Thöïc chaát cuûa phöông phaùp naøy laø tìm caùc ñöôøng cong vi sai khi nung nhö sau: Chaát caàn thí nghieäm vaø ñoàng thôøi caû chaát trô nhieät (chaát chuaån, khoâng bò bieán ñoåi chuùt naøo khi nung noùng nhö Al2O3, MgO, cao lanh, thuûy tinh quaéc…) ñöïng trong cheùn ñöôïc ñaët vaøo loø nung, roài nung ñeàu vaø lieân tuïc ñeán nhieät ñoä yeâu caàu. Ñeå xaùc ñònh hieäu soá nhieät ñoä giöõa maãu vaø chaát chuaån, ta duøng caëp nhieät vi sai. Noù cuõng gioáng nhö hai caëp nhieät bình thöôøng (duïng cuï xaùc ñònh nhieät ñoä), ñöôïc ñaët tröïc tieáp ngay ôû giöõa khoái chaát caàn thí nghieäm vaø giöõa khoái chaát chuaån. Nhöõng doøng nhieät ñieän trong caùc caëp nhieät ñoù luaân chuyeån ngöôïc chieàu qua moät ñieän keá. Neáu khi nung, maãu thí nghieäm khoâng traûi qua moät bieán ñoåi lyù hoaù naøo caû (töùc cuõng nhö chaát chuaån), thì seõ khoâng phaùt sinh doøng ñieän ôû trong maïch bôûi vì caû hai choå haøn cuûa caùc caëp nhieät ñieän ñeàu ñöôïc nung noùng nhö nhau vaø nhöõng doøng nhieät ñieän phaùt sinh ôû trong chuùng khöû nhau. Luùc ñoùù boä phaän töï ghi veõ moät ñöôøng thaúng, thöïc teá laø song song vôùi truïc hoaønh. Coøn khi trong chaát thí nghieäm sinh ra moät phaûn öùng nhieät (thu hoaëc toaû
PHÂN TÍCH NHIỆT I NGUYÊN LÝ VỀ PHÂN TÍCH NHIỆT (TA- Thermal analysis) Khi nung nóng, phần lớn chất trải qua biến đổi mặt vật lý hóa học, kèm theo thu tỏa nhiệt Bằng cách ghi chép tự động đường cong vi sai nung ta phân tích định tính định lượng trình Phân tích nhiệt thực cách trực tiếp gián tiếp (vi sai): - Phân tích trực tiếp phương pháp đo nhiệt biến đổi chất cần nghiên cứu hàm nhiệt độ Phương pháp dùng xây dựng biểu đồ pha, chuẩn cặp nhiệt điện - Phân tích gián tiếp phương pháp so sánh chênh lệch nhiệt độ mẫu cần nghiên cứu với nhiệt độ mẫu chuẩn, mẫu xem hiệu ứng nhiệt khoảng nhiệt độ mà ta nghiên cứu Mẫu chuẩn có vai trò cân bằng, nhiệt trình dùng để tăng nhiệt độ mẫu cần nghiên cứu * Có loại phương pháp phân tích nhiệt sau: STT Tính chất vật lý Khối lượng Mass Nhiệt độ Temperature Hàm nhiệt Enthalpy Độ giãn nở dài Dimensions Đặc trưng Mechanical characteristics Đặc trưng quang Optical characteristics Đặc trưng điện Electrical characteristics Đặc trưng từ Magnetic characteristics Phương pháp Nhiệt khối lượng Thermogravimetry Tốc độ giảm khối lượng Derivative thermogravimetry Đo lượng khí thoát Evolved gas analysis Đường cong nhiệt độ Heating curve determination Phân tích nhiệt vi sai Differential thermal analysis Nhiệt lượng kế quét vi sai Differential scanning calorimeters Giãn nở nhiệt Thermodilatometry Phân tích nhiệt Thermomechanicai analysis Nhiệt quang Thermoptometry Nhiệt điện Thermoelectrometry Nhiệt từ Thermomagnetometry -1- Ký hieäu TG DTG EGA T DTA DSC D iT TMA TOp TEL TMAG II NGUYÊN TẮC VÀ MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH NHIỆT 1.Những nguyên tắc bản: - Nguyên tắc tương ứng: Các trình biến đổi hoá lý xảy nung nóng chất có hoạt tính nhiệt ghi nhận tương ứng đường cong nhiệt - Nguyên tắc tương ứng cho phép xác định nhiệt độ bắt đầu, cực đại kết thúc hiệu ứng nhiệt Dạng hình học hiệu ứng nhiệt ứng dụng để nghiên cứu động học trình hoá lý xảy nung nóng chất có hoạt tính nhiệt - Nguyên tắc đặc trưng: vật chất có hoạt tính nhiệt, nung nóng có trình biến đổi hóa lý đặc trưng cho chất riêng biệt Trường hợp khoảng nhiệt độ, xảy đồng thời trình biến đổi nhiều chất Đường cong nhiệt ghi lại toàn trình biến đổi xen phủ lên coi không ảnh hưởng lẫn - Nguyên tắc nung nóng phân tích nhiệt thực liên tục với tốc độ lò điện Đây điều kiện để giải phương trình vi phân truyền nhiệt có nghiệm - Định luật bảo toàn thành phần tính chất vật chất nguyên tắc để nghiên cứu trình hoá lý xảy nung nóng chất có hoạt tính nhiệt 2.Mục đích phân tích nhiệt: Từ nguyên tắc nêu cho phép mục đích phân tích nhiệt sau: - Nguyên tắc đặc trưng cho phép xác định thành phần khoáng chất Xác định chất có hoạt tính nhiệt - Nguyên tắc tương ứng cho phép xác định nhiệt độ bắt đầu, cực đại kết thúc hiệu ứng nhiệt Dạng hình học hiệu ứng nhiệt ứng dụng để nghiên cứu động học trình hoá lý xảy mẫu Khối lượng mẫu thay đổi sở phương pháp tính định lượng khoáng chật mẫu III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 1.Phân tích nhiệt vi sai (DTA) Thực chất phương pháp tìm đường cong vi sai nung sau: Chất cần thí nghiệm đồng thời chất trơ nhiệt (chất chuẩn, không bị biến đổi chút nung nóng Al2O3, MgO, cao lanh, thủy tinh quắc…) đựng chén đặt vào lò nung, nung liên tục đến nhiệt độ yêu cầu Để xác định hiệu số nhiệt độ mẫu chất chuẩn, ta dùng cặp nhiệt vi sai Nó giống hai cặp nhiệt bình thường (dụng cụ xác định nhiệt độ), đặt trực tiếp khối chất cần thí nghiệm khối chất chuẩn Những dòng nhiệt điện cặp nhiệt luân chuyển ngược chiều qua điện kế Nếu nung, mẫu thí nghiệm không trải qua biến đổi lý hoá (tức chất chuẩn), không phát sinh dòng điện mạch hai chổ hàn cặp nhiệt điện nung nóng dòng nhiệt điện phát sinh chúng khử Lúc đóù phận tự ghi vẽ đường thẳng, thực tế song song với trục hoành Còn chất thí nghiệm sinh phản ứng nhiệt (thu toả -2- nhiệt) nhiệt độ chất chuẩn chênh nhau, mạch phát sinh dòng điện phận tự ghi vẽ hình ảnh đường cong vi sai Các phản ứng kèm theo tỏa nhiệt ghi chép lại đường cong nung dạng đỉnh nhọn hướng lên (hiệu ứng tỏa nhiệt), trình xảy kèm theo thu nhiệt ghi chép lại dạng đỉnh nhọn hướng xuống (hiệu ứng thu nhiệt) Lúc đường cong bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang gọi lúc bắt đầu phản ứng Mỗi khoáng vật có hiệu ứng tỏa nhiệt thu nhiệt riêng biệt Biết đặc trưng nhiệt khoáng vật, xác định thành phần khoáng vật cần nghiên cứu Muốn vậy, người ta so sánh đường cong nung khoáng vật cần nghiên cứu với đường cong chuẩn nung khoáng vật tinh khiết hổn hợp chúng a) Phân tích định tính đường cong DTA * Cách phân tích giải thích đường cong DTA Gọim : hệ số dẫn nhiệt mẫu nghiên cứu c : hệ số dẫn nhiệt chất chuẩn - Độ dẫn nhiệt m ≈ c : đường DTA có dạng đường thẳng gần trùng với đường sở, cho biết mẫu nghiên cứu chất trơ nhiệt - Độ dẫn nhiệt m > c : đường DTA có dạng đường thẳng nằm phía đường sở - Độ dẫn nhiệt m < c : đường DTA có dạng đường thẳng nằm phía đường sở H1 Đường sở T = (a) Đường DTA có m > c Đường DTA có m < c * Các yếu tố để xác định hiệu ứng nhiệt gồm(hình 2): Nhiệt độ thời điểm bắt đầu xảy hiệu ứng Tđ ; Nhiệt độ cực đại hiệu ứng nhiệt TM ; Nhiệt độ kết thúc hiệu ứng nhiệt Tc -3- Cách xác định điểm Tđ Tc : từ nhánh bên trái phải hiệu ứng nhiệt, kẻ đường tiếp tuyến cắt đường sở hai điểm P, Q Từ P, Q kẻ đường pháp tuyến DTA cắt đường DTA đâu điểm Tđ Tc TM cho biết nhiệt độ thời điểm cường độ hiệu ứng nhiệt đạt tới cực đại Đường cao (biên độ) hiệu ứng nhiệt (ký hiệu H) đường vuông góc với đường sở kẻ từ đỉnh hiệu ứng nhiệt Diện tích hiệu ứng nhiệt S giới hạn điểm Tđ c TM H2 Các yếu tố đặc trưng cho hiệu ứng nhiệt * Các dạng hiệu ứng nhiệt (hình 3): Hiệu ứng nhiệt có hai nhánh parabol cân đối, đỉnh nhọn, đặc trưng cho trình biến đổi có cường độ tăng liên tục, đạt tới cực đại đỉnh TM sau cường độ giảm dần điểm kết thúc Tc (3a) Hiệu ứng nhiệt có nhánh bên trái dựng đứng (độ dốc lớn), nhánh bên phải thoai thoải (độ dốc nhỏ) đặc trưng cho trình biến đổi mẫu lúc đầu nhanh Cường độ đạt tới cực đại đỉnh TM sau trình biến đổi giảm dần điểm kết thúc Tc (3b,3c) -4- Hiệu ứng nhiệt có nhánh bên trái nằm đường sở, chứng tỏ mẫu sau nung nóng biến đổi thành sản phẩm có độ dẫn nhiệt nhỏhơn độ dẫn nhiệt mẫu chuẩn (m < c ) (3d,3e) Hiệu ứng nhiệt có đỉnh không nhọn chứng tỏ trình biến đổi mẫu xảy đều lúc kết thúc (3f) Hai hiệu ứng nhiệt chồng chập lên : dấu hiệu nhận biết nhánh bên trái bên phải hiệu ứng nhiệt xuất điểm uốn © (c*) Từ điểm uốn phân tích hiệu ứng nhiệt thành phần (hình 4) Hiệu ứng nhiệt tổng hợp có cường độ tổng cường độ hiệu ứng nhiệt thành phần H3 Một số dạng hình học hiệu ứng nhiệt H4 Hai hiệu ứng nhiệt chồng chập lên -5- b) Phân tích định lượng đường cong DTA Về mặt thực nghiệm, người ta nhận thấy diện tích vùng xảy hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng chất lượng nhiệt hiệu ứng Nghóa là: M a H T dt S g1 t1 t Trong đó: Ma - khối lượng phần tham gia hiệu ứng (kg) H - enthalpy phản ứng cho đơn vị khối lượng tham gia phản ứng (J.kg-1) Với máy đại đo nhiệt phản ứng g - số, đặc trưng cho xếp hình học 1 - hệ số dẫn nhiệt mẫu (wm-1K-1) T = T2 – T1 – chênh lệch nhiệt độ mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn (K) t1và t2 - thời gian bắt đầu kết thúc hiệu ứng (s) dT 1 r dt a1 a T = dT - tốc độ đốt nóng (K s-1) dt r - bán kính chén đựng mẫu (m) a1, a2 – hệ số dẫn nhiệt mẫu mẫu chuẩn (m2 s-1) S – diện tích hiệu ứng đường cong DTA (m2) Một cách khác viết: Trong đó: t2 H = A T dt = A S A = t1 g1 H = S Ma A- số Nếu xác định A (tốt từ mẫu biết), với giả thiết điều kiện tương đương, tính Ma (lượng chất tham gia phản ứng) Nhiệt lượng kế quét vi sai Đầu đo có điểm đặc biệt, thiết kế đạt tối ưu cho thời gian không đổi dòng nhiệt đồng Điều cho phép đạt kết với độ nhạy cao, tiếng ồn thấp đặc biệt nhiệt độ 800 đến 15000C (cặp nhiệt loại S) vạch ổn định với độ leach thấp Thiết kế điều kiện tiên để hiệu chuẩn dụng cụ đo dòng nhiệt cho việc xác định nhiệt dung riên Cp -6- * Cách tính tóan: r = dqr /dt = - K(T)TPR(T) TPR : hiệu số nhiệt độ (dấu hiệu đo kể vạch hiệu chỉnh) r : thông lượng nhiệt (lượng nhiệt truyền qua bề mặt diện tích đơn vị thời gian đơn vị, gọi thermal flux) Qr : nhiệt (năng lượng truyền chênh leach nhiệt độ nguồn phát lượng nơi thu lượng, dạng lượng truyền khác gọi công) K : Hệ số hiệu chuẩn (độ nhạy) T : thời gian Qr = K T2 T PR (T )dT T1 * Cách hiệu chuẩn Hệ số hiệu chuẩn K(T) cần thiết lập để xác định dòng nhiệt sai khác nhiệt độ đo xác định hai cách: 1) Đo từ đến mẫu vật liệu chuẩn (theo tiêu chuẩn ICTA) chén đựng mẫu cao nhiệt độ yêu cầu điều kiện tương tự vật liệu mẫu Chỉ số độ nhạy ghi nhận cách tích phân đỉnh nóng chảy đỉnh chuyển pha đường cong vi sai nhiệt (dấu hiệu đo) so sánh giá trị với giá trị chuẩn K(T) = - HF m/TPR(t)dt HF : nhiệt nóng chảy theo SRM M : khối lượng theo SRM Những giá trị độ nhạy tất việc đo lường có nhiệt độ tương ứng hàm đa thức thích hợp với đường cong độ nhạy đầu đo điều kiện đo chi tiết (phương pháp điểm trùng) 2) Một mẫu chuẩn saphia có dạng đóa đo điều kiện tương tự vật liệu mẫu D(ộ nhạy phạm vi nhiệt độ đo xác định cách so sánh sai khác nhiệt độ đo với giá trị chuẩn nhiệt dung Cp (phương pháp liên tục) K(T) = C P , SRM m TPR (T ) CP,SRM : giá trị chuẩn nhiệt dung theo SRM (của saphia) m : khối lượng theo SRM Hai phương pháp hiệu chuẩn đòi hỏi phải tính vạch từ dấu hiệu đo chén không chén có chứa mẫu -7- Phần mềm NETZSCH đưa sử dụng cho công việc hiệu chuẩn ngày hiệu chuẩn vạch * Hiệu chỉnh (correction) Dấu hịêu đo từ dụng cụ với đầu đo đặc biệt phải hiệu chỉnh với trình xảy với việc tăng nhiệt độ Vì cần phải đo lường trước với chén trống với chén có chứa vật liệu chuẩn (ví dụ Al2O3) điệu kiện đo tương tự đo mẫu (chương trình nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt, môi trường khí dòng khí, vật liệu làm chén) Vạch trừ từ dấu hiệu đo mẫu nhờ phần mêm NETZSCH Nhiệt dung riêng chén chuẩn bao gồm vật liệu chuẩn nên gần với nhiệt dung riêng chén mẩu bao gồm vật liệu mẫu để đảm bảo có chiều hướng vạch Và chén mẫu nên chứa khối lượng mẫu tương tự chén chuẩn Phân tích nhiệt đồng thời (STA) STA ứng dụng cho phép phân tích đồng thời từ (hoặc hơn) tính kỷ thuật mẫu Ví dụ phân tích nhiệt trọng (TG) đồng thời với nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) nhiệt vi sai (DTA) Sự phối hợp phân tích nhiệt đồng thời (DTA/TG DSC/TG) cho ưu điểm lớn dấu hiệu đo mẫu xác điều kiện thời gian đo Phân tích nhiệt khối lượng (TG, DTG) Phương pháp dùng để phân tích nhiệt phương pháp cân nhiệt (nhiệt khối lượng) Nó cho phép quan sát ghi chép mát khối lượng vật chất trình nung nóng liên tục Công việc phân tích tiến hành thiết bị cân nhiệt chuyên môn Trên đường cong hao trọng lượng, nhiệt độ ghi trục hoành, lượng hao trọng lượng tính % ghi trục tung Các chất nung nóng thường thay đổi khối lượng Sự thay đổi chất có chứa nước bị nước có phân tách pha khí chẳng hạn khí CO2, SO3, SO2 qúa trình oxy hóa… Như đường thay đổi khối lượng TG cho biết khối lượng mẫu nghiên cứu bị giảm hay tăng lên % so với khối lượng mẫu kể từ thời điểm bắt đầu nung nóng Trường hợp khoảng nhiệt độ có hai nhiều trình xảy đồng thời dẫn đến thay đổi khối lượng mẫu, đồ thị đường TG đo tổng độ giảm khối lượng trình xảy Muốn biết độ giảm khối lượng trình riêng biệt, người ta lấy đạo hàm đường cong TG (Derivative thermogravimetry analysis- DTG) Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TG, DTG ứng dụng để phân tích định lượng thành phần khoáng vật thành phần chất có hoạt tính nhiệt mẫu nghiên cứu a) Cách phân tích giải thích đường cong TG DTG Khi mẫu nghiên cứu chất trơ nhiệt nghóa mẫu không thay đổi khối lượng suốt trình nung nóng đường cong TG DTG có dạng đường thẳng Khi mẫu xuất trình biến đổi kèm theo thay đổi khối lượng, đường TG chạy xuống phía phía tao thành đoạn dốc dựng đứng thoai thoải Độ dốc phụ thuộc vào trình biến đổi khối lượng có cường độ xảy nhanh chậm (hình 5) -8- Đường DTG xuất đỉnh tương ứng hướng xuống trình giảm khối lượng, hướng lên trình tăng khối lượng (hình 6) Để xác định giá trị m, ta thực phép chiếu điểm đầu điểm cuối đỉnh đường DTG xuống đường TG (hình 6) Trường hợp hai trình thay đổi khối lượng xảy gần đồng thời: m1 m2 đường TG xác định tổng khối lượng m : m = m1 + m2 Đỉnh tương ứng đường DTG có nhánh bên trái hay nhánh bên phải xuất điểm uốn Từ điểm đầu điểm uốn đỉnh, thưc phép chiếu xuống đường TG để xác định giá trị m1 m2 H5 Đường cong TG DTG H6 Đường cong DTG TG tương ứng với trình tăng khối lượng (a) Đường cong DTG TG tương ứng với hai trình biến đổi xảy đồng thời (b) -9- b) Phân tích dịnh lượng đường cong TG DTG Cơ sở phép đo DTG liên quan tới tốc độ thay đổi khối lượng tốc độ chuyển động cán cân theo mối tương quan tỷ lệ thuận: dm ds dt dt Trong dm – lượng mẫu giảm dt – thời gian ds – quãng đường cán cân dịch chuyển Sức điện động E xuất cuộn dây có chiều dài l chuyển động với tốc độ ds /dt từ trường nam châm vónh cửu có cường độ H tính theo công thức: E = Hl ds dt Biết điện trở điện kế có giá trị không đổi Do ứng với góc quay không lớn khung dây điện kế, ta có góc quay tỷ lệ với cường độ dòng điện cảm ứng xuất cuộn dây: (t) I E0 ds dm dt dt Khi mẫu nghiên cứu có nhiệt độ tăng tuyến tính với nhiệt độ lò điện góc quay coi hàm số nhiệt độ T hay thời gian t Những yếu tố ảnh hưởng đến đường cong nhiệt Dựa lý thuyết kết qủa phân tích nhiệt cho thấy trình xảy mẫu phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm Với điều kiện khác nhau, thu đường cong nhiệt khác nhau, phải lập chương trình nung nóng cho loại khoáng vật Những yếu tố có ảnh hưởng chủ yếu đến biến đổi trình xảy khoáng vật nung nóng là: áp suất khí lò, Khối lượng mẫu, tốc độ nung nóng,kích thước hạt, hình dạng chén, gia công mẫu, độ nhạy cặp pin nhiệt điện … Trong kỹ thuật phân tích nhiệt, để có nhiệt đồ tốt người ta thường: Chọn khối lượng thích hợp cho mẫu chất trơ nhiệt Chế độ nung nóng phải đặn liên tục Độ chặt mẫu chất trơ nhiệt phải phân bố chén Hình dạng kích thước chén đựng mẫu chất trơ nhiệt phải tương tự Các kiện chương trình nung nóng thiết bị phân tích phải giống cho loại mẫu nghiên cứu - 10 - d) Hệ thống chân không: Máy STA 409 PC trang bị hệ thống chân không - 21 - 123456- Gờ chân không (STA 409 PC – phận đo) Gờ chân không (hệ thống chân không) Chân không kế Kết nối với dòng khí để tăng nhanh dòng khí vào Van đóng Ống kết nối với bơm chân không e) Bình điều nhiệt tuần hoàn + Đặc tính kỹ thuật: Nhiệt dung Năng suất bơm (dung lượng bơm) Sai lệch nhiệt độ Nguồn điện cung cấp 2000W 15lít/phút ± 0.03 K 230V/50/60 Hz - 22 - + Chi tiết: Đầu máy điều nhiệt Đầu vào máy điều nhiệt + Lưu ý: độ dài tối đa ống dẩn từ bình điều nhiệt đến phận đo 2m f) Hệ thống cân: cân điện tử tối đa18g * Cách kết nối phận: - 23 - * Lưu ý: Hộp kiểm soát dòng khí phải nối với phận đo qua adaptor - 24 - Vận hành máy Trong trình phân tích nhiệt, việc kiểm tra thông số có ý nghóa quan trọng ảnh hưởng đến kết đo Những thông số cần ý chuẩn bị đo là: - Hiệu chuẩn - Chuẩn bị mẫu - Khối lượng mẫu - Vật liệu chuẩn (vật liệu làm chén) - Nhiệt độ phòng chứa mẫu - Chương trình nhiệt độ - Môi trường a) Hiệu chuẩn: - Hiệu chuẩn nhiệt độ hàm nhiệt điều kiện tiên cho việc phân tích định lượng máy đo STA Bất có sửa chữa có thay đổi điều kiện đo lường cần phải hiệu chuẩn lại Thường năm nên hiệu chuẩn lại lần Vật liệu dùng để hiệu chuẩn DSC/DTA (nhiệt độ hàm nhiệt) có phạm vi nhiệt độ tăng dần đến 15000C gồm mẫu kim loại (cho sử dụng chén nung Al2O3) sau: Tên gọi Ký hiệu Độ tinh khiết Indium Tin Bismuth Zinc Aluminum Silver In Sn Bi Zn Al Ag 99.99% 99.99% 99.99% 99.99% 99.99% 99.99% Gold Nickel Au Ni 99.99% 99.99% Nhiệt độ, 0C Lý thuyết Dung độ 156.6 ± 3K 231.9 ± 3K 271.4 ± 3K 419.6 ± 3K 660.3 ± 3K 961.8 (1) ± 3K 951.5 (2) ± 3K 1064.2 ± 3K 1455 (1) ± 5K (1) Ở điều kiện không khí (2) Có không khí Khối lượng vật liệu cần cho lần đo: ÷ 50mg Đối với đo lường DSC lượng vật liệu nên dùng tối đa từ 10 ÷ 15mg * Chương trình nhiệt độ: vật liệu hiệu chuẩn phải tiến hành đo lần chương trình nhiệt độ thu kết xác Đối với máy ghi nhận đỉnh nóng chảy, dử liệu coi hòan thành phải có đến điểm nhiệt độ Và nhiệt độ cuối giai đoạn nâng nhiệt không nên vượt điểm nóng chảy tương ứng từ 10 đến 200K Còn giai đoạn làm nguội, nhiệt độ nên xấp xỉ 1000C điểm chuyển tiếp tương ứng cần đạt để đảm bảo kết tinh hoàn tòan - 25 - + Lưu ý: Zn bắt đầu bị oxy hóa 2250C nên mẫu cho chạy hiệu chuẩn lần đến điểm nhiệt độ Đường cong đo lường lần thứ thứ dùng để đánh giá kết (bỏ qua lần đo đầu) Sau hiệu chuẩn xong, ta lập đường cong độ nhạy tạo điều kiện đo lường chọn Nếu đường cong bị lệch khỏi phạm vi dung sai cho phép việc hiệu chuẩn phải lập lại Nếu hiệu chuẩn lại bị lệch phải liện hệ với nơi cung cấp máy - Hiệu chuẩn cân: Cân cần hiệu chuẩn lại có di chuyển, sửa chữa, thay phận tải mẫu hay có thay đổi đáng kể kết đo (ví dụ thay đổi chén chứa mẫu) * Cách thức hiệu chuẩn cân: - Mỡ Menu Measurement phần mềm NETZSCH - Chọn tiêu đề: Diagnosis - Chọn: Balance Calibration - Bắt đầu hiệu chuẩn - Chờ đến hiệu chuẩn hoàn tất b) Chuẩn bị mẫu Khi chuẩn bị mẫu, cần phải hiểu rõ tính chất mẫu (tính dính nhiệt độ nóng chảy …) Sự tiếp xúc nhiệt tốt mẫu cảm biến nhiệt yêu cầu thiếu để có kết tối ưu Cách chuẩn bị cho mẫu rắn lỏng sau: Đối với mẫu dạng bột: mẫu rải nằm phẳng đáy chén đựng mẫu Đối với mẫu dạng khối rắn (ví dụ cao su chất dẻo): dùng dao cắt chúng thành lát mỏng Đối với mẫu có dạng mỏng phim: cắt nhỏ chúng cho phủ hết đáy chén Để có tiếp xúc tốt mẫu đáy chén nên dùng nắp đậy chén lại Đối với mẫu dạng sợi: cắt chúng thành sợi ngắn đặt chúng nằm song song chén Nếu sợi quấn quanh nhỏ lấy chúng khỏi cắt nhỏ, đặt vào chén Nếu bó sợi bao lại nhôm cắt sợi lẩn nhôm cho vào chén Để tăng độ xác kết thí nghiệm nên nhỏ vào chén giọt dầu silicon (giúp cải thiện trình chuyển giao nhiệt) Những mẫu dạng lỏng: tùy thuộc vào độ nhớt, dùng que thủy tinh, pipet ống chích để nhỏ mẫu vào chén Đối với mẫu không bền (phóng xạ): nên dùng chén đặc biệt kín áp (suất) Bộ phận đo cần phải hiệu chuẩn lại sử dùng chén kín áp Đối với mẫu có phản ứng bay hơi(ví dụ có bay nước, khí CO 2): dùng chén có nắp đậy Những nắp đậy có đục lổ nhỏ để tránh biến dạng chén nung * Chọn chén đựng mẫu: chén đựng mẫu chọn tùy thuộc vào: - Hệ thống tải mẫu - Vật liệu mẫu - Khí bơm vào tạo môi trường - 26 - c) Khối lượng mẫu: - Khối lượng mẫu cân cân phân tích có độ xác = ± 0.01 mg - Chén chuẩn chén đựng mẫu cần làm acêton cồn trước sử dụng - Khi cho mẫu vào chén: không để mẫu dính vào cạnh gờ chén d) Vật liệu chuẩn: - Có số chất tương hợp với vật liệu làm chén tạo thành pha lẩn lộn - Mẫu chảy phản ứng với vật liệu làm chén nguyên nhân làm nhiệt độ chảy thay đổi - Khi đo mẫu kim loại chén kim loại cần có theo dỏi chặt chẻ Nếu có phân hủy hay tan chảy chén dẩn đến ăn moon phận tải mẫu * Danh sách chất gây tương hợp với vật liệu làm chén: Vật liệu làm chén Corundum, Al2O3 Bornitride, BN Graphite, C Thủy tinh silic Đá silic, SiO2 Aluminium, Al Al, oxy hóa Silver, Ag Gold, Au Nickel, Ni Iron, Fe Thép tinh chế Platinum, Pt Molybdenum, Mo Tantalum, Ta Tungsten, W + × ? C5H10 H2O Ga In Các chất Sn Pb Zn 0 + + + + + + + + + + + + 0 0 + + + + + + + + + + + + + + + + ? + + + + + + + + + ? + ? + + + + + + ? ? không hòa tan, không ảnh hưởng đến nhiệt độ chảy tan chảy chén, gay thay đổi nhiệt độ chảy hòa tan cục bộ, làm thay đổi nhiệt độ chảy chảy chén tính tương hợp không rõ không thấy rỏ kết hợp - 27 - + + + + + + + + + ? ? + + + ? + + ? + Li2SO4x H2O + + + + + + + ? + ? ? ? + ? + ? Al Ag Au + + + × × ? + ? + × + × × × + + + ? + + + ? × + × × × × + đ) Chuẩn bị cho phận máy * Kiểm soát bình điều nhiệt cho phận đo: - Để bắt đầu cho việc đo lường, cắm bình điều nhiệt tối thiểu từ đến trước dùng - Để kiểm soát tốt phận điều chỉnh điều nhiệt nên cắm bình điều nhiệt qua đêm trước đo - Đừng tắt bình điều nhiệt thiết bị vẩn sử dụng cho ngày - Đặt nhiệt độ cho bình điều nhiệt khoảng 20C so với nhiệt độ xung quanh * Chọn lựa hệ thống tải mẫu: - Hệ thống tải mẫu chọn theo yêu cầu sử dụng (TG, DTA/DSC) nhiệt độ làm việc Việc sử dụng cặp nhiệt riêng lẽ thường ảnh hưởng đến độ xác nhiệt tính chất khác vật liệu làm cặp nhiệt - Những điều kiện đo phải chọn lựa để nhiệt độ làm việc đạt yêu cầu mà không gây nguy hiểm cho hệ thống đỡ mẫu Một phối hợp thích hợp kiểu lò hệ thống đỡ mẫu sử dụng - Một vài hệ thống tải mẫu cho phép sử dụng loại khí đốt định * Cách lắp đặt phận tải mẫu - Dùng ngón tay ngón trỏ nhấc ống dẩn phận tải mẫu - Cái chốt đánh dấu chấm đỏ Xoay phận tải mẫu sau cho chấm đỏ ỏ trước mặt - Gắn nút kết nối phận tải mẫu vào lổ ghi - Ấn phận tải mẫu xuống cách nhẹ nhàng thấy khớp với ống trục - Kiểm tra nút kết nối có vị trí không cách xoay nhẹ nhàng ống dẩn mẫu * Cách đặt chén: - Đặt chén vào chóp phận tải mẫu Nhớ đặt chén đựng mẫu đằng trước, chén chuẩn đằng sau * Điều chỉnh lò: Vị trí xác lò điều chỉnh NETZSCH nên việc điều chỉnh lại lò không cần thiết Nếu lò điều chỉnh lại thì: - Vị trí phận tải mẫu phải đặt vào lò nung - Kiểm tra cách chạy thou (với hai chén không) - Nếu đường lệch lạc so với đường tiêu chuẩn (thu nhiệt tỏa nhiệt) tương ứng phải sử dụng cón tán đáy lò Con tán đánh dấu số từ đến Đề xoay tán, dùng vặn vít nhỏ khóa - Vị trí yếu tố nhiệt thay đổi cần ý đến phận tải mẫu * Chọn môi trường khí: - 28 - Máy STA 409PC cho phép đo lường điều kiện sau: - Động lực dòng khí - Môi trường khí tỉnh - Chân không + Động lực dòng khí: dùng để tạo môi trường khí bảo vệ phận đo buồng cân Phương thức: - Tạo áp suất chân không khoảng 0.5 1.0 bar - Mở van để nạp khí vào phận đo buồng cân - Hút chân không nạp khí lần hai - Mỡ van thóat khí - Mở dụng cụ kiểm soát dòng khí để điều chỉnh dòng khí bơm vào - Chờ vài phút cho dòng khí ổn định - Tiến hành đo + Môi trường khí tỉnh : buồng chứa mẫu lắp đầy khí khí không trao đổi suốt trình đo lường (khí trơ) * Một số vấn đề cần lưu ý: - Cần phải tránh xâm nhập khí gây ăn mòn vào buồng cân Do đó: + Buồng cân phải luôn bơm khí trơ + Tốc độ dòng khí trơ bơm vào phòng cân phải cao so với phòng chứa mẫu + Chỉnh lại tốc độ dòng khí trơ dụng cụ đo dòng + Tạo chân không phận đo + Đưa khí bảo vệ qua van “bảo vệ” đạt áp suất mong muốn + Chờ dòng khí trơ ổn định - Tốc độ bơm khí: + Bơm 20 30 ml/phút + Bảo vệ : 10 ml/phút - Không mở lò sau vừa nung xong nhiệt độ mẫu < 3000C Trước mở lò, chờ đến lò cân áp suất - Để tránh môi trường gay nguy hại cho thiết bị, cần theo hướng dẩn sau nạp bơm khí: + Bộ phận đo thiết kế kín chân không Vì thế, tiến hành đo môi trường kiểm soát + Bảo đảm an toàn đo nhiệt độ 10000C Những vật liệu ceramic thường xảy phản ứng nhiệt độ Những vật liệu chất có ảnh hưởng đến ứng suất có thay đổi nhiệt độ thường xuyên Vì thế, xảy cracking lệch dòng Do tính chất đặc biệt vật liệu ceramic nên dự đoán trước nhược điểm tránh khỏi chí ngăn ngừa + Khí trơ, khô khí khuyên dùng để bơm vào buồng chứa mẫu Trước dẩn khí vào, kiểm tra rò rỉ cần tiến hành tạo chân không để dảm bảo cho môi trường chứa mẫu Cần lưu ý khí thoát phải dẩn qua ống thải thích hợp Tuỳ thuộc vào điều kiện đo lường (mẫu đo, môi trường, phạm vi nhiệt độ nung) mà - 29 - sản phẩm không mong muốn dược tạo thành nhiệt phản ứng sử dụng khí trơ Những sản phẩm (ví dụ HCN, CO, SO2, dioxin…) chiếm lượng nhỏ gây tổn hại đến sức khỏe, không nên để bay vào phòng làm việc + Người sử dụng máy phải dự phòng trước dù có hay khí độc giải phóng suốt trình đo Việc giữ gìn an toàn hoàn toàn cần thiết Khi việc đo lường có sinh khí buồng chứa mẫu, kiểm tra khả gây nguy hại khí hay hổn hợp khí cần thiết Trong trường hợp này, khía cạnh phải đưa xem xét cẩn thận: ° Những hổn hợp khí gây nổ hay thành phần gây nổ thoát từ mẫu tiếp xúc với oxy (trong không khí) ° Chắc chắn độc tố thoát từ khí hổn hợp khí nung Cần xem xét đến phản ứng xảy ragiữa khí bơm vào phòng cân khí vào buồng chứa mẫu ° Loại trừ khí ăn mòn đầu dẩn van sử dụng hệ thống thiết bị xung quanh (ví dụ van áp kế, dụng cụ đo dòng …) Nếu không, rò rỉ không tránh khỏi ° Những khí hổn hợp khí có ảnh hưởng lên đồ phụ tùng hệ thống Tuy chúng không gây rò rỉ gay ăn moon dẩn đến hư hại toàn hệ thống Cách thức đo: Bật hệ thống máy tính phận đo khoảng 60 phút trước bắt đầu đo Tuỳ thuộc vào điều kiện đo lường máy mà - 30 - yêu cầu bổ sung: khí bơm, chân không Bật bình điều nhiệt trước bắt đầu đo Chuẩn bị mẫu đo Cân mẫu cân phân tích cho mẫu vào chén - 31 - Bấm đồng thời nút “up” “safety” để di chuyển lò đến vị trí chờ Đặt chén chứa mẫu (đằng trước) chén chuẩn (đằng sau) lên đầu chóp phận tải mẫu - 32 - Bấm đồng thời nút “down” “safety” để di chuyển lò vào vị trí đo Bật hộp dụng cụ diều chỉnh dòng khí Đặt yêu cầu lượng khí - 33 - Khởi động chương trình đo STA 409 PC 11 Cách thức khởi động chương trình đo mẫu : File Menue New STA 409 PC Measurement Header Measurement Type: Sample Open Temperature Calibration Open Sensitivity File Define Temperature Program Define Measurement File Name The program switches to the Adjustment Window Start - 34 - * Một số giản đồ phân tích nhiệt từ máy STA 409 PC - 35 - ... chuẩn Phân tích nhiệt đồng thời (STA) STA ứng dụng cho phép phân tích đồng thời từ (hoặc hơn) tính kỷ thuật mẫu Ví dụ phân tích nhiệt trọng (TG) đồng thời với nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) nhiệt. .. phân tích nhiệt đồng thời (DTA/TG DSC/TG) cho ưu điểm lớn dấu hiệu đo mẫu xác điều kiện thời gian đo Phân tích nhiệt khối lượng (TG, DTG) Phương pháp dùng để phân tích nhiệt phương pháp cân nhiệt. .. analysis- DTG) Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TG, DTG ứng dụng để phân tích định lượng thành phần khoáng vật thành phần chất có hoạt tính nhiệt mẫu nghiên cứu a) Cách phân tích giải thích đường