Chương III Nguồn điện hóa học
3. Nguồn điện hóa họ cm ới
3.1. Ẳcquy Ni/Hydrua kim loại MH
3.1.1. Vật liệu tích trữ hydro: Hydrua kim loại
Ta đã từng biết một số kim loại có khả năng hấp thụ một lượng lớn hydro và tích trữ trong thể tích của mình điển hình như Pd có khả năng hấp thụ ỏ- nhiệt độ phịng và áp suất khí quyển một lượng hydro khoảng 1000 lần thể tích của chính kim loại. Một số kim loại khác có khả năng hấp thụ hydro thấp hơn, ví dụ Raney-Nicken, một dạng nicken xốp được điều chế cho mục tiêu xúc tác có khả năng nhận 0,25 nguyên tử H/l nguyên tử Ni. Kim loại Titan ở nhiệt độ cao, có khả năng hấp thụ hydro trong thề tích và tích trữ ở dạng hydrua TiH2.
Các kim loại có khả năng tạo hydrua (MH) thưịng ỏ’ nhóm Ilia, IVa, Va; các kim loại 4f và 5f và một số kim loại chuyển tiếp như đã nói ở trên, tạo thành một họ vật liệu lớn. Tuy nhiên để đáp ứng tính chất của vật liệu điện cực nguồn điện ngưòi ta chú ý đến họ các họp chất liên kim loại hai hay nhiều nguyên tố như TiFe (họ AB); ZrN2 (họ AB2); LaNis (họ AB5) hoặc họ vật liệu ABX (bảng III.6). Nguyên tố tham gia họ vật liệu này,
122 Ngô Quốc Quyền
gồm A thường là 1 nguyên tố đất hiếm hoặc Mischmetal (hỗn hợp kim loại đất hiếm chủ yếu giàu La hay giầu Ce), B là kim loại chuyến tiếp (kim loại 3d); X là độ họp thức hoặc không họp thức. Phương pháp điều chế các họ vật liệu có hoạt tính hydro (dê hấp thụ/khử hâp thụ) được thực hiện bằng cách thay thế dần cà A lẫn B sao cho giũ’ nguyên khung cấu trúc và hợp thức, chỉ thay đổi độ bền liên kết M-H mong muốn.
Bảng III.6. Hợp chất liên kim loại tích trữ hydro.
AB a b2 ABs ABX (đa nguyên tổ) Ti Fe La NĨ2 La NĨ5 La NĨ4 Coi
Ti Ni Y Ni2 LaCOô La Ni3 Co2 Pd Ni Ce NÌ2 SmCos La NÌ2.5 Co2,5
Zr NĨ2
Ni Ti2 La NỈ2.5 Co2.4 Sio.1
Ni Mg2 La NỈ2 C0 3 Sio.1
Lao,8 Ndo.2 NỈ2,5 C0 2 4 Sio.1
Lao,8 Ndo,2 N¡2.5 C0 2 . 3 Moo,i Sio.1
V. J V J ì. J
V V 'Y'
Rm NĨ5-X Mx
Rm=nguyên tố đất hiếm; Mischmetal M = kim loại chuyển tiếp
Vai trò của các nguyên tố thế có ý nghĩa khác nhau trong việc tạo ra nhũng tính chất hóa lý mới vì vậy được lựa chọn kỹ càng.
Phương pháp điều chế hợp chất kim loại cho vật liệu điện cực thường đi từ công nghệ luyện kim (nấu luyện các nguyên tố kim loại trong lò hồ quang hoặc lò cao tần; đôi khi bằng phưong pháp cơ luyện kim). Sau khi thu được ỏ’ dạng khối đúc, người ta có thể phân rã vật liệu thành dạng hạt cỡ ịim nhờ công nghệ hoạt hóa hydro HD (Hydrogen Decrepitation) hoặc
HDDR (Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination). Gần đây, ngưịi ta có thể tổng hợp họp chất ABX bằng phương pháp hoàn nguyên hóa học đi từ oxit đất hiếm và oxit kim loại chuyển tiếp.
Thực ra, việc thay thế riêng phần các nguyên tố sẽ làm thay đổi thành phần hóa học (họp thức —> không họp thức), đồng thời gây ra độ mất trật tự nhất định trong cấu trúc (ỏ' mức độ kích thước nguyên tử ~ lO-rlOO nm). Song vói trạng thái giả bền nhiệt động này, sẽ cải thiện khả năng hâp
chương III. Nguồn Điện Hoá học 123
thụ hydro mà không làm ảnh hường đến độ bền kích thước của vật liệu điện cực.
Cấu trúc tinh thể của họp chất ABX thường là cấu trúc Laves dạng lập phương tâm khối C15 hoặc lục giác C14.
Hỉnh II1.1 1 giới thiệu cấu trúc của AB5 và ABX. Hình 111.12 trình bày phổ tia X “in situ” khảo sát sự chuyền pha a ^ — (3 khi một vật liệu ABX hấp thụ hydro. Một hợp chất ABX chế tạo cho vật liệu điện cực cần đáp ứng nhiều tính chất, trong đó quan trọng nhất là trong thế tích pha phải hấp thụ cực đại hydro ( H ab) đê tạo ra hydrua kim loại bền, mặt khác ở bê mặt pha phải có độ hoạt tính xúc tác cao để xúc tiến quá trình chuyển hydro hấp phụ ( H a d ) thành hấp thụ (hab) khi tiếp xúc với dung dịch. Với một chức năng kép như vậy đòi hỏi việc tổng hợp hợp chất AB có nhũng định hướng nhất định:
% nguyên tử A; rLa = 1,877
0 nguyên tử B; rNị = 1,246 ; r Cu = 1,278
Hình 111.11: cấu trúc tinh thể của họ hợp thức AB5 (a) vả không hợp thức ABX (b). Trong cấu trúc (b) vị trí của A được thế bởi một cặp nguyên tử B
theo trục c.
• Chẳng hạn để tăng khả năng hấp phụ hydro, các nguyên tố tham gia
A B X có tác dụng điều chỉnh độ bền liên kết giữa kim loại ( M ) và hydro
124 Ngô Quốc Quyền nghĩa hydua kim loại MH ờ dạng muối bền vững ( A H muổi « 30-40 kcal/mol H2), song hoạt tính giải phóng H2 lại kém không thuận lợi đối với vật liệu điện cực. Độ bền liên kết M-H thích họp cho vật liệu điện cực cỡ 6. . . 12 kcal/mol H2.
Góc nhiễu xạ 2 0 ------- ►
Hình 111.12. Quá trình chuyển pha a->p tương ứng với quá trình hấp thụ hydro trong cấu trúc của họ ABX= La08 Nd0,2 NÌ2t4Co2l5Sio,i.
• Sự có mặt của Ni và Co đóng vai trị đặc biệt để nâng cao hoạt tính xúc tác. Hợp chất quen thuộc La Ni5 có đặc tính xúc tác điện hóa rất cao nhờ vai trò của Ni xúc tác trong quá trình phân ly H2 thành hydro nguyên tử và hấp thụ trong cấu trúc Laves. Hoạt tính xúc tác điện hóa được đo bời mật độ dòng trao đổi i0, tính bằng đơn vị [mA/g họp chất ABX]. Thay thế một phần Ni bàng Co trong họp chất ABX có tác dụng giữ nguyên hoạt tính xúc tác song tăng được độ bền làm việc của vật liệu. Trong giản đồ Vulcano (hình III.13) quen thuộc cho ta biết mối quan hệ giũa hoạt tính xúc tác (log i0) và độ bền liên kết M-H, cho thấy nguyên tố Ni, Co chi đứng sau kim loại Pd, Pt (i0 thoát H2 trên Pd, Pt cao gấp 170 lần so với Ni, Co). Yeu tố tăng hoạt tính xúc tác điện hóa cũng quan trọng không kém yếu tố tăng hấp phụ hydro đối với vật liệu điện cực.
• Các nguyên tố thế khác trong hợp chất ABX như Cr, Mo, w... có tác dụng tăng độ bền ăn mòn. Như ta biết ắc quy Ni/Cd cổ điển thường làm việc môi trường kiềm đậm đặc. Quá trình điện cực tương ứng với sự phóng và nạp điện diễn ra dưới dạng phản ứng oxi hóa và khử. Bản chất dẫn điện của điện cực dao động giữa 2 trạng thái kim loại và oxit kim loại. Đây là một nhược điểm quan trọng của ẩc quy kiềm Ni/Cd.
chương III. Nguồn Điện Hoá học 125
Khi thay thế điện cực Cd bàng vật liệu hydrua kim loại M ỉí phản ứng điện cực ỏ' đây là quá trình cài và khử cài hydro ở mạng lưới tinh thể của hợp chất liên kim loại.
30 50 70 90 ĐBLKm-H {kcal/mol}
Hình 111.13. Đồ thị Vulcano
Độ dẫn điện tử giữa trạng thái nạp và phỏng điện của điện cực MH gần như thay đổi khơng đáng kể, khơng có hiện tượng tiêu tán năng lượng vì vẫn là bản chất kim loại. Tuy nhiên để tăng độ bền oxi hóa, thì nhũng ngun tổ thế Cr, Mo, w có tác dụng nâng cao độ bền ăn mịn trong nhũng mơi trường xâm thực mạnh.
Vật liệu tích trữ hydro họ ABX là một điển hình đặc trưng cho vật liệu mới, đòi hỏi yêu cầu cao về tính chất nhiều mặt như dung lượng tích trữ, độ ổn định sau nhiều chu kỳ làm việc, các hoạt tính liên quan đến trạng thái bề mặt, độ dẫn điện V . V . . phụ thuộc quyết định vào công nghệ tổng hợp theo kiểu thiết kế mà cả về thành phần lẫn cấu trúc của vật liệu được kiếm sốt chặt chẽ.
3.1.2. Mơ hình làm việc cùa ắc quy Ni/MH kín khí
Mơ hình làm việc của ắc quy Ni/MH rất giống ắc quy kiềm Ni/Cd đã trình bày ỏ- mục 2.3, chỉ khác điện cực Cd thay bằng vật liệu AB5, khi tích trữ* hydro tạo thành hợp chất hydrua AB5HX, ký hiệu khái quát MH. Hình 111.14 trinh bày mô hinh cấu tạo CO' bản gồm 2 loại bản cực Ni/NiOOH và AB5; được cách điện bởi lá cách làm việc trong mơi trưịng dung dịch KOH đậm đặc (6 M).
126 Ngơ Quốc Quyền Phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực dương Ni/NiOOH và điện cực âm AB5 tương ứng với q trình phóng điện (p) và nạp điện (n) khái quát như sau:
Cục dương:
X NiOOH + X H20 + X e" - X Ni(OH)2 + X OH" (III. 18)
Cực âm:
AB5Hx + X OHe" AB5+ X H20 + X e (III. 19)
Tổng quát:
XNiOOH + AB5Hx xNi(OH)2+ A B 5 (III.20)
Từ phản ứng tổng quát (III.20) xảy ra trong ắc qui xét theo chiều phóng (p), chẳng hạn, ta thấy đồng thời với quá trình trao đổi electron, Ni111 được khử thành Ni11 và hydro hấp thụ Habdo AB5HX phân ly được cài vào cấu trúc xen lóp NiOOH. Khi nạp điện (n) quá trình xẩy ra theo chiều ngược lại. Các ion OPT chỉ làm nhiệm vụ dẫn điện, vận chuyển từ điện cực này sang điện cực kia hoặc ngược lại không bị tiêu thụ khi làm việc.
Tuy nhiên để hiểu rõ hơn bản chất của mơ hình làm việc, ta cần khảo sát chi tiết hơn về mặt cơ chế của quá trình điện cực, xem xét xem giai đoạn nào có thể ảnh hưỏng và quyết định đến động học điện hóa. Thật vậy, để khảo sát động học ta giới hạn ờ hai giai đoạn quan trọng nhất quyết định tốc độ của quá trình trao đổi điện tích tại liên bề mặt điện cực I dung dịch. Đó là:
k c w
H?0 + e" ^ = ^ O H + H ad (III. 19a)
K a
Phản ứng (III. I9a) xẩy ra với các kc và ka lần lượt là hằng số tốc độ tương ứng với chiều catot (c) hoặc anot (a), và Had là nguyên tử hydro ở trạng thái hấp phụ trên bề mặt pha rắn điện cực (ABs) trước khi hấp thụ vào thể tích pha tạo thành hydrua (AB5HX):
hấp thụ w
chương III. Nguồn Điện Hoá học 127
Phản ứng ( I I I .19b) liên quan đến hấp thụ và khử hấp thụ hydro nguyên tử trong pha rắn AB5 được thực hiện ờ dạng chuyển pha (a P) thuận nghịch như đã nói ở trên. Tuy nhiên quá trình
( I I I . 19b) được kiểm sốt bời q trình ( I I I .19a) sao cho H a d sinh ra
không xảy ra sự tái hợp (2 H ad ~ » H2t ) và thốt khí hydro.
Hình 111.14. Mơ hình làm việc của ắc quy Ni/MH kín khí.
Bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X “in situ” cho phép ta khảo sát diễn biến của sự chuyển pha oc — p trong quá trình hấp thụ và giải hấp thụ
trong pha rắn AB5HX với X là nồng độ hydro cân bằng trong thể tích pha
(hình 111.12).
Dễ dàng thấy rằng cân bằng hấp thụ / giải hấp thụ (111.21 b) phụ thuộc vào áp suất riêng phần hydro nằm cân bằng với hệ điện cực. Thật vậy, khi Pịi9càng tăng thì nồng độ hydro hấp thụ trong cấu trúc AB5 càng tăng và tuân theo đường cong hấp thụ đẳng nhiệt (hình 111.15). Tuy nhiên ở điều kiện làm việc của một ắc quv kín khí (Ph2= 0,1 ...1 atm), theo đưịng cong đẳng nhiệt thì tỷ số H:AB5 có thể đạt đến giá trị 5.
Bên cạnh các quá trình điện cực cơ bản (III. 18), (III. 19) hoặc ở dạng tổng qt là (III.20), cịn có các q trình phụ xẩy ra khơng thể bỏ qua đó là hiện tượng tự phỏng dẫn đến sự suy giảm dung lượng ngay cả trong
điều kiện hờ mạch. Chẳng hạn ờ điện cực dương, bên cạnh phản ứng điện cực CO’ bản (III. 18) cịn có phản ứng phụ thốt O2:
4 OH~ — ► O21 + 2H20 + 4 e" (III. 18í) Có 2 nguyên nhân dẫn đến sự thốt 0 2:
• Trong điều kiện hờ mạch, Ni111 kém bền nhiệt động trong điện cục Ni/NÍOOH được khử bởi OH~ và sinh 0 2.
• Trong điều kiện quá nạp, OH~ bị oxi hóa thành 02 (hỉnh III.14).
128 Ngơ Quốc Quyềr
Hình 111.15: Đẳng nhiệt hấp thụ (O) và giải hấp thụ ( • ) của hợp chất ABX = Lao 8 Ndo 2 N Ĩ2.4 C02.5 Sio.1 •
Sự thốt khí khơng chỉ gây ra sự sụt dung lượng, mà còn tiêu hao chất điện ly và gây ra sự khơng an tồn làm việc cho ắc quy kín khí. Biện phép khắc phục ở đây là người ta thiết kế điện cực MH có dung lượng lón hen điện cực Ni (hình III. 14) và tạo điều kiện để oxi khuếch tán sang điện cẹc MH để chuyển hóa trở lại thành OH":
02 + 2H20 + 4 e MH»- 4 OH (III.180 Còn ờ điện cực âm có q trinh thốt hydro do một phần vật liệu MH bị phân hủy thành:
chương III. Nguồn Điện Hoá học 129
Điều chỉnh áp suất riêng phần thích hợp của H2 cũng như tái tiêu thụ oxi thoát ra là nhũng giải pháp thiết kế quan trọng trong nguyên lý làm việc của ắc quy Ni/MH kín khí.
3.1.3. Quan hệ điện thế và dòng điện
Quan hệ giữa điện thế và dịng điện của q trình điện cực xấy ra trên điện cực MH và Ni riêng rẽ và tồng quát được biểu diễn trên đồ thị hình 1ỈỈ.16 trong trường họp nạp điện. Trong khi điện thế điện cực cân bàng của điện cực Ni là AO°Nj/]qjQOH = +439 mV so với Hg/HgO (6N KOH), thì điện thế điện cực cân bằng của MH phụ thuộc vào nồng độ hydro hấp thụ và trạng thái tạo thành hydrua. Giá trị ÀO°MỊ-Ị thiết lập trong khoảng -930 -T- -860 mV so với Hg/HgO tưong ứng. Do đó điện thế hở mạch của ắc quy Ni/MH có thể đạt giá trị 1,3 V giống như ắc quy Ni/Cd.
Đồ thị hình III. 16 cho thấy hành vi phân cực khác nhau của điện cực Ni/NiOOH và điện cực MH khi nạp điện: Trước hết mật độ dòng trao đổi ¡0 của điện cực MH lớn hơn rất nhiều lần so với điện cực Ni/NÌOOH do độ phân cực của điện cực MH khá lý tưởng. Thật vậy, khi nạp với dịng ngồi có độ lớn iC(MH)=ia (Ni/NÍOOH) thì q thế nạp Ĩ|(MH) <<11(NÌ/NÌ00H), đó cũng là
130
lý do tại sao phải đặc biệt chủ ý đến hiện tượng quá nạp trên điện cực Ni/NiOOH. Hành vi phân cực lý tưỏng của điện cực MH liên quan đến bản chất dẫn điện có tính kim loại khơng đổi của họp chất AB ngay cả ỏ trạhg thái hấp thụ hydro. Ngược lại ở điện cực Ni/NiOOH độ dẫn giảm khi Ni(OH)2 chuyển thành NiOOH, gây ra quá thế trỏ’ kháng. Dưới đây ta sẽ đi sâu thêm về bản chát nhiệt động và động học của quan hệ phụ thuộc về điện thế và mật độ dòng.
Điện thế cân bằng AÍ>°(ỊyỊỊq) của điện cực MH phụ thuộc vào áp suất riêng phần của hydro nằm cân bằng với pha hydrua MH thông qua quan hệ nhiệt động sau đây:
AG = AH - T.AS = RT lnpH2 (III.21) Trong công thức trên AH là nhiệt sinh tạo thành hydrua, đặc trưng cho độ bền liên kết M-H. Vì đại lưọng T.AS « AH, nên biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo thành hydrua quyết định bởi giá trị AH. Như ta đâ biết AG = -nFAO°, nên suy ra:
R T
Aa>0(MH)= - p ln Ph2 (111.22)
Bằng phép đo thế điện cực cân bằng AÍ^MỊ-Ị cho phép xác định áp suất riêng phần hydro nằm cân bằng với pha hydrua.
Trở lại phản ứng chuyển điện tích C0‘ bản (III. 19a) của điện cực MH: Ngô Quốc Quyển
kc w
HtO + e~ ^ 7 O H “ + H a d ka
Vận dụng quan hệ Butler-Volmer đã biết, ta có thể thiết lập phưong trình động học cơ bản liên quan đến điện thế AO° của điện cực MH ở điều kiện cân bằng:
AO°mh “ R T J * r ( l - ớ ) a ;/j0 (III.23)
và mật độ dòng trao đổi ¡o(MH):
k " - ° 'k : e - " - ° \ \ - e y a » " ; ° 'a " 0(111.24)
Trong quan hệ nói trên, ngồi những đại lượng đã biết ta có 0 độ che phủ bề mặt do Had; a là hệ số chuyển; X, y, z là bậc phản ứng của Had OH~ vã H2O. Phưong trình (111.23) và (111.24) trở nên đon giản vì trong môi trường điện ly kiềm đậm đặc của ắc quy Ni/MH, có thể xem
chương III. Nguồn Điện Hoá học 131
Mật độ dòng trao đổi i0 là thước đo độ hoạt động điện của vật liệu điện cực, don vị đo ở dây là ỊmA/g]. Thật vậy, trong trường họp vật liệu tích trữ hydro, độ hoạt động điện phản ảnh chung tính chất tạo thành hydrua trong thế tích pha như ỏ' biên hạt và ờ liên bề mặt pha rắn/dung dịch điện ly.
Tuy nhiên trong công nghệ tích trữ năng lượng thì đối với một vật liệu điện cực dại lượng có ý nghĩa thực tiễn là dung lượng c tính bằng