếch tán tích tụ ion Li+ mạng rắn thực - Hằng số khuếch tán Li+ (D l,+) mạng rắn cúa vật liệu cài, xác định tùy thuộc vào chế độ độ điện hóa hệ số cài X, nằm khoảng 10'10-H0'13 cn r.giây1 Bảng III 16 trình bày số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có the sử dụng vật liệu catot cài: Bảng 111.16.Họp chất cài LixM02 mo2 Cấu trúc Hợp chất cài LixM02 Tì0 LixTi02 (0 < X < 1) M06(cp), kênh, rutil > UxV02 (0 < X