Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tổng hợp hạt nano MFe2O4 (M = Fe, Mn, Co)

A Kết đề tài Đề tài đặt 02 nội dung nghiên cứu bao gồm: Nội dung 1: - Nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ tổng hợp hạt nano MFe2O4 (M = Fe, Mn, Co) có kích thước hạt khác khoảng từ nm – 40nm phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ sóng vi ba - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình dạng, tính chất từ khả sinh nhiệt từ trường xoay chiều của mẫu hạt nano MFe2O4 (M = Fe, Mn, Co) Nội dung 2: - Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ bọc hạt nano ferrite spinel dextran (chitosan biến tính) có nồng độ độ dày lớp vỏ bọc khác - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình dạng, tính chất từ khả sinh nhiệt từ trường xoay chiều của mẫu chất lỏng từ hạt nano MFe2O4 (M = Fe, Mn, Co) bọc dextran (chitosan biến tính) Tồn nội dung nghiên cứu kể trình bày chi tiết sau 1 Kết nghiên cứu nội dung Trong nội dung nghiên cứu chúng tơi tiến hành nghiên cứu hồn thiện công nghệ tổng hợp hạt nano MFe2O4 (M = Fe, Mn, Co) có kích thước hạt khác khoảng từ nm – 40nm phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ sóng vi ba khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình dạng, tính chất từ khả sinh nhiệt từ trường xoay chiều của mẫu hạt nano MFe2O4 (M = Fe, Mn, Co) Kết nghiên cứu hệ hạt nano Fe3O4 tổng hợp 01 luận văn thạc sĩ chuyên nghành vật lý chất rắn Kết nghiên cứu hệ hạt nano CoFe2O4 công bố tạp chí ISI (Physical B) 1.1.1 Kết nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất hạt nano từ Fe3O4 Trong phần nghiên cứu này, hạt nano Fe3O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng điều kiện nhiệt độ phản ứng khác F1-70 oC, F2-80 oC, F3-90 oC, F4-100oC (Chi tiết quy trình chế tạo trình bày phần phụ lục thực nghiệm) Kết nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1) cho thấy chế tạo thành cơng vật liệu nano Fe3O4 pha với kích thước tinh thể trung bình từ tăng từ 7,2 nm đến 12,7 nm tương ứng với mẫu chế tạo nhiệt độ từ 70 oC đến 100 oC Hình dạng kích thước hạt thực mẫu vật liệu nghiên cứu thơng qua ảnh FESEM (hình 2) Có thể thấy hạt nano Fe3O4 tạo có hình dạng tựa cầu với kích thước tương đối đồng Giá trị kích thước trung bình mẫu hạt nano Fe3O4 tăng dần khoảng từ 11,6 nm đến 17,1 nm tương ứng với nhiệt độ phản ứng tăng từ 70oC đến 100oC Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4 Hình Ảnh FESEM phân bố kích thước hạt mẫu hạt nano Fe3O4 Tính chất từ mẫu Fe3O4 chế tạo nhiệt độ khác khảo sát phép đo VSM Từ kết phân tích đường M(H), giá trị mơ men từ bão hịa mẫu đạt từ 42,5 emu/g -71 emu/g tương ứng với gia tăng nhiệt độ phản ứng từ 70oC – 100oC Sự thay đổi điều kiện nhiệt độ phản ứng chế tạo mẫu dẫn đến Hình Đường cong từ trễ M(H) thay đổi kích thước hạt yếu mẫu hạt nano Fe3O4 tố kích thước hạt ảnh hưởng đến từ độ bão hòa mẫu hạt nano Fe3O4 Các mẫu F1-F3 có đặc tính siêu thuận từ nhiệt độ phịng với giá trị lực kháng từ nhỏ (dưới 10 Oe) Khả sinh nhiệt hạt nano Fe3O4 khảo sát thông qua đường đốt từ mẫu từ trường xoay chiều có cường độ 80 Oe tần số 178 kHz, với nồng độ hạt từ dung dịch mg/ml (Hình 4) Giá trị SAR thu đạt từ 27,6 W/g đến 109,27 W/g tương ứng với chiều tăng dần kích thước hạt từ độ bão hòa Theo lý thuyêt, khả sinh nhiệt từ trường xoay chiều hạt nano siêu Hình Đường đốt nhiệt hạt nano Fe3O4 nồng độ mg/ml thuận từ dựa vào hai chế là: chế tổn hao Neél tổn hao Brown Tuy nhiên với mẫu F4, có lực kháng từ nhỏ, nên ngồi hai chế trên, cịn có đóng góp chế tơn hao từ trễ Công suất tỏa nhiệt chế tăng tuyến tính với tăng cường độ từ hóa [1] Chính vậy, mẫu F4 với từ độ bão hịa lớn 71 emu/g cho giá trị SLP cao 109,27 W/g Do đó, điều kiện từ trường thấp, sử dụng hạt nano Fe3O4 có lực kháng từ nhỏ từ độ lớn cho khả sinh nhiệt tốt Kết cho thấy cơng suất tỏa nhiệt phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt từ độ mẫu 1.1.2 Kết nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất hạt nano CoFe2O4 Các mẫu hạt nano CoFe2O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng nhiệt độ 80 o C (Co1) 100 oC (Co2) 160 oC (Co3) (chi tiết quy trình chế tạo trình bày phụ lục) Dựa kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (Hình 5) khẳng định chế tạo thành công hạt nano CoFe2O4 pha phương pháp Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng Kích thước mẫu CoFe2O4 tinh thể trung bình hạt nano là 12,8 nm, 16,1 nm 22,3 nm tương ứng với mẫu Co1, Co2 Co3 Thơng tin hình thái phân bố kích thước hạt thu từ ảnh TEM mẫu (hình 6) Kết cho thấy hạt coban ferrite có dạng gần hình cầu với kích thước đồng đều, kích thước hạt trung bình 13,5 ± 2,2 nm, 17,8 ± 2,5 nm, 24,16 ± 4,07 nm tương ứng với mẫu Co1, Co2 Co3 Những kết phù hợp với kích thước tinh thể thu Hình Hình ảnh TEM phân bố kích thước hạt mẫu từ mẫu XRD CoFe2O4 Điều chứng tỏ mẫu CoFe2O4 với kích cỡ khác tổng hợp thành cơng Tính chất từ CoFe2O4 với kích cỡ khác khảo sát phép đo VSM Hình trình bày đường đo M(H) nhiệt độ phịng mẫu Tính sắt từ nhỏ quan sát thấy mẫu Co1 mẫu Co2 Co3 thể tính sắt từ lớn Giá trị HC tăng từ 43 Oe đến 850 Oe với kích thước hạt tăng từ 13,5 nm đến 24,16 nm Từ độ bão hòa mẫu 39 Hình Các đường cong từ trễ emu/g, 52 emu/g 76 emu/g tương ứng mẫu hạt nano CoFe2O4 với kích với mẫu Co1, Co2 Co3 Giá trị từ độ bão hòa quan sát mẫu Co3 gần thước khác báo cáo tài liệu CoFe2O4 dạng khối [2] Kết từ phép đo M(H) mômen từ bão hòa lực kháng từ hạt nano CoFe2O4 phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt Hình biểu diễn đường cong từ hóa ZFC FC ba mẫu hạt đo khoảng nhiệt độ từ 70K đến 550K với trường 100 Oe Sự hội tụ vùng nhiệt độ phòng đường ZFC-FC lân cận cực đại đường ZFC cho thấy mẫu có tính siêu thuận từ nhiệt độ phòng Từ kết đường đo ZFC-FC xác định giá trị số dị hướng từ tăng từ 2,1 × 105 erg/cm3 tới 4.2 × 105 erg/cm3 tương ứng với mẫu có kích thước tăng từ 13.5 nm tới 24,16 nm Khả làm sinh nhiệt mẫu Co khảo sát thông qua đường phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian mẫu nồng độ khác từ trường xoay chiều (độ lớn 80 Oe tần số 178 kHz) (hình 9) Trong trình (b) (d) này, mẫu phân tán mơi trường nước có nồng độ khác (5mg/ml, 2,5mg/ml 1mg/ml) sau đốt nóng từ trường xoay chiều Giá trị Hình Đường đo ZFC FC SLP mẫu trình bày mẫu CoFe2O4có kích thước hạt hình d Theo lý thuyết, hiệu suất làm khác nóng cảm ứng từ hạt nano từ đóng góp ba chế: tổn hao từ trễ, tổn hao Néel Brown [3] Công suất tỏa nhiệt chế tăng tuyến tính với tăng cường độ từ hóa [1] Tuy nhiên, trường hợp này, mẫu Co3 có từ tính cao cho giá trị SLP thấp Do theo kết này, cường độ từ trường thấp, công suất tỏa nhiệt hạt nano CoFe2O4 khơng phụ thuộc tuyến tính vào từ độ Xu hướng tương tự báo cáo Srikanth Hình Đường đốt từ mẫu CoFe2O4 nồng độ mg/ml cho hạt nano (a),2,5 mg/ml (b), mg/ml (c) mối liên hệ SLP nồng Fe3O4có kích thước độ hạt từ mẫu (d) lớn [4] Dựa vào hình d, Có thể thấy SAR giảm từ 142 W/g xuống 7W/g với việc gia tăng lực kháng từ từ 43 Oe cho Co1 đến 850 Oe cho Co3 Có thể thấy rằng, áp dụng từ trường có cường độ nhỏ giá trị lực kháng từ (Co3) khả sinh nhiệt mẫu giảm đáng kể Với trường hợp mẫu Co1, từ trường áp dụng lớn lực kháng từ Co1 đủ mạnh để mơmen từ xoay theo hướng từ trường Do đó, cơng suất tỏa nhiệt mẫu Co1 khơng đồng thời bị chi phối tổn hao Néel Brown mà cịn đóng góp tổn hao trễ chu trình trễ từ nhỏ [5] Trong trường hợp Co2 Co3, lực kháng từ chúng lớn nhiều so với từ trường ngồi việc đảo ngược mômen từ hạt nano không thuận lợi [4] Điều ngăn cản trình hồi phục mômen từ dẫn đến làm giảm SLP Những kết chế tổn hao từ trễ đóng vai trị quan trọng khả làm tăng nhiệt hạt nano ferrite Như điều kiện từ trương thấp, hạt nano CoFe2O4 với lực kháng từ yếu dường thích hợp liệu pháp nhiệt từ trị 1.1.3 Kết chế tạo hạt nano từ MnFe2O4 Hệ mẫu MnFe2O4H chế tạo phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng thời gian phản ứng khác (chi tiết quy trình chế tạo trình bày phụ lục I) Hình 10 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MnFe2O4 Có thể nhận thấy mẫu tổng hợp có cấu trúc đơn pha spinel Cường độ vạch nhiễu xạ tăng dần theo thời Hình 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổng gian phản ứng chứng tỏ thời gian hợp nhiệt độ 100oC với thời gian phản ứng 10, 20, 30 40 phút phản ứng lâu kết tinh tốt MnFe2O4/10p MnFe2O4/20p MnFe2O4/30p MnFe2O4/40p Hình 11 Ảnh FESEM mẫu hạt nano MnFe2O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng thời gian phản ứng khác Hình 11 trình bày ảnh FESEM mẫu MnFe2O4 tổng hợp nhiệt độ 100oC, điều kiện thời gian khác 10 phút, 20 phút, 30 phút 40 phút Kết cho thấy kích thước hạt có thay đổi theo thời gian phản ứng Với thời gian phản ứng 10 phút kích thước hệ hạt nhận 12 nm, giữ thời gian phản ứng lên 20 phút kích thược hạt tăng lên 18 nm Tương ứng với thời gian 30 phút, 40 phút kích thước hạt thu tương ứng 30 nm 40 nm Hình 12 Đường từ trễ mẫu MnFe2O4 Hình 13 Đường đốt từ mẫu tổng hợp thời gian phản ứng khác MnFe2O4/40p từ trường khác nhau, tần số 178 kHz, nồng độ 5mg/ml Hình12 trình bày đường từ trễ hệ mẫu MnFe2O4 tổng hợp thời gian phản ứng khác đo nhiệt độ phòng Giá trị từ độ bão hòa Ms tăng từ 43,2 emu/g (MnFe2O4/10p) đến 48,5 emu/g (MnFe2O4/20p) 54,9 emu/g (MnFe2O4/30p) đến 64,6 emu/g (MnFe2O4/40p) thay thời gian phản ứng từ 10 phút đến 40 phút Hình 13 đường đốt từ mẫu MnFe2O4/40p nồng độ mg đo từ trường khác 40-80 Oe, tần số 178 kHz Ta nhận thấy, đường đốt từ có xu hướng tăng tăng từ trường ngồi Đồng thời, nhiệt độ tăng tuyến tính giai đoạn đầu (250s), sau tăng chậm gần bão hịa 1500s cường độ từ trường 80 Oe nhiệt độ ơt 1500s lớn vào khoảng 70oC Từ đường thực nghiệm ta tính tốn cơng suất tổn cường độ từ trường khác Ở cường độ từ trường 80 Oe, giá trị SLP thu 110,6 W/g, giá trị thấp 6,9 W/g nhận cường độ từ trường 40 Oe, chi tiết xem bảng Bảng Số liệu tổng hợp mẫu hạt nano ferrite spinel chế tạo phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng Mẫu Điều kiện phản ứng Fe3O4 HC SLP ILP (nm) (emu/g) (Oe) (W/g) (emu/g) 70oC 11,6 42,5 2,5 27,6 2,4 F2 80oC 13,18 53 67,2 5,9 F3 90oC 15,6 62,7 94,58 8,3 100 C 17,1 71 28 109,27 9,6 o 13,5 39 43 142 12,6 17,8 52 378 45 Co1 Co2 Co3 MnFe2O4 MS F1 F4 CoFe2O4 dSEM(TEM) o 80 C o 100 C o 160 C 24,16 76 850 0,6 MnFe2O4/10p 10p 12 43,2 16.7 - MnFe2O4/20p 20p 18 48,5 11 21.2 - MnFe2O4/30p 30p 30 54,9 54 - MnFe2O4/40p 40p 40 64,6 17 110,7 - 1.2 Kết nghiên cứu nội dung Trong phần nghiên cứu tập trung nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 CoFe2O4 bọc dextran O-carboxymethy chitosan có cấu trúc vỏ lõi dạng đám hạt (cluster từ) khảo sát khả sinh nhiệt từ trường xoay chiều chúng Các kết nội dung nghiên cứu cơng bố tạp chí Journal of Materials Science (IF=2.59 thuộc Q1 theo định công bố danh mục tạp chí quốc tế uy tín quỹ NAFOSED năm 2016 ), 01 thảo chấp nhận đăng tạp chí IEEE Transaction on Magnetic Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1.2.1 Kết nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 bọc O-carboxymethy chitosan Mẫu chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 NPs bọc O-carboxymethychitosan (OCMCS) ký hiệu S0.1, S0.3 S0.6 tương ứng với với tỷ lệ lượng OCMCS tham gia phản ứng khác (chi tiết quy trình chế tạo trình bày phụ lục) Hình 14 trình bày giản đồ nhiễu xạ hạt nano Fe3O4 hạt nano Fe3O4 bọc OCMCS Giản đồ nhiễu xạ mẫu cho thấy đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (400), (422), (511), and Hình 14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4 mẫu bọc OCMCS (440) đặc trưng cho cấu trúc spinel vật liệu Fe3O4 Kích thước hạt trung bình mẫu hạt nano tính theo cơng thức Debye Scherrer 13.01, 12.10, 11.03, and 11.54 nm tương ứng với mẫu Fe3O4 không bọc, S0.1, S0.3 S0.6 Trên ảnh TEM (Hình 15) thấy mẫu khơng bọc có hình tựa cầu với kích thước hạt trung bình xấp xỉ 13.4 nm (Hình 15a and b) Trong mẫu bọc có kích thước tăng đáng kể (Hìnhs 15c–15e), kích thước trung bình mẫu hạt bọc xác định là: 35±5 nm cho mẫu S0.1; 80 nm cho mẫu S0.3; lớn 80 nm cho mẫu S0.6 Như thấy kích thước hạt bọc tăng lên tăng chất bọc OCMCS Quan sát ảnh TEM thang đo 20 nm thấy hạt bọc có cấu trúc cluster (đám hạt) bao gồm hạt nano Fe3O4 bao bọc lớp polymer OCMCS Kích thước cluster tăng tăng lượng polymer phản ứng Phân bố kích thước mãu bọc phân tán môi trường nước khảo sát thông qua phép đo DLS (Hình 16) Từ Hình 16 thấy kích thước thủy động trung bình cluster nước tăng phân bố kích thước thủy động mở rộng mẫu S0.6 Kích thước thủy động trung bình 52nm cho mẫu Hình 15 Ảnh TEM phân bố kích thước mẫu Fe3O4 S0.1 phù hợp với ứng NPs (a) (b), ảnh TEM mẫu bọc với nồng độ OCMCS dụng dẫn thuốc in vivo, tham gia phản ứng : S0.1 (c, f), S0.3 (d, g), S0.6 (e, h) báo cáo Meada cộng [6] Các phép đo TGA DTA thực để nghiên cứu tỷ phần đóng góp lớp vỏ bọc polymer bao phủ bề mặt hạt nano Fe3O4 mẫu bọc Hình 17 a,b trình bày đường đường phân tích nhiệt TGA DTA ccủa mẫu OCMCS-bọc hạt nano Fe3O4 NPs Theo kết thu từ đường TGA lượng Hình 16 Phân bố kích thước thủy động polymer bao phủ bề mặt hạt từ vào mẫu hạt bọc (S0.1, S0.3 and S0.6) khoảng 11.5% cho mẫu S0.1, 18% cho mẫu S0.3, 23.6% cho mẫu S0.6 Trên đường DTA quan sát thấy đỉnh tỏa nhiệt tương ứng với nhiệt độ phân hủy OCMCS dịch chuyển phía nhiệt độ cao tăng lượng polymer hấp phụ bề mặt hạt từ tăng Theo số công bố [7-9], chuỗi phân tử O-carboxymethyl chitosan chitosan hấp phụ lên bề mặt hạt nano thông qua nhóm chức NH2 Việc dịch chuyển đỉnh tỏa nhiệt 390⁰C của nhóm chức NH2 mẫu S0.1 tới 401⁰C mẫu S0.6 cho thấy gia tăng lượng liên kết Fe3O4 NPs cluster có kích thước lớn Để thấy rõ tương tác lớp vỏ bọc polymer hạt nano từ, nghiên cứu so sánh kết phân tích phổ hồng ngoại mẫu polymer, hạt bọc mẫu hạt chưa bọc (Hình 17 c) Trong phổ hồng ngoại mẫu bọc (S0.1 and S0.6), dao động tương ứng với liên kết thẳng N–H có dịch chuyển phía bước sóng lượng cao (3441 1313 cm−1) với liên kết N-H phổ mẫu OCMCS Có thể quan sát thấ cường độ dao động đỉnh 1313 cm−1 gắn với dao động biến dạng góc liên kết N–H giảm đáng kể Thêm vào đó, dao động tương ứng với liên kết Fe–O bước sóng 556 cm−1 phổ hồng ngoại Fe3O4 dịch chuyển tới bước sóng 562 cm−1 phổ hồng ngoại mẫu bọc Kết nghiên cứu tương tự quan sát nghiên cứu nhóm tác giả Shen [10] Họ cho hạt nano từ bọc OCMCS thông qua liên kết OH− bề mặt hạt từ nhóm NH2 phân tử OCMCS [10] (c) Hình 17 Đường đo TGA - DTA mẫu OCMCS-Fe3O4 NPs (a,b), phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu hạt nano Fe3O4 không bọc, mẫu bọc mẫu OCMCS (c) Hình 18 trình bày đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ (ZFC-FC) mẫu không bọc mẫu bọc (S0.1, S0.3 S0.6) từ trường 50 Oe Trên đường ZFC-FC mẫu quan sát thấy vùng nhiệt độ thấp đường ZFC đường FC chia tách trùng chập vùng nhiệt cao (300K), điều chứng tỏ mẫu thể đặc tính siêu thuận từ [11] Nhiệt độ khóa (blocking) mẫu hạt không bọc xác định 226 K Trong khó đó, nhiệt độ khóa mẫu bọc có xu hướng tăng dần từ 253 K cho mẫu S0.1, 268 K cho mẫu S0.3, 274 K Hình 18 Đường ZFC-FC cho mẫu S0.6 Sự thay đổi hình dáng đường mẫu Fe O NPs and S0.1, S0.3, ZFC-FC nhiệt độ khóa mẫu hạt bọc có and S0.6 thể liên quan đến cấu trúc vỏ lõi dạng cluster từ Thêm vào đó, gia tăng 10 tương tác từ hạt nano cluster từ có kích thước lớn nguyên nhân làm tăng nhiệt độ khóa [12-14] Để nghiên cứu chi tiết tương tác từ hạt cluster có kích thước khác nhau, chúng tơi sử dụng mơ hình lý thuyết siêu thuận từ có tương tác [15] Trong mơ hình lý thuyết này, từ mơ men từ phụ thuộc từ trường ngồi mơ tả theo hàm Langevin biến đổi với lượng tương tác biểu diễn thông qua đại lượng nhiệt độ T* [15] M ( H , T )  M S L( H k B (T  T *) )   H  M S (coth( Hình 19 trình bày đường M–H đường làm khớp theo mơ hình Langervin biến đổi mẫu hạt không bọc mẫu bọc 300 K Giá trị ∗ nhận từ kết khớp số liệu thực nghiệm với lý thuyết đưa tên bảng Sự gia tăng T * từ 37 K đến 72 K với gia tăng kích thước cụm từ 52 nm đến 179 nm tương tác từ mạnh xảy cụm lớn Từ kết đương M(H), mơ men từ bão hịa (MS) mẫu hạt Fe3O4 NPs không bọc, mẫu bọc (S0.1, S0.3, S0.6 ) 71, 61, 50, and 41 emu/g H k B (T  T *) ) k B (T  T *) )  H H (3) Hình 19 Đường đo M(H) (biểu tượng) đường khớp theo hàm (đường) Langervin mẫu Fe3O4 NPs, S0.1, S0.3, S0.6 Khả sinh nhiệt từ trường xoay chiều mẫu chất lỏng từ khảo sát thong qua đường đốt từ mẫu hạt bọc với nồng độ hạt từ khác từ trường xoay chiều AMF tần số: 178 Hz; cường độ: 103 Oe (Hình 20) Kết cho thấy khả sinh nhiệt mẫu S0.1 lớn mẫu S0.3 mẫu S0.6, giá trị SLP (SAR) lớn 204 W/g cho mẫu S0.1có bán kính thủy động nhỏ nồng độ hạt từ mg/ml Điều cho thấy SAR phụ thuộc mạnh vào cấu trúc clusters từ Hình 39d cho thấy phụ thuộc SAR vào nồng độ hạt nano từ tất mẫu SAR tăng nồng độ từ tính giảm, đặc biệt mẫu S0.1 Theo quan sát số nghiên cứu gần [16-19], thay đổi giá trị SAR ảnh hưởng tương tác lưỡng cực đám hạt chất lỏng Giá trị ILP thu cho mẫu S0.1 (17.15 nHm2/kg at mg/ml) nghiên cứu tăng đáng kể so với số công bố gần [18,20-21] Fortin đưa giá trị SAR 1650 W/g từ trường H = 24.8 kA/m and f = 700 kHz (ILP = 3.8 nHm2/kg) cho hạt nano Fe3O4 có kích thước 16.5 nm [19] Liu cộng 11 [20] hệ chất lỏng từ Fe3O4 NPs bọc PEG có SAR đạt 930 W/g H= 27 kA/m and f = 400 Hz (MS= 63 emu/g, ILP = 3.2 nHm2/kg) (e) Hình 20 Đường đốt từ mẫu bọc nồng độ khác (a,b,c), đồ thị mô tả phụ thuộc SAR vào nồng độ hạt từ (d) đồ thị mô thả phụ thuộc ILP vào nồng độ hạt từ mẫu S0.1 1.2.2 Kết chế tạo khảo sát tính chất mẫu chất lỏng từ hạt nano Co0.2Fe0.8Fe2O4 bọc dextran Mẫu chất lỏng từ vật liệu CoFe2O4 bọc dextran chế tạo phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng kết hợp với phương pháp hỗ trợ siêu âm Chi tiết quy trình chế tạo trình bày phụ lục I Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 21) mẫu vật liệu hạt nano tổ hợp Co0.2Fe0.8Fe2O4@ dextran quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ như: (111), Hình 21: Giản đồ nhiễu xạ mẫu hạt nano Co0.2Fe0.8Fe2O4 @dextran (200), (311), (400), (422), (511), (440) đặc trưng cho cấu trúc spinel lập phương tâm mặt xếp chặt thuộc nhóm khơng gian Fd3m với ngun tử ơxy vị trí 32e (X,X,X), phân mạng A 8a (1/8,1/8,1/8) phân mạng B 16d (1/2,1/2, 1/2) [22] Kích thước tinh thể trung bình mẫu xác định kích thước trung bình tất đỉnh có giá trị 10.5 ± 0.7 nm Hình thái kích thước hạt nano tổ hợp quan sát ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) Hình 22 trình bày ảnh FESEM hạt nano từ trước bọc (a) sau bọc (b, c) Trên ảnh hiển vi mẫu 12 hạt bọc quan sát cấu trúc vỏ lõi chúng Hạt nano tổ hợp có cấu trúc vỏ-lõi bao gồm số hạt hạt nano từ bao bọc dextran Kết cho thấy kích thước hạt sau bọc tăng lên đáng kể so với hạt trước bọc Kích thước hạt trung bình hạt sau bọc cỡ 50±5 nm hạt trước bọc có kích thước khoảng 11.8± 1.5 nm Để nghiên cứu thành phần nguyên tố mẫu vật liệu thực phép đo phổ tán sắc lượng tia X trình bày hình 22c Kết thu xác định thành phần mẫu vật liệu tương ứng với cơng thức Co0.2Fe0.8Fe2O4 Hình 22 Ảnh FESEM mẫu hạt nano từ chưa bọc (a), hạt nano từ tổ hợp bọc (b), phổ tán xạ lượng tia X mẫu hạt nano tổ hợp (c) Để khảo sát kích thước thủy động mẫu hạt nano bọc môi trường nước, phép đo tán xạ laser động mẫu trình bày hình 23 Kết cho thấy kích thủy động trung bình mẫu hạt nano bọc vào cỡ 87 nm với số PDI có Hình 23 Kết đo tán xạ laser động mẫu giá trị 0.117(polydisper index ) Kết hạt nano từ Co0.2Fe0.8Fe2O4 @dextran cho thấy mẫu chế tạo có khả phân tán tốt mơi trường nước Để hiểu rõ chế bọc xem xét tương tác lớp vỏ bọc dextran hạt nano từ sở phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier mẫu bọc chưa bọc (Hình 24) Phổ hồng ngoại dextran cho thấy mode dao động bước sóng 3388 cm-1 1641cm-1 đặc trưng nhóm OH- liên kết nước [12]., mode 2931, 1420, 1345 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết ᵞ(CH) ᵟ(C-H), mode bước sóng 1155 đến 1002 dao động đặc trưng liên kết C-O, mode 1000 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết cầu a-glycoside [11 Với mẫu Co0.2Fe0.8Fe2O4 mode dao động 568 cm-1 đặc trưng liên kết FeO Trong phổ hồng ngoại mẫu bọc ta thấy có dịch chuyển giảm cường độ vạch liên kết C-O, OH Đặc biệt vạch 2931cm-1 đặc trưng cho mode dao động C-H dextran gần biến Điều liên quan tới liên kết hydro nhóm chức CH2 phân tử dextran với nguyên tử O hạt 13 nano Co0.2Fe0.8Fe2O4 làm giảm liên kết C-H nhóm chức CH2 Điều chứng tỏ hạt nano Fe3O4 bọc dextran sở liên kết hyđrro ion O hạt nano từ với H nhóm C-H phân tử dextran Kết nghiên cứu phù hợp với kết nghiên cứu nhóm tác giả [23] hệ Fe3O4 bọc dextran Như dextran hấp phụ bề mặt hạt Fe3O4 bao bọc hạt Tỷ phần khối lượng lớp vỏ bọc dextran khảo sát dựa phép phân tích nhiệt theo khối lượng TGA Hình 24 b trình bày đường đo TGA mẫu hạt nano Fe3O4 bọc dextran, khối lượng vùng nhiệt từ 20oC đến 220oC bay nước có mẫu, vùng giảm khối lượng từ nhiệt độ 220 oC đến 500 o C đốt cháy dextran [13] Tỷ phần khối lượng đóng góp dextran xác định 6.9% (a) (b) Hình 24 Phổ hấp thụ FT-IR mẫu không bọc (CoFe), mẫu hạt bọc (CoFe@D) dextran (a) Đường phân tích nhiệt khối lượng (TGA) phân tích nhiệt vi sai (DTA) mẫu hạt bọc (b) Tính chất từ mẫu nano tổ hợp khảo sát thông qua phép đo đường M(H) nhiệt độ phịng (hình 25) Giá trị mô men từ mẫu hạt nano tổ hợp xác định 53 emu/g với giá trị lực kháng từ 116 Oe Khi so sánh giá trị mômen từ mẫu nano bọc chưa bọc ta thấy mơ men từ bão hịa mẫu hạt bọc giảm cỡ 8.4 % so Hình 25 Đường M(H) mẫu hạt nano mẫu chưa bọc Sự suy giảm từ trước bọc sau bọc đóng góp lớp vỏ bọc khơng từ polymer mẫu Kết gần tương đồng với kết thu từ đường đo phân tích nhiệt khối lượng Thêm vào đó, 14 thấy giá trị lực kháng từ mẫu bọc không bọc không thay đổi, giá trị xác định 116 Oe Hình lồng vào bên phải hình 25 trình bày đường đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ theo hai chế độ làm lạnh không từ trường (ZFC) làm lạnh có từ trường (FC) dải nhiệt độ đo từ 70 K đến 500 K từ trường 50 Oe Có thể thấy hai đường ZFC FC trùng lặp vùng nhiệt độ cao bắt đầu tách theo hai hướng nhiệt độ bất thuận nghịch Tirr Trên hình ZFC quan sát thấy giá trị cực đại ứng với nhiệt độ gọi nhiệt độ khóa TB, nhiệt độ lượng nhiệt thắng lượng dị hướng Nhiệt độ TB mẫu hạt nano tổ hợp có giá trị 375 K, cao vùng nhiệt độ phòng Điều cho thấy mẫu nano tổ hợp thể đặc tính siêu thuận từ vùng nhiệt độ phòng Giá trị số dị hướng từ tinh thể mẫu xác định 2.4x105 erg/cm3 Khả sinh nhiệt từ trường xoay chiều mẫu hạt nano tổ hợp khảo sát thông qua đường đốt từ nhiệt từ trường ngồi khác Sự phụ thuộc cơng suất tỏa nhiệt SAR vào từ trường đưa nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm [24-25] Có thể thấy từ trường ngồi H ảnh hưởng mạnh phức tạp lên giá trị SAR vai trị đóng Hình 26 Sự phụ thuộc SAR vào cường độ từ trường ngồi (hình nhỏ biểu diễn đường đốt góp tổ hao từ trễ Từ hình nhỏ từ mẫu hạt nano tổ hợp nồng độ mg/ml thấy SAR có giá trị nhỏ từ trường thấp tăng giá trị đáng kể từ trường cao Giá trị cao thu 78 W/g cho từ trường 300 Oe Kết phù hợp với lý thuyết đưa nhóm tác giả Usov [26] Cơng suất tỏa nhiệt phụ thuộc vào tỷ số cường độ từ trường H với trường dị hướng HA (tương ứng với giá trị lực kháng từ ) mơ tả vùng: vùng từ trường thấp, H < 0.5HA, cơng suất tỏa nhiệt phụ thuộc mạnh vào có chế hồi phụ chế từ trễ bị bỏ qua [25] ; vùng từ trường cao, H > 0.5HA, lúc chế từ trễ chiếm ưu đóng vai trị chủ đạo giá trị cơng suất tỏa nhiệt Trong trường hợp nghiên cứu chúng tôi, cường độ từ trường đặt vào 100 Oe nhỏ giá trị lực kháng từ mẫu (116 Oe) giá trị SAR thu nhỏ từ trường ngồi khơng đủ để từ hóa hết đường trễ từ [27] Khi tăng từ trường vượt qua giá trị lực kháng từ (H>116 Oe), tổn hao từ trễ trở nên đáng kể từ trường từ hóa mẫu hồn tồn với đường từ trễ khép kín 15 1.2.3 Kết nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 bọc dextran Mẫu chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 bọc dextran với cấu trúc vỏ lõi chế tạo dựa phương pháp đồng kết tủ hỗ trợ vi sóng, chi tiết quy trình chế tạo trình bày phần phụ lục I Hình 27a giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4 có bọc khơng bọc, ta thấy hai mẫu có cấu trúc đơn pha spinel ứng với đỉnh Fe3O4 Kích thước tinh thể mẫu bọc chưa bọc xác định là 12 nm 11,8 nm Có thể nói kích thước tinh thể gần khơng Hình 27 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu có bọc không bọc (a), ảnh FESEM ảnh TEM mẫu hạt nano Fe3O4 chưa bọc (b,c) bọc (d,e) đổi với mẫu trước bọc sau bọc Hình 27 (b,c) trình bày ảnh FESEM hình 27 (d,e) trình bày TEM hạt nano Fe3O4 bọc khơng dextran Trên ảnh FESEM thấy hạt bọc khơng bọc có dạng hình tựa cầu với kích thước phân bố tương đối đồng Các mẫu chưa bọc có kích thước khoảng từ 10 nm 20 nm ứng mẫu sau bọc có kích thước lớn nhiều so với kích thước mẫu hạt nano Fe3O4 chưa bọc (50–70 nm) Từ ảnh TEM thấy mẫu hạt bọc có cấu trúc vỏ-lõi dạng cluster từ bao gồm đám hạt nano Fe3O4 bao lớp vỏ bọc dextran Để nghiên cứu tương tác lớp vỏ bọc dextran hạt nano từ, khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier dextran, Fe3O4 Fe3O4 bọc dextran (hình 28a) Phổ dextran cho thấy đỉnh 3388 cm-1 1641cm-1 tương ứng với dao động -OH liên kết với phân tử nước Các đỉnh 2931cm-1, 1420 cm-1, 1345 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết (CH) (CH), đỉnh 1155 cm-1, 1012 cm-1 gán cho dao động liên kết CO dải 1000 cm-1 với liên kết cầu a-glycoside [28-29] Phổ FTIR hạt nao Fe3O4 đỉnh 561 cm-1 tương ứng với liên kết Fe-O Trên phổ hấp thụ hạt bọc cho thấy đỉnh tương ứng với dao động C-O, O-H có cường độ giảm dịch chuyển chuyển sang số sóng thấp so sánh với đỉnh 16 mẫu tinh khiết Đặc biệt suy giảm đáng kể cường độ đỉnh số sóng 2931cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H dextran Các dấu hiệu cho thấy có liên kết hydro nhóm CH2 dextran nguyên tử O-2 bề mặt Fe3O4 [30] Hình 28b trình bày đường phân tích nhiệt khối lượng (TG) nhiệt vi sai (DTG) mẫu bọc vùng nhiệt độ phòng đến 1000 0C khơng khí Từ phép đo TGA DTG xác định lượng dextran phủ bề mặt hạt nano từ Sự hấp phụ vật lý phân tử dextran lên bề mặt hạt nano khoảng xấp xỉ 11,5% Kết thu nghiên cứu phù hợp với số công bố hệ hạt nano từ bọc dextran [31-32] (b) 40oC TG(%) -1 235oC -5 b a -2 c -10 dTG(g/sec) -3 -15 -4 200 400 600 800 o Temperature ( C) 1000 Hình 28 Phổ FT-IR dextran, Fe3O4 Fe3O4 bọc dextran (a) đường phân tích nhiệt khối lượng mẫu bọc (b) Hình 29 trình bày đường đo M(H) nhiệt độ phịng mẫu bọc khơng bọc cho thấy hai mẫu có lực kháng từ Hc < Oe vào có tỷ số (Mr / Ms 80 179 41 0.203 58 8,3 50 87 53 0.117 77 12,6 100 148 61 - 112 14 Co0.2Fe0.8Fe2O4 bọc dextran Fe3O4 bọc dextran Kết luận Trong đề tài này, tiến hành nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu hạt nano từ ferrite spinel MFe2O4 (M=Fe, Co, Mn) chất lỏng từ hạt nano ferrite spinel MFe2O4 (M=Fe, Co, Mn) bọc dextran O-carboxymethy chitosan thông qua số phương pháp hóa học như: đồng kết tủa, đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng, đồng kết tủa hỗ trợ song siêu âm Sản phẩm hạt nano từ thu có kích thước trung bình khoảng từ nm đến 40 nm tương ứng với mô men từ thay đổi khoảng 30 emu/g – 80 emu/g tùy thuộc vào điều kiện chế tạo Ảnh hưởng kích thước hạt lên tính chất từ khả sinh nhiệt từ trường xoay chiều mẫu hạt nano khảo sát Chất lỏng từ hạt Fe3O4, CoFe2O4 bọc dextran O-carboxymethy chitosan chế tạo thành công với hạt bọc có dạng cluster từ (đám hạt từ) bao gồm hạt ferrti phân tán ma trận polymer Các hạt bọc phân tán tốt nước với kích thước động học trung bình khoảng 148 nm cho mẫu bọc dextran từ 52 nm tới 179 nm cho mẫu bọc OCMCS Các giá trị đặc trưng cho khả sinh nhiệt từ trường xoay chiều mẫu SAR hay ILP (intrinsic loss power- đại lượng sử dụng để so sánh công xuất tỏa nhiệt từ trường khác nhau) cao ghi nhận cho mẫu Fe3O4 bọc dextran 112 W/g 14.8 nHm2/kg mẫu với nồng độ 1mg/ml Chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 bọc chitosan biến tính OCMCS mang lại hiệu xuất sinh nhiệt cao với 19 SAR 204 W/g ILP 17.15 nHm2/kg cho mẫu có bán kính động học thấp nồng độ hạt từ 1mg/ml Bênh cạnh đó, ảnh hưởng tương tác từ cluster lên khả sinh nhiệt chất lỏng từ nghiên cứu Bảng Bảng tổng hợp kết chi tiết tiêu chất lượng Mẫu vật liêu Thông số kỹ thuật tiêu chất lượng Fe3O4 Kích thước hạt: từ 11 nm đến 18 nm, thể tính siêu thuận từ, mơ men từ bão hồ: từ 43 emu/g – 71emu/g CoFe2O4 Kích thước vùng 13 nm đến 24 nm, thể tính siêu thuận từ vùng nhiệt độ phịng, mơ men từ bão hoà: 39 emu/g – 76 emu/g MnFe2O4 Hạt nano MnFe2O4 có kích thước vùng 12 nm đến 40 nm, thể tính siêu thuận từ, mơ men từ bão hoà: 41 emu/g – 64emu/g Chất lỏng từ hạt nano ferrite spinel - Nồng độ hạt từ dung dịch 15 mg/ml với hạt bọc có bán kính động học cao 179 nm - Mẫu chất lỏng từ Fe3O4 bọc chitosan biến tính đạt nhiệt độ 42-450C nồng độ 1mg/ml thời gian 10 phút đốt Ổn định môi trường nước vịng tháng - Giá trị cơng suất tỏa nhiệt mẫu chất lỏng từ lớn 204 W/g nồng độ mg/ml 20 ... liên kết với phân tử nước Các đỉnh 2931cm-1, 1420 cm-1, 1345 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết (CH) (CH), đỉnh 1155 cm-1, 1012 cm-1 gán cho dao động liên kết CO dải 1000 cm-1 với liên kết. .. dạng góc liên kết N–H giảm đáng kể Thêm vào đó, dao động tương ứng với liên kết Fe–O bước sóng 556 cm−1 phổ hồng ngoại Fe3O4 dịch chuyển tới bước sóng 562 cm−1 phổ hồng ngoại mẫu bọc Kết nghiên... 1.2.2 Kết chế tạo khảo sát tính chất mẫu chất lỏng từ hạt nano Co0.2Fe0.8Fe2O4 bọc dextran Mẫu chất lỏng từ vật liệu CoFe2O4 bọc dextran chế tạo phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng kết hợp