Chất Dioxin trong công nghiệp và dân sinh docx

Để đánh giá độc tính của một hỗn hợp có thể chứa nhiều hợp chất Dioxin và Furan khác nhau người ta thường qui đổi theo độ độc của 2,3,7,8-TCDD thông qua hệ số độc tương đương – Toxic Equ

Chất Dioxin Trong công nghiệp và dân sinh

MỤC LỤC

I.TỔNG QUAN VỀ DIOXIN

Dionxin/furan là một trong 12 nhóm chất theo công ước Stockholm về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP: Persistent Organic Pollutants) gây ô nhiễm môi trường: 1 Policlobiphenyl (PCB), 2 Policlodibenzo-p-dioxn (PCDD),

3 Policlodibenzofuran (PCDF), 4 Aldrin, 5 Dieldrin, 6 Diclodiphenytricloetan (DDT), 7 Endrin, 8 Clordan, 9 Hexaclobenzen (HCB), 10 Mirex, 11 Toxaphen,

12 Heptaclo

Trong số 12 chất POPs đầu tiên này, “Dioxin” thường được hiểu là các chất PCDD và PCDF, còn PCBs được hiểu là các hợp chất tương tự dioxin vì chúng có cùng cơ chế gây nhiễm độc như dioxin Trừ PCDD và PCDF là các nhóm chất không chủ định sản xuất, các chất còn lại là được sản xuất để được sử dụng: PCBs được sử dụng trong chế tạo dầu biến thế, tụ điện lỏng, làm chất hóa dẻo, các chất còn lại đã được sản xuất làm thuốc trừ sâu, trừ muỗi, trừ côn trùng có hại,

“Dioxin” thường được hiểu là gồm hai nhóm chất sau

Các đồng loại của dioxin: 75 chất, tùy thuộc vào số lượng nguyên tử clo chứa trong phân từ, được chia ra tám nhóm đồng phân (isomer) Trong nhóm các hợp chất này, chỉ các chất thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 là thể hiện độc tính, và tetraclodibenzo-p-dioxin (TCDD) là chất có độc tính cao nhất

- Các đồng loại của furan: 135 chất, tương tự như các hợp chất dibenzo-p-dioxin, chỉ các chất thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 là thể hiện độc tính

Công thức cấu tạo của các đồng loại của dioxin/furan như sau:

Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) Policlodibenzofuran (PCDF)

Hình 1 Công thức cấu tạo chung của các chất đồng loại dioxin/furan

Số lượng các đồng phân và công thức phân tử của các chất dioxin/furan được chỉ ra ở bảng 1

Bảng 1: Số luợng các đồng phân trong nhóm các chất cùng loại PCDD và

PCDF

Số lượng nguyên tử

clo trong các đồng

loại

Số lượng các đồng phân

Dibenzo-p-dioxin (PCDD)

Viết tắt Dibenzofuran

(PCDF)

Viết tắt

Ở điều kiện thường, dioxin đều là những chất rắn, có nhiệt độ nóng chảy khá cao, áp suất hơi rất thấp và rất ít tan trong nước Nhiệt độ sôi của 2,3,7,8-TCDD, chất độc nhất trong các dioxin, được đánh giá vào khoảng 412,2oC

Dioxin có nhiệt độ nóng chảy khá cao, nhiệt độ sôi của 2,3,7,8-TCDD lên tới

412oC, các quá trình cháy tạo dioxin cũng xảy ra ở khoảng nhiệt độ khá cao Nhiệt

độ 750-900oC vẫn là vùng tạo thành 2,3,7,8-TCDD, ngay cả ở nhiệt độ 1200oC, quá trình phân hủy dioxin vẫn là quá trình thuận nghịch, dioxin chỉ bị phân hủy hoàn toàn ở trong khoảng nhiệt độ 1200-1400oC và cao hơn

Dioxin ái mỡ và hầu như kị nước: Đặc tính ái mỡ (lipophilic) và kị nước (hydrophobic) của dioxin liên quan chặt chẽ với độ bền vững của chúng trong cơ thể sống cũng như trong tự nhiên và sự phân bố của chúng trong các cơ quan của

cơ thể Dioxin rất bền vững về mặt hóa học, không bị phân hủy dưới tác dụng của các axit mạnh, kiềm mạnh, các chất oxy hóa mạnh khi không có chất xúc tác ngay

cả ở nhiệt độ cao

Trong số 75 hợp chất Dioxin chỉ có 7 hợp chất được coi là độc hại và trong

số 135 hợp chất Furan chỉ có 10 chất độc Để đánh giá độc tính của một hỗn hợp có thể chứa nhiều hợp chất Dioxin và Furan khác nhau người ta thường qui đổi theo

độ độc của 2,3,7,8-TCDD thông qua hệ số độc tương đương – Toxic Equivalent Factor (TEF) và sau đó tính độ độc tương đương – Toxic Equivalents (TEQ) mà các

hệ số qui đổi được trình bày trong bảng 2

Bảng 2: Hệ số đương lượng độc của các PCDD/Fs (WHO)

PCDD

1998 NATO TEF

1998 WHO TEF

PCDF

1998 NATO TEF

1998 WHO TEF

123789-HxCDD 0.1 0.1 123678-HxCDF 0.1 0.1

Chỉ số TEQ được tính theo công thức :

TEQ = ∑ n1 (PCDD i x TEF i ) + ∑ n2 (PCDF i x TEF i )

II.TÁC ĐỘNG CỦA DIOXIN

Dioxin/furan là một trong những số ít chất độc nguy hiểm nhất mà loài người biết đến Khác với các chất độc thông thường, độc tính của dioxin không chỉ kiềm chế một số chức năng của cơ thể mà còn gây rối loạn nhiều hệ gen và enzym Điều này dẫn đến sự rối loạn phát triển tế bào và sự chuyển hóa quan trọng của sự sống liên quan đến rối loạn nhiều chức năng và tổ chức của cơ thể người cũng như động vật Dioxin/furan là chất độc nguy hiểm vì hai lý do sau:

- Dioxin/furan là chất độc tổng hợp mạnh nhất, có độ bền vững cao trong môi trường cũng như trong cơ thể Do đó, chúng tồn lưu lâu dài và chuyển dịch trong nhiều dạng thực phẩm, trong nhiều tầng sinh học của cơ thể mà vẫn giữ nguyên hiệu lực (ít bị chuyển hóa) Vì vậy nó tồn lưu và tác động lâu dài trong cơ thể

- Dù nhiễm một lượng tương đối nhỏ, tuy không trực tiếp gây hại đối với cơ thể nhưng lại gây hoạt hóa hệ enzym sẵn có ở gan và một số cơ quan, làm cho

nhiều vật chất tự nhiên và tổng hợp trong cơ thể bị chuyển hóa thành những chất nguy hại cho cơ thể

Hiện nay trên thế giới, một số nước có qui định và giới hạn cho phép của dioxin đối với sức khỏe con người, bảng 3 Tuy nhiên, ở nuớc ta hiện tại chưa có các tiêu chuẩn hướng dẫn cụ thể về liều lượng đáp ứng hàng ngày đối với dioxin Hiện tại trong các nghiên cứu về dioxin, ta vẫn đang vận dụng các quy định của nuớc ngoài

Bảng 3: Các thông số về giới hạn cho phép của dioxin đối với sức khỏe con

người

Thống số Nuớc, tổ chức Giá trị thông số Thời gian

WHO EC Nhật Bản Nhật Bản Các nuớc Bắc Á

Hà Lan Canada JECFA

10 pg 2,3,7,8-TCDD/kg/ngày

1-4 pg TEQ/kg/ngày

2 pg TCDD/kg/ngày

10 pg/kg/ngày

4 pg TEQ/kg/ngày

5 pg TEQ/kg/ngày

1 pg TEQ/kg/ngày

10 pg/kg/ngày 2-3 pg/kg/ngày

1990 1998 2001 1996 1999 2000

1996

JECFA

14 pg TEQ/kg/tuần 16,2 pgTEQ/kg/tuần

2001

Australia 70 pg TEQ/kg/tháng

III.CƠ CHẾ HÌNH THÀNH DIOXIN

III.1.Quá trình đốt cháy

Các chất U-POP là những chất được hình thành một cách không chủ định và

có thể coi là sản phẩm phụ trong một số quá trình hóa học Đặc biệt chúng phổ biến hơn trong các quá trình cháy mà trong đó có sự tham gia của cacbon, oxy, hydro và clo

Trong số các chất U-POP thì Dioxin và Furan là 2 nhóm chất U-POP có tính độc rất cao, cần đặc biệt quan tâm Hai chất này được hình thành trong quá trình cháy, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng dioxin được hình thành được hình thành theo một trong ba cơ chế sau:

 (1) Sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong vật liệu này đã

có sẵn Dioxin và Furan,nguyên nhân chính là do quá trình đốt không hiệu quả, công nghệ đốt và các hệ thống kiểm soát ô nhiễm trong quá trình vận hành lò đốt kém;

Hình 2: Tồn lưu Dioxin/Furan chưa bị phân hủy trong quá trình đốt

(2 ) PCDD/Fs hình thành nhờ từ các chất hóa học có cấu trúc nhân thơm như chlorobenzen và chlorophenol được tìm thấy trong nhiên liệu thô (đây được gọi là tiền chất hình thành PCDD/Fs) Weber và Hagenmaier chỉ ra rằng phenol với clo ở

vị trí ortho và para-chlorophenol hình thành PCDD/Fs

Một trong những tiền chất quan trọng dẫn đến sự hình thành PCDD/Fs là chlorophenol Đây là hợp chất đơn vòng có chứa một hay nhiều nguyên tử clo liên kết với gốc phenolic Tuppurainen và cộng sự (1998) đã đưa ra các phản ứng khác nhau cho sự hình thành PCDD và PCDF Các tác giả này cho thấy quá trình hình thành PCDD qua bề mặt xúc tác ghép nối với anion clo phenolat, tiếp theo là ôxy hóa mạch vòng Vai trò chât xúc tác như là oxy hóa chuyển hóa điện tử dẫn đến ghép nối của hai vòng thơm Dioxin được hình thành là kết quả phản ứng loại bỏ Cl

và HCl Quá trình này được minh họa ở hình 3,ví dụ 2,4,6 –triclophenol phản ứng tạo thành 1,3,7,9-TCDD hoặc 1,3,6,8-TCDD

Hình 3: Cơ chế hình thành PCDD từ 2,4,6-triclophenol.

Hơn nữa, các tác giả này cũng cho rằng phản ứng ở hình 3 không thể hình thành PCDF Các tiền chất như chlorobenzene và phenoxyphenol tham gia vào quá

trình hình thành PCDF Sự hình thành PDDF liên quan đến xúc tác kim loại đặc biệt trong quá trình đốt rác thải đô thị và ở nơi có nhiều Fe và Cu Cơ chế này được minh họa trong hình 4

Hình 4: Cơ chế hình thành PCDF trong xúc tác cho bay

Hình 5: Cơ chế hình thành 1,6 và 1,9- DCDD từ 2,6 dichlonat phenol.

(3) PCDD/Fs được hình thành từ hợp chất hóa học không liên quan như xenlulozơ, than, polystyren, polyvinyl chlorit với clo vô cơ ( PCDD/Fs hình thành nhờ cơ chế tổng hợp de novo) Cơ chế hình thành này có đặc điểm sau:

Tổng hợp dioxin từ vùng có nhiệt độ thấp

Sự tạo thành dioxin từ cacbon trong tro bay Vogg và Stieglitz (1986) chỉ ra rằng nhiệt xử lý tro bay của MSWI ở 300oC trong 2h dẫn đến sự gia tăng nồng độ PCDD/Fs

Sự hình thành dioxin phụ thuộc vào các yếu tố như hình thái cacbon; phụ thuộc chất xúc tác: ion Cu2+ có ảnh hưởng mạnh tới sự hình thành dioxin, Fe3+, Pb2+, Zn2+

có ảnh hưởng rất nhỏ trong khi Sn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+ và kim loại kiềm thổ không quan sát được ảnh hưởng đến sự hình thành dioxin Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến

sự hình thành PCDD/Fs,nó xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 450oC.Nồng độ

O2 cần thiết cho phản ứng de novo và tốc độ hình thành PCDD/Fs tăng theo nồng

độ O2 Các khí thải khác như HCl, Cl2, SO2, CO2, CO và H2 ảnh hưởng không đáng

kể tới sự hình thành của PCDD/Fs

Khả năng hình thành dioxin của hỗn hợp quặng thiêu kết bao gồm quặng sắt, than cốc, đá vôi so với tro bay từ lò đốt chất thải rắn đô thị Các kết quả thí nghiệm được tiến hành bằng cách sử dụng hỗn hợp quặng thiệu kết được tâm CuCl2 cho thấy rằng dioxin hình thành phụ thuộc vào nhiệt độ trong phạm vi 300 -550oC, quan sát tối đa ở 300oC tương đương với tro bay từ MSWI (theo K Suzuki và cộng sự, 2004)

III.2.Các quá trình công nghiệp

Bên cạnh đó, Dioxin/Furan còn được phát sinh từ các nguồn sơ cấp, từ các quá trình nhiệt trong các ngành công nghiệp và dân sinh

Sản xuất xi măng là ngành công nghiệp sử dụng nhiều năng lượng Trung bình để tạo ra 1 tấn clinker (là thành phần chính của xi măng) phải cần đến 3,0 -5,5 GJ (7,2 – 13,2x106KCal) tương đươngvới nhiệt năng của 100 -180 kg than Anthracite hoặc 70 –125 kg dầu nhiên liệu Bên cạnh nhiêu liệu sơ cấp là dầu và than, người ta còn sử dụng nhiêu liệu thứ cấp như các loại mảnh vụn của lốp xe, các loại chất thải dạng rắn hay lỏng, plastic và một số nhiên liệu sinh học

như gỗ thải, bùn cống rãnh, mỡ động vật Trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn, với nhiệt độ và tỷ lệ ôxy thích hợp thì lò nung xi măng khi vận hành với các loại nhiên liệu kể trên chính là một nguồn phát thải Dioxin đáng kể Trong quá trình trên, Dioxin được hình thành với sự có mặt của các chất hữu cơ, tác nhân clo hóa

và ở khoảng nhiệt độ từ 200 – 4500C Với loại nhiên liệu là than đá, chúng có thể kết hợp với các hydrocacbon thơm như benzen và phenol có trong thành phần của chúng, từ đó dẫn đến sự hình thành các cấu trúc vòng được clo hóa khi có mặt các tác nhân clo Các cấu trúc clo hóa này có thể thúc đẩy sự hình thành Dioxin trên các bề mặt hoạt động của các hạt cacbon

Trong ngành công nghiệp dệt may thì quá trình phát thải Dioxin tương đối phức tạp vì các loại thuốc nhuộm đa số có chứa các nhóm chức hữu cơ bền vững Trong các công đoạn sản xuất sản phẩm dệt nhuộm, công đoạn tẩy trắng sản phẩm lúc hoàn tất có liên quan đến các hợp chất có chứa Clo Các hợp chất hữu cơ bền và

dễ bay hơi (trong đó chủ yếu là các hợp chất vòng benzen) sẽ được hình thành dưới dạng các hợp chất hòa tan Sau đó cộng với quá trình gia nhiệt (tẩy và nhuộm trong

bề mặt kim loại kín với nhiệt độ từ 100 - 1400C) sẽ hình thành ra các Dioxin và phát tán vào không khí ở dạng hơi Theo các nghiên cứu ở nước ngoài thì nồng độ Dioxin trong các dòng khí này không cao nhưng với số lượng các cơ sở, nhà máy dệt nhuộm trên khắp cả nước thì đây cũng được xem như một nguồn phát thải Dioxin đáng kể

Tương tự như ngành công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy Vì trong quy trình sản xuất giấy cũng có công đoạn tẩy trắng và các hóa chất thường dùng cho công đoạn này chính là các hợp chất chlorophenol, đây được xem như là một trong

các tiền chất Dioxin.

IV.NGUỒN PHÁT THẢI DIOXIN

Sự phát thải dioxin vào môi trường là kết quả do hoạt động công nghiệp của con người Theo các nghiên cứu về trầm tích gần gần các khu công nghiệp của Mỹ thấy rằng nồng độ dioxin rất thấp cho đến năm 1920 (Alcock và Jones, 1996; Czuczwa và cộng sự, 1984), những nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng nồng độ dioxin

tăng từ những năm 1920 và tiếp tục cho đến năm 1970 Những phát hiện này được giải thích bởi quá trình sản xuất chlorophenol (Czuczwa và Hites, 1984) Các hợp chất như PCDD/Fs và dl-PCB thải vào môi trường theo nhiều cách khác nhau với

số lượng khác nhau tùy thuộc vào nguồn Nguồn phát thải dioxin vào môi trường được chia làm bốn nhóm theo hình 5

Hình 5: Dioxin phát thải vào vào môi trường

Bảng 4: Nguồn phát sinh dioxin từ hoạt động sản xuất công nghiệp

Các quá trình chế biến sản

xuất công nghiệp

Đặc điểm công nghệ của quá trình chế biến

Chất gây ô nhiễm bền với nhiệt độ cao

Lò luyện kim, sắt thép Tro bay ra, tuần hoàn PCDD/Fs

Lò chế biến kim loại thứ

cấp để luyện thép, nhôm,

chì, kẽm, đồng, mangan

Đốt cháy dây dẫn điện, cáp kim loại thu hôi, kim loại phế thải

PCDD/Fs, PCB

Sản xuất than cốc và hóa

học carbon

Sử dụng than đá, than bùn, than non

PCDD/Fs, PCB, HCB

Lò luyện xi măng Sử dụng chất thải nguy hại, PCDD/Fs, PCB,

nguồn nhiêu liệu đốt có chứa nguyên tố halogen độc hại như: Cl, Br, Cr

HCB

Chế biến khoáng (gôm sứ,

thủy tinh, gạch, vôi) Quy mô nhỏ, thiếu kiểm soát PCDD/Fs

Đốt rác đô thị, hỏa táng Thiếu kiểm tra ô nhiễm khí thải PCDD/Fs

Đốt chất thải công nghiệp Thiếu trang bị chống ô nhiễm PCDD/Fs

Đốt các chất thải bệnh

viện

Thiếu trang bị kiểm soát ô

Nhà hỏa táng và lò thiêu

xác

Thiếu trang bị kiểm soát ô

Đốt bếp gas khí biogas Thiếu trang bị kiểm soát ô nhiễm khí thải PCDD/Fs

Khí thải động cơ đốt trong Xăng,diesel pha chì PCDD/Fs, PCB

Hỏa hoạn, cháy nhà, cháy

rừng

Tổ hợp công nghiệp, kho, nhà

Đốt chất dẻo, cao su, dây

điện,

Chấy dẻo chứa kim loại halogen (Cl, Cr, Br, F) PCDD/Fs, PCB

Theo nghiên cứu của Kai Hsien Chi (1999) về kiểm kê nguồn phát thải PCDD/Fs ở Đài Loan được thể hiện qua biểu đồ sau:

Hình 6: Tỷ lệ % sự phát thải dioxin từ các quá trình công nghiệp và dân sinh

Theo nghiên cứu (Quaβ U và cộng sự , 1999) về kiểm kê nguồn phát thải dioxin ở châu Âu được thể hiện qua bảng 5:

Bảng 5: Nguồn phát thải dioxin vào không khí ở châu Âu

Loại nguồn PCDD/Fs g I-TEQ/năm Phát thải Độ không đảm bảo (EF/AR)

Nhà máy thiêu

Đốt gỗ 945 Mức độ gỗ ô nhiễm được sử dụng không chắc chắn Trung bình /cao Đốt rác thải

Bảo quản gỗ 381 Xử lý PCP (pentaclophenol Cao/cao

Giao thông 111 Nhiên liệu pha chì, xu hướng giảm Thấp/thấp

Một số nghiên cứu chứng minh rằng dioxin và tiền chất dioxin trong chất thải rắn đô thị khoảng 50 ng I-TEQ/kg (Abad và cộng sự, 2002)

KẾT LUẬN

Trên đây là toàn bộ bức tranh nói về cấu tạo, tính chất, độc tính cũng như ảnh hưởng của dioxin và đặc biệt là sự hình thành dioxin từ các quá trình đốt và các quá trình công nghiệp Dioxin được hình thành từ quá trình đốt theo ba con đường chính đó là sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong vật liệu này đã có sẵn Dioxin và Furan; hình thành ngay trong buồng đốt do sự chuyển hóa của các hợp chất là tiền chất của Dioxin và Furan; hình thành ngoài buồng đốt ở vùng nhiệt độ thấp từ các hạt cacbon và các hợp chất vô cơ chứa clo (cơ chế tổng hợp de novo) với nhiệt độ từ 250oC tới 550oC và một số chất xúc tác kim loại gây ảnh hưởng mạnh tới sự hình thành dioxin

Bên cạnh đó dioxin còn phát sinh từ các hoạt động công nghiệp và dân sinh, điển hình là công nghiệp hóa chất, luyện kim, nhiệt điện, xi măng, lò đốt rác, hoạt động giao thông…Từ quá trình đánh giá các nguồn phát thải dioxin từ hoạt động công nghiệp và dân sinh, các nhà quản lý môi trường có kế hoạch quan trắc sự phát thải dioxin và đưa ra các biện pháp nhằm quản lý và kiểm soát việc phát thải dioxin một cách có hiệu quả hơn