Lời mở đầu Hợp chất hữu clo carbon hydrocarbon xương với loạt yếu tố kết hợp hợp chất clo nói chung Có thể chia thành: hợp chất béo thẳng chuỗi (bao gồm bão hịa khơng bão hịa hydrocacbon béo), hợp chất thơm (như chlorobenzene, naphthalene clo);vòng benzen khác so với hợp chất (như hexaclocyclohexan (BHC ) thuốc trừ sâu clo hữu khác) Thịt cá tự nhiên có chứa lượng nhỏ chất chloroform hợp chất clo hữu khác, gần tất trình tổng hợp nhân tạo Tan chất béo, hợp chất nguyên tử clo tốt làm tăng tính dễ cháy thấp Khí khác nhau, chất lỏng, tồn vững Sản phẩm sử dụng rộng rãi hóa học trung gian tổng hợp, dung mơi thuốc trừ sâu Khí thải dung mơi sản phẩm họ thường lãng phí vào bầu khí đại dương, gây nhiễm mơi trường Vinyl clorua monomer carbon tetrachloride, chloroform độc tính cao với gan, số chất gây ung thư Một số hợp chất clo hữu ổn định môi trường, chẳng hạn biphenyl polyclo hóa (PCD), DDT BHC, từ việc sản xuất dừng nay, nước, trầm tích sinh vật phát dư lượng cao Vì tan chất béo, trao đổi chất chậm thể, tập trung thông qua chuỗi thức ăn, tích lũy, chủ yếu gây độc mãn tính Trong tương đồng gia tăng số lượng nguyên tử clo với độc tính nâng cao cấu trúc hóa học Các khía cạnh gan thiệt hại clorua béo dễ dàng gây gan nhiễm mỡ, clorua thơm dễ dẫn đến teo vàng gan đặc trưng tổn thương Hầu hết không gây cháy, hydrocacbon clo, lửa phân hủy đun nóng để giải phóng axit hydrochloric phosgene độc hại vào khí Các hợp chất clo hữu môi trường nguồn khử trùng clo nước uống Đã chứng minh để tạo thành chloroform, bromodichloromethane, dibromo với methyl chloride, dichloroethan Nhu cầu Mỹ để uống carbon tetrachloride đô thị 1,2 - dichloroethan phát Thuốc trừ sâu clo hữu tác động môi trường gây khả chống chịu sâu bệnh, nhu cầu cấp thiết để áp dụng thay Các hợp chất hữu chứa clo sử dụng rộng rãi cơng nghiệp q trình sản xuất thuốc trừ sâu, trừ nấm, chất diệt cỏ, trình tẩy rửa, luyện kim loại, sản xuất bột giấy, dùng làm dung môi v.v., nông nghiệp chiến tranh xâm lược Các hợp chất hữu chứa clo sinh đốt cháy khơng hồn tồn (đốt cháy chất thải rắn), hoạt động tự nhiên (cháy rừng, hoạt động kiến tạo vỏ trái đất động đất, núi lửa) (Schecter, 2006) Thời gian bán hủy chất hữu chứa clo môi trường thường kéo dài hàng tuần đến hàng năm, chí hàng chục năm chất diệt cỏ chứa dioxin sân bay Đà Nẵng Biên Hòa Đặc biệt, dioxin số hợp chất hữu đa vịng thơm chứa clo tồn hàng trăm năm hay lâu môi trường không bị phân hủy tác dụng axit mạnh, kiềm mạnh, chất có tính oxy hóa I Giới thiệu chung Chất độc 1.1 Khái niệm - Chất độc chất gây nên tượng ngộ độc cho người, động vật, thực vật - Chất độc chất vơi liều lượng nhỏ điều kiện định gây hại lớn thể lớn hệ sinh thái - Chất độc có nguồn gốc từ động vật, thực vật, sinh vật hợp chất nhân tạo 1.2 Phân loại Trong hệ sinh thái tồn nhiều loại độc chất khac nhau, với mức độ tác động loại đối tượngcũng khác đường xâm nhập, gâu hại đa dạng tuỳ theo mục đích nghiên cứu, đối tượng nghiên cứu mà có sở để phân loại độc chất thích hợp a Phân loại theo nồng độ liều lượng: - Chất độc theo nồng độ: Nồng độ nền: nồng độ nguyên tố sẵn có môi trường tự nhiên sạch, tức nồng độ diện chúng không gây ảnh hưởng xấu tới sức khoẻ người sinh vật không làm giảm chất lượng môi trường thành phần Hầu hết nguyên tố hoá học diện với nồng độ thích hợp mơi trường Chúng ngun tố có ích góp phần tạo nên trì sống trái đất Tuy nhiên, số chúng chất độc tiềm tàng Khi nồng độ – liều lượng diện chúng tăng cao vượt qua giới hạn định chất độc tiềm tàng phát huy độc tính lên vật tiếp xúc Cần quan tâm đến môi trường diện loại độc chất nồng độ – liều lượng Nếu tồn đất, đá nồng độ cho phép cao diện mơi trường nước hay khơng khí nhiều Một chất có nồng độ nhỏ nước gây độc nghiêm trọng cho hệ sinh thái thuỷ Ngược lại, đất đá nồng độ chúng cao chưa có tác hại sinh vật VD Các nguyên tố vi lượng Cd, Co, Cu, Fe Tính độc chất độc nồng độ – liều lượng liên quan đến yếu tố: + Liều lượng (nồng độ) chất độc + Tính nhạy cảm sinh vật chất độc - Chất độc theo chất: Trong mơi trường tự nhiên có chất thể tính độc tồn dạng nguyên thuỷ Khả gây độc loại độc chất, độc tố tác dụng với nồng độ hay liều lượng lớn hay nhỏ VD H2S,CCl4, CH3Hg Tính độc chất độc chất phụ thuộc vào nhiều yếu tố quan trọng dạng cấu trúc hố học nó: + Chất độc dạng hợp chất hydrocacbon có tính độc tỷ lệ thuận với số nguyên tố bon phân tử + Những chất vơ có ngun tố chất có số ngun tử độc VD CO độc CO2 + Số nguyên tử halogen thay hydro nhiều chất độc b Phân loại theo mức độ nguy hiểm Mức độ nguy hiểm loại chất độc đối tượng nghiên cứu xác định thường phân loại theo giá trị LD 50 hay LC50 Mức độ nguy hiểm tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố dạng tồn tại, đường xâm nhập vào thể sinh vật Rất độc: LD50 < 100mg/kg Độc cao: LD50 = 100 – 300mg/kg Độc vừa: LD50 = 300 – 1000mg/kg Độc ít: LD50 > 1000mg/kg Chất gây nhiễm độc nồng độ: mức độ gây độc nhóm chất phụ thuộc vào lượng chất thâm nhập vào thể sống, liều gây chết, chất phân giải tiết thể Tuy nhiên chúng gây độc mãn tính cho người có thời gian tiếp xúc lâu với hố chất Chất gây nhiễm độc mãn tính: chất có khả tích lũy lâu dài thể gây biến đổi sinh lýcó hại cho thể sống Ngồi số chất có khả gây ung thư, quái thai ảnh hưởng di truyền người tiếp xúc lâu dài c Phân loại theo nguồn gốc độc chất Độc chất tự nhiên xuất phát từ nhiều nguồn gốc khác nguồn gốc sinh hố, hố học, chấtphóng xạ - Độc tố sinh học: tác nhân sinh từ vi khuẩn, vi trùng, độc tố tiết từ thực vật, động vật,sản phẩm trình phân huỷ động thực vật chết tác dụng vi sinh vật, trình biến đổi gen, độc tố từ loại nấm, trùng - Chất độc hố học: Trong tự nhiên, chất độc có nguồn gốc từ hoá chất, sản phẩm phảnứng hoá học, từ ngành công nghiệp, chất thải công nghiệp Mức độ gây độc chúng tuỳ thuộc nhiều vào cấu trúc hoá học, nồng độ tác động chúng trạng thái thể nhận chất độc Chất độc có nguồn gốc hố học tồn ba trạng thái: rắn, lỏng, khí Tuỳ theo khả phân tán vào thể người mà tác động gây độc dạng khác Các chất khí dễ thấm vào thể người nên mức độ gây độc cao chất lỏng chất rắn - Chất độc phóng xạ: Tia phóng xạ tia mắt thường khơng nhìn thấy được, phát từ nguyên tố phóng xạ uranium, coban, radium Hạt nhân nguyên tử phóng xạ phát tia sau: Tia α (anpha)là chùm hạt nhân mang điện tích dương Có khả đâm xun mức độ iơn hố cao Tia β (beta) chùm hạt mang điệm tích 1, có khả đâm xuyên lớn tia α Tia γ (gama) xạ điện từ phát từ hạt nhân ngun tử, có khả gây tượng iơn hố gián tiếp có khả đâm xun lớn qua cá lớp vật chất nhầy Hợp chất hữu clo 2.1.Giới thiệu hợp chất clo hữu Hợp chất clo hữu hợp chất hữu phân tử có chứa nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hydrocacbon Dựa vào định nghĩa đặt cơng thức chung hợp chất chứa clo sau: RClx Trong đó: R gốc hydrocacbon x số nguyên tử clo có phân tử Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử chia hợp chất clo hữu thành nhiều loại khác Theo cấu tạo gốc hydrocacbon có loại hợp chất clo hữu cơ: Hợp chất clo hữu no hợp chất có nguyên tử clo liên kết với gốc hydrocacbon no mạch hở hay mạch vòng - Hợp chất clo hữu mạch thẳng no - Hợp chất clo hữu mạch vòng no Hợp chất clo hữu không no hợp chất có nguyên tử clo liên kết với gốc hydrocacbon khơng no mạch hở vịng - Hợp chất clo hữu mạch thẳng không no - Hợp chất clo hữu mạch vịng khơng no Hợp chất clo hữu thơm hợp chất có nguyên tử clo liên kết với hay nhiều vòng thơm Trong tự nhiên, hợp chất clo hữu hình thành từ tượng tự nhiên nhu khói núi lửa phun trào, cháy rừng… Còn đa số hợp chất kết trình tổng hợp nhân tạo công nghiệp như: sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất sơn, sản xuất giấy, sản xuất nhựa, công nghiệp may mặc… Hợp chất clo hữu có nhiều dầu thải; thiết bị điện gia đình; thiết bị ngành điện công nghiệp máy biến thế, tụ điện, đèn huỳnh quang, máy làm lạnh Các hợp chất sinh từ chất làm mát truyền nhiệt, dung môi chế tạo mực in,… Nếu phân chia theo vùng miền sử dụng, clo hợp chất chứa clo tập trung chủ yếu vùng phát triển Mỹ châu Âu, nhiên năm gần đây, lượng tiêu thụ khu vực khác đặc biệt châu Á tăng nhanh 2.2 Ứng dụng số hợp chất clo hữu Các hợp chất hữu clo ứng dụng rộng rãi cơng nghiệp Sau bảng tóm tắt ứng dụng số chất clo hữu châu Âu Bảng 1: Ứng dụng số hợp chất clo hữu Hợp chất 1,1,1-tricloetan 1,2,4Triclobenzen Cacbon tetracloride Cloroform Lượng tiêu thụ(tấn) năm 1995 600.000 14.300 59.691 240.259 1,1-dicloeten (Vinylidene cloride) 60.000 Diclometan 100.000 Ứng dụng - Làm kim loại (chiếm 40% sản lượng tiêu thụ) - Ứng dụng sơn, chất kết dính, lớp bọc chất dẻo, chất giặt tẩy, công nghiệp dệt điện tử - Sản xuất thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm chất nhuộm màu - Sản xuất cao su điều chế dược phẩm - Dùng làm dung môi, điều chế hóa chất khác, sử dụng y tế - Sản xuất polyvinyliden cloride (PVDC) để sử dụng ngành thực phẩm dược học - Sản xuất diclofloetan (HCFC-141b) 1clo-1,1-difloetan (HCFC-142b) - Sản xuất nhựa plastic - Sử dụng cho công nghiệp dược học, làm Hexaclobenzen Hexaclobutadie n Tetraclotilen 164.000 Monoclobenzen 365.000 Monoclophenol 2-clophenol 3clophenol 4clophenol Pentaclophenol 4.000 1,2-diclobenzen 24.000 1.000 1,2-dicloetan 1,4-diclobenzen 25.500 Diclometan 138.220 Tricloetylen 110.000 dung mơi cho q trình hóa học, làm đồng phân hóa sản phẩm trung gian -Sử dụng làm thuốc sát trùng nông nghiệp số ngành cơng nghiệp khác -Sử dụng làm dung môi công nghiệp, sản xuất cao su polime khác - Làm chất tuyển khô - Làm chất làm kim loại tẩy dầu mỡ nhờn - Tổng hợp hóa học - Làm chất tẩy rửa, mực in, thuốc nhuộm chất bôi trơn - 77% sử dụng để điều chê nitroclobenzen - 16% sử dụng để điều chế chất khác phần lại dùng làm dung môi công nghiệp - Dùng làm hợp chất trung gian để tổng hợp hợp chất hữu khác - Sử dụng công nghiệp chế biến gỗ - Thuốc sát trùng - Được sử dung hợp chất để điều chế hợp chất khác -95% sử dụng để điều chế vinyl cloride monome (VCM) -5% sản xuất etylenamin, tricloetilen percloetilen, dùng làm dung môi để làm dùng trích ly -Loại bỏ chì xăng - 50% sử dụng sản xuất thuốc trừ sâu, nhựa thuốc nhuộm - 22% sử dụng làm chất khử mùi nhà vệ sinh - 28% làm thuốc diệt mối - 30% sử dụng làm công nghiệp dược phẩm - 19% làm hóa chất tẩy sơn kim loại - 9% sơn - 10% sử dụng chế tạo làm keo dính - 32% sử làm dầu mỡ nhờn bám kim loại, chất tạo bọt môi chất làm lạnh - 80% sử dụng để la,f kim Vinyl cloride 22.000.000 loại, tổng hợp hóa chất, làm tăng cường khả bám dính keo dính - Chủ yếu dùng để sản xuất PVC 2.3 Ảnh hưởng hợp chất clo hữu đến môi trường người Các hợp chất clo đa số gây hại cho môi trường sức khỏe người, chúng độc với da mắt, hít phải hợp chất chứa clo dễ bay gây buồn nơn, ngất xỉu, chí tử vong Đối với mơi trường, hợp chất clo hữu ảnh hưởng lớn đến hệ sinh thái: góp phần phá hủy tầng ơzơn, gây mưa axit, độc hại với sinh vật sống Vì lí đó, cần phải nghiên cứu xử lý triệt để hợp chất clo hữu trước thải vào môi trường II Một số hợp chất hữu clo phổ biến Tetracloethylene Tetracloetylene (TTCE) có cơng thức hóa học C 2Cl4, biết đến với nhiều tên gọi khác như: tetracloeten, percloetylen, percloeten, Perc, PCE - - Công thức cấu tạo: Tính chất: TTCE chất lỏng khơng màu, khơng bắt cháy có mùi đặc trưng TTCE khơng có sẵn tự nhiên mà tổng hợp số lượng lớn cơng nghiệp hóa chất Bảng đưa số tính chất vật lý đặc trưng TTCE: Bảng 2: Một số tính chất đặc trưng TTCE Khối lượng phân tư M, g.mol-1 Nhiệt độ sôi (101,3 kPa), 0C Nhiệt độ nóng chảy, 0C Tỷ trọng d2020 , g.cm-3 Áp suấ (200C), kPa Độ nhớt (200C), mPa.s Độ tan nước (200C), g.kg-1 165,8 120 -22,7 1,622 19 1,62 0,15 TTCE chất lỏng dễ bay hơi, dễ bị phá hủy tiếp xúc với kim loại mạnh (như Ba, Li,…), xút ăn da, kalicacbonat, oxit mạnh, … TTCE tan rượu, ete, benzen, chloroform, dầu, hexan, …và hòa tan nhiều hợp chất hữu - Ảnh hưởng TTCE tới hệ sinh thái người: Hàng ngày, 90% TTCE sử dụng đƣợc thải trực tiếp môi trƣờng 99,86 % thải trực tiếp vào khơng khí; 0,13 % vào nƣớc 0,1% vào đất; gây hậu nghiêm trọng tới môi trường sức khỏe người TTCE thải vào khơng khí, thường bị phân hủy sau vài tuần tạo hợp chất gây ảnh hưởng xấu tới tầng ôzôn, giống ảnh hưởng chất CFC (cloflocacbon) Với số lượng lớn thải hàng năm vậy, tác động TTCE ngƣời mơi trường sống khơng nhỏ Vì ln vấn đề thiết thu hút nhà khoa học giới nghiên cứu tìm phương pháp giảm thiểu tác động bất lợi Khi người tiếp xúc với TTCE nồng độ thời gian định có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nơn, buồn ngủ gặp khó khăn giao tiếp lại Nếu tiếp xúc lâu nồng độ cao dẫn đến mê bất tỉnh chết Kết nghiên cứu công nhân nữ làm việc ngành công nghiệp giặt khô, ngành sử dụng lượng lớn TTCE đãcho thấy có nguy mawscbeejnh phụ khoa sảy thay Theo nghiên cứu gần hợp chất etylen chất có khả gây ung thư Những nghiên cứu lâm àn cho thấy sau thời gian tiếp xúc với TTCE nồng độ cao nhận thấy phá hủy gan thận Do tính chất độc hại TTCE mà ngày nay, số nơi, người ta tìm phương pháp thay dần TTCE Điển hình thay việc sử dụng TTCE ngành công ngiệp giặt khơ, có hai phương pháp đánh giá cao giặt ướt chuyên nghiệp làm CO2 lỏng Tuy nhiên bên cạnh công nghệ thay mẻ vấn đề xử lý lượng lớn TTCE sản xuất tồn đọng môi trường yêu cầu cấp bách khó khăn để tăng chất lượng sống người bảo vệ môi trường.Ở nước nghèo với khoa học kỹ thuật phát triển việc đầu tư cho dây chuyền công nghệ không sử dụng TTCE cịn thách thức lớn Vì nhu cầu phát triển phương pháp xử lý TTCE phát thải ngày tăng cao Giới hạn tiếp xúc : Dichlorodiphenyltrichlorethane (DDT) - Công thức cấu tạo: - - Tính chất: + DDT có khối lượng phân tử 354,49 + Là chất bột vơ định hình màu trắng + Nhiệt độ nóng chảy 108,5-1090C + Nhiệt độ sôi 185-1870C Pa + Khối lượng riêng: 1,55 g/cm3 + Tan nước (0,025mg/l 250C), tan tốt dung môi hữu như: etanol, etylete, aceton,… + Trong môi trường DDT dễ dàng bị phân hủy thành DDD DDE, chúng có tính chất hóa học tương tự DDT chúng tồn lâu hơn, bền DDT môi trường Là chất bền vững môi trường, trơ với phản ứng quang phân, ơxy khơng khí Nếu điều kiện phản ứng mạnh nồng độ kiềm lớn đốt nóng tạo thành anion axit bis (Cl-4- phenyl)-2,2 etanoic bị polymer hóa thành sản phẩm dạng nhựa có màu - Ảnh hưởng DDT tới mơi trường người: + DDT bị nhiễm vào môi trường khơng khí, nước, đất suốt q trình sử dụng, DDT có mặt nhiều vị trí nhiễm khác nhau, sau tiếp tục bị lan truyền gây ô nhiễm môi trường Đặc biệt đất, giữ nước thành phần tử rắn trở thành dạng bền vững (EPA 1986) ,thời gian phân giải 95% hoạt chất điều kiện tự nhiên DDT 10 năm EPA Hoa Kỳ xếp vào danh sách loại hóa chất phải kiểm sốt có nguy tạo ung thư cho người động vật DDT thải vào khơng khí chúng bay từ đất nước nhiễm độc + Một lượng lớn DDT thải vào mơi trường vào khơng khí, đất nước thơng qua q trình tưới, phun diện tích sản xuất nông nghiệp rừng để diệt côn trùng muỗi DDT đồng phân bị ngấm vào mạch nước ngầm sử dụng để diệt côn trùng gần cửa sông v.v + Trong đất, DDT suy giảm nhờ q trình bốc hơi, trình quang phân trình phân hủy sinh học (hiếu khí kị khí) trình xảy chậm tạo sản phẩm DDD DDE có độ bền tương tự DDT DDD sử dụng loại thuốc trừ sâu, cịn DDE tìm thấy môi trường nhiễm bẩn phân hủy sinh học DDT + Quá trình bốc hơi, phân hủy DDT, DDD, DDE lặp lại nhiều lần kết DDT, DDD, DDE tìm thấy nơi xa Những hợp chất hóa học phát đầm lầy, tuyết động vật vùng Bắc Cực & Nam Cực, xa so với nơi chúng sử dụng, DDT, DDD, DDE cuối đất thời gian dài, hầu hết bị phân hủy chậm thành DDD DDE thường hoạt động vi sinh vật Chu kỳ bán hủy hợp chất khí bay ước tính 1,5- ngày + DDT đất phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, loại đất, độ ẩm v.v vùng nhiệt đới DDT bay dễ vi sinh vật phân hủy nhanh DDT đất ẩm bị phân hủy nhanh đất khô Chúng làm giảm giá trị đất bị phân hủy DDT chuyển thành DDE điều kiện hiếu khí kị khí + Những hợp chất bốc khơng khí lắng đọng lại vị trí khác có độc tính cao Chúng sâu đất, thấm qua đất vào mạch nước ngầm Trên bề mặt nước, DDT liên kết phần tử nước, lắng xuống lắng đọng trầm tích DDT đất hấp thụ số thực vật thể người ăn thực vật +