DAI HOC BACH KHOA TP.HCM KHOA KY THUAT HOA HOC
BO MON CONG NGHE CHE BIEN DAU KHi
Môn học: Xúc tác trong chê biên dâu
XÚC TAC CHO QUA TRINH TONG HOP DME
GVHD: TS NGUYEN HUU LUONG HV: BÙI THANH HẢI
MSHV: 10401076
TP.HCM, 2010
Trang 2Xúc táctrongch bi nd ukhí GVHD: TS.Nguy nH u L ng I GIỚI THIỆU VẺ DME PHỤ LỤC II Ô 4 2 Tính chất của DME ¿-©2¿+SV+++2EY++22EE122221112271122 1211117111121 1.1.1 4 3 Ứng dụng của DME -2- 22c ©+++E+++EEEtEEE22EEEE2E271271171121112711 111211271 21 tr e 5
4 Hướng ứng dụng trong tương lai + 5 + St ‡xkevEerrerrrrkrkrkerrrrrrrreil 6
4.1 Nhiên liệu cho nhà máy điện
4.2 Nhiên liệu thay thế LP -+©2©+++2++++2EE+tt2EEEttEEEEttErtrttrkrrrrrrrrrrrrrrrrrree 7
4.3 Nhiên liệu thay thế điesel ¿- 22 ©++©++E+++EEESEEEEEEEeEEketrxrerkrrrrrrrrrrerrrrrr §
4.4 Tế bào nhiên liệu fuel cellL -¿ +5+++2++++E+++t£EE+ttEEktttErttttrkrrrtrkrrrrrrrrrrrree 9 4.5 Nguyên liệu hóa chất - +: ©++2+++EEE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrtrkrrrrrrrrrrrrkrerrrriil 9 H Giới thiệu quy trình tổng hợp DIME 2s s< se ©s£sseSsESseEseExseserseexserseersev 9 I0 9 2 Phương phap tong hop sescssscssssessssesssssessnscccsnscesssecesnscessnscessecessnecesnueessnecessuesesnneessneees 9 3 Thiết bị phản ứng -+-+©++++2E+++2EEEE2EE1E1221122T122T11 12111.111.11 1 9 II Xúc tác cho quá trình tổng hợpp e2 s-s<ss©s£ss£+s£Ss£EseE3sE39 34933e23423325s92ses2 10 1 Xúc tác CuO,ZnO/y-AlaOa 1.1 Trong quá trình tạo mmefanOl - - 5c + 5% * 5£ 2*‡E£E#E#ESEEEEErkekrkrkrterrrrkrererree 10 1.2 Trong Dehydrat hóa Methanol -. 22-2552 2*S*S#£vEeteetereevrrrrrrerrrrrrre 13
1.3 Yêu cầu của xúc tác cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp 13
1.4 Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác CuO-ZnO/y- AlạO4 -2- 5+ ©522cz+cse2zsecxecre 14
IV Phương pháp điều chế xúc tác CuO-ZnO/ -Á Ìz3 -cs<sese+seesssessseerseesse 14
1 Phương pháp tâm + 2+©2++++EE+tEEE+SEEEtEEEEEEECEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrrkrsrkrrrree 15 2 Phương pháp kết tủa 2 +c©+++S++9EExtEEEESEEE271EE7117117112711711 221271 21.1 crrk 15
VY Xúc tác CuO,ZnO/ y-AlzOs bin tớnh s-s< ô<< +ssâSsSEssExseEAsEEseEAsE3sE23239923e52 16
Trang 3
Xúc táctrongch bi nd ukhí GVHD: TS.Nguy nH u
Lng
1 Hé xtic téc CuO-ZnO/y-AloOs bién tinh CeO2 ecssescsssesesssesessseeesseeesseesesnecessnesesseeeesneees 17 2 Hệ xúc tác CuO-ZnO/y-Al;O; biến tính Cr¿O -¿-+©+++2++++Ev+vttvrvesrrrrrsrrree 18
VI Các yếu tố ảnh hướng tới xúc tác
Trang 4Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS.Nguy nH u
I GI ITH] UV DME
1 DIME là gì?
DME còn được gọi là metoxymetan, oxybismetan, metyl eter hay eter gỗ có công thức hóa học đơn giản là CH3OCH3 @ Black - Carbon © Red - Onygen lầy: r DiMethyl Ether Hình 1: Mô hình phân tử DME Hình 2: DME ở dạng lỏng trong suốt 2 Tinhch tc aDME
Ở điều kiện bình thường, DME là chất khí, không màu, không độc, có mùi thơm ether, nhiệt
độ sôi khoảng -25,loC, áp suất hơi khoảng 0.6 MPa (ở 25oC); dễ hóa lỏng do có áp suất hơi
thấp, áp suất hóa lỏng ở 20oC là 0,5 MPa, còn ở 38oC là 0,6 MPa[29] DME lỏng không màu,
không ăn mòn, không gây ung thư, không độc hại và không tạo thành peroxide khi ra ngồi khơng khí ; có độ nhớt là 0.12 — 0.15 kg/ms DME có nhiệt cháy 6880kcal/kg (hay 28,4M1J/kg)
thấp hơn metan và propan nhưng cao hơn metanol Ở điều kiện thường, DME có nhiệt lượng
Trang 5Xúc táctrongch bi nd ukhí GVHD: TS.Nguy nH u Lng Nhiét tri tong HHV, MJ/kg 31.75 Nhiệt trị thực, MJ/kg 28.84 Sinh nhiệt, k]/mol -184 Nhiệt dung riêng (-24°C),kJ/kg.K 2.26 Nhiệt héa hoi (-20°C), kI/kg 410.2 Nhiệt độ tự bốc cháy, °C 235 Giới hạn nô trọng không khí, %thê tích 3.4— 17 Điểm chớp cháy, °C -41 Sức căng bê mặt 20°C, N/m 0.0125 Độ nhớt chât lỏng 20°C, mPas 0.11 Độ nhớt chất khí 20°C, mPas 0.0091
Độ hòa tan trong nước 20°C/4.8bar, % 5.7 Độ hòa tan trong nước 20°C/1bar, % 36.0
Trang 6Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS.Nguy nH u
Bảng 3 : Tình hình sản xuất DME thế giới 2001
Nguồn : Air Product And Chemicals, Inc 4/2002 Tên công ty/quốc gia Công suat(tan/nam) Shell/RWE( Đức) 60000 Hamburg(Dirc) 10000 Arkosue( Ha Lan) 10000 Dupont(phia tay Virginia) 15000 Uc 10000 Dai Loan 15000 Nhat 10000 Trung Quoc 13000 Tông cộng 143000
DME hiện nay có độ tinh khiết cao hơn 90% được đùng chủ yếu trong các lĩnh vực :
¢ Lam chat phan tan trong mỹ phẩm, sơn, thuốc trừ sâu
e _ Chất làm lạnh thay thế chloroflourocacbons (chất này phá hủy tầng ozon) e _ Là hóa chất cơ bản sản xuất dimethyl sunfate, polyalkubenzen,
Bảng 4 : Thị phần, công dụng của DME hiện nay Công dụng của DME Thành phần Keo xịt tóc 48% Sơn xỊt 6% Thuốc điệt côn trùng sâu 6% Chất kết dính 5% Nguyên liệu công nghiệp 31% Công dụng khác 4% 4.H ng ngd ngtrongt nglai
Trong tương lai thị phần tiềm năng của DME là nhiên liệu DME thuộc họ oxynate, có tính chất tương tự khí hóa lỏng (LPG), có nhiệt độ tự cháy thấp, hàm lượng oxy cao, không chứa lưu
huỳnh và các chất độc hại khác.Do tính chất DME giống với LPG và có nhiệt trị cao nên được sử
Trang 7Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS.Nguy nH u L ng
dụng sản xuất điện, nhiên liệu dân dụng, nhiên liệu động cơ cháy sạch Việc thay thế DME thay
thế LPG làm nhiên liệu trong các hộ gia đình có ý nghĩa rất quan trọng đối với các nước như Việt Nam, Trung Quốc, do không có đủ điều kiện đưa khí thiên nhiên đến từng hộ gia đình
4.1 Nhiên li u cho nhà máy đi n:
LNG, LPG, FO và than được dùng cho nhà máy điện FO và than ảnh hưởng tới môi
trường do thải ra CO; rất lớn so với DME LPG và LNG là nguồn nguyên liệu sạch nhưng chỉ phí đầu tư để sản xuất LNG cao
DME là nhiên liệu sạch có tổng chỉ phí đầu tư thấp hơn LPG Trữ lượng nhỏ khí thiên nhiên cũng có thể dùng sản xuất DME với chỉ phí đầu tư thấp Nguồn nguyên liêu DME không hạn chế
ở các nước Nhiên liệu DME rất tốt cho tuabin khí DME được thử nghiệm trong buồng đốt
thương mại ở điều kiện sản xuất 16 Mwe Thử nghiệm chứng minh tính khả thi của DME dùng
làm nhiên liệu sản xuất điện và kết quả cho thấy khói thải NO,, CO và hydrocacbon chưa chuyển
hóa thấp hơn so với dùng khí thiên nhiên, khói thải hoàn toàn khơng có lưu huỳnh
Ngồi ra, do DME có chứa oxy nên không khí cần thiết để bảo vệ tuabin giảm so với dùng
khí thiên nhiên làm nhiên liệu Vì vậy, DME dùng làm nhiên liệu cho nhà máy điện tốt hơn khí thiên nhiên Se b2 v CC I0 Hình 3 : DME được dùng làm nhiên liệu sản xuất điện 4.2 Nhiên li uthayth LPG
Hình 4: Cùng 1 loại bếp có thể dùng cho khí LPG hay DME mà không cần sự thay đỗi nào
DME là nhiên liệu sạch có tính chất giống LPG(pha khí ở điều kiện thường) , chuyển thành
pha lỏng không màu ở áp suất 6 atm.Ở nhiệt độ thường áp suất thường có nhiệt độ sôi -25°C Vì
Trang 8Xúc táctrongch bi nd ukhí GVHD: TS.Nguy nH u L ng
vậy, DME có thê vận chuyền và ton trữ ở dạng lỏng nhiệt độ thấp giống LPG DME có thể thay thế LPG ở tất cả các lĩnh vực sử dụng
* Ưu điểm : DME là nhiên liệu sạch không chứa hợp chất lưu huỳnh hay nitơ, ít độc hại với
người và không ăn mòn kim loại DME có thể dễ dàng sản xuất từ những mỏ khí thiên
nhiên nhỏ hoặc khí than và vận chuyên bằng xe bồn
* Nhược điểm : Nhiệt trị chỉ vào khoảng 65% so với khí thiên nhiên (metan), LPG Bảng 5: So sánh tính chất của DME và LPG Tính chất DME LPG
Ap suat hoi kPa 530 520
Khôi lượng riêng lỏng kg/m? 667 540
Nang suat toa nhiét MI/kg 28.8 46
Độ điên đây bình chứa % 85 80
Khôi lượng trên 1 đơn vị thê tích bình chứa Kem 567 432 Năng lượng trên một đơn vị thê tích bình chứa GIm 16.3 19.9
4.3 Nhiénli uthayth diesel:
Bảng 6 : So sánh giữa động cơ diesel và động cơ DME Nguén : JARI/JICA , Nhật, TBC/JR DIESEL DME
Hiệu suất nhiệt Tương đương
Kinh tế nhiên liệu Tương đương Lượng chất thải NOx(g/bhp-h) 3.8 1.8 THC(g/bhp-h) 03 0.3 Chất thải rắn khác(g/bhp-h) 0.08 0.02 Khói (3%) 5 0 Tiéng én dB(A) 88 78
DME là nhiên liệu sạch không gây ô nhiễm môi trường do không chứa lưu huỳnh, kim loại
và aromatics nên khói thải động cơ DME không chứa hợp chất độc hại DME có tính chất như
diesel : chỉ số cetan cao, nhiệt độ tự cháy phù hợp, tiếng ồn động cơ thấp và không tạo muội
than, phát thải NO, không đáng kể Thử nghiệm DME trên động cơ diesel cho thấykhói thải
không có màu đen và hàm lượng khí thải độc hại thấp hơn nhiều so với diesel thông thường
Trang 9
Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS Nguy nH u L ng
Tuy nhiên việc dùng DME làm nhiên liệu thay thế diesel có những hạn chế : độ nhớt thấp hơn
diesel, có khả năng phản ứng với một số chất cao su trong động cơ
4.4 T baonhiénli u fuel cell
DME hứa hẹn làm chất mang hydro (hydrogen carrier) cho tế bào nhiên liệu Khi đó kích thước
pin giảm khoảng 10%, giảm công cần thiết nén khí khoảng 18%, tăng hiệu suất điện lên 2-3%
4.5 Nguyênli uhóach t:
DME được dùng sản xuất các chất sau: amonia, acetic acid và anhydride, olefin thấp, khí tổng
hợp
Il Gi ithi uquytrinht ngh pDME
1 Nguyén liu: than đá, khí thiên nhiên, sinh khối, dầu mỏ cốc qua các quá trình khí
hóa, reforming, steam reforming tạo khí tổng hợp là nguồn nguyên liệu trực tiếp sản
xất DME
2 Ph ngphápt ngh p: phương pháp cô điển (phương pháp gián tiếp) và phương pháp hiện đại (phương pháp trực tiếp)
Trang 10Xúc táctrongch bi nd ukhí GVHD: TS.Nguy nH u L ng
HI Xúc tác cho quá trìnht ngh p
1 Xúc tác QUO,ZNO/ y-Al2O3
Chất xúc tác trên cơ sở CuO-ZnO/y-AlzO cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME được tiến
hành nghiên cứu trong khoảng thời gian từ 1989-1995 Nghiên cứu, sản xuất thử nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm (5 tắn/ngày) được thực hiện từ những năm 1995 - 2001 Sản xuất thử DME
ở quy mô công nghiệp mới chỉ được tiến hành từ năm 2002 tại một số cơ sở trên thế giới với công
suất khoảng 100 tắn/ngày Quá trình tông hợp này đạt hiệu quả khi tiến hành trên hệ xúc tác CuO- ZnO/y-AlsOs ở nhiệt độ khoảng 220°C + 280°C và áp suất khoảng 5 + 10 MPa Mỗi thành phần
cầu thành xúc tác có chức năng riêng trong quá trình tổng hợp DME:
1.1 Trong quá trình tạo metanol
Theo các tác giả Klier và Kung những đặc điểm chính của xúc tác cần cho quá trình tạo methanol là:
v_ Có khả năng hoạt hóa hydro tốt, điều này thường không được các tác giả khác
xem là thông số quyết định trong phản ứng
*⁄ Có khả năng hoạt hóa liên kết CO nhưng không bẻ gấy liên kết ơ c.o (năng lượng liên kết ~ 360 kJ/mol), nếu không sẽ xảy ra quá trình metan hóa
/ Năng lượng hoạt hóa E„¿ < 15 kcal/mol cho giai đoạn quyết định tốc độ quá trình
(nhưng E„« cao hơn cũng được xem xét dé đạt được tốc độ phản ứng hợp lý ở
250 °C)
¥ Theo m6 hinh d6ng hoc đề xuất, sự hình thành các chất trung gian methoxide kim
loại không được quá bền vững
Y Co khả năng bền trước tác nhân khử Đối với đòng khí tổng hợp ở nhiệt độ 227°C
sẽ xảy ra phản ứng khử M;Oy —> M;O,¡ + ; O;, chỉ những oxít cO AGpnan img khir > 57 kcal/mol mới bền vững trong điều kiện phản ứng Sự phân tán của kim loại
cũng phải được đảm bảo
Không có mặt của các tạp chất như tạp chất nikel và sắt (làm tăng hoạt độ hydro hóa quá mức), tạp chất natri (gây ra phản ứng alkyl hóa)
v Có độ chọn lọc sản phẩm tốt, do ở điều kiện phản ứng, các sản phâm khác bền về
mặt nhiệt động hơn Methanol dễ tạo ra
¢ Ban chat tâm hoạt động trong tông hợp metanol
Phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp thường dùng xúc tác CuO/ZnO, Cu-
ZnO/AlkO:, CuO-ZnO/Ga;Os hoặc CuO-ZnO/Cr;Ox Để chọn xúc tác tốt cho quá trình tổng
Trang 11
Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS.Nguy nH u L ng
hợp DME cần cân nhắc các yếu tố sau: chất trung gian, tâm hoạt động, tính bền với sự đầu độc
của tạp chất chứa trong nguyên liệu, trạng thái của Cu trong xúc tác và vai trò của chất mang
Trong xúc tác CuO-ZnO/AlaOa, đồng (Cu) là pha hoạt động chínhcho phản ứng tổng hợp
metanol từ CO/H; ở nhiệt độ thấp Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng, việc bổ sung ZnO vào
đã làm thay đổi bản chất tâm hoạt động và dẫn đến việc hình thành tâm hoạt động mới là các cặp
Cu-Zn và kèm theo sự chuyền dịch electron giữa chúng Tác giả cho rằng có 3 trạng thái hóa trị: Cu”, Cu” và Cu?" cân bằng với các vị trí khuyết tật và cdc electron cua ZnO [a tâm hoạt động
Mặc khác, tác giả còn cho rằng với sự hiện diện của Cu — ZnO, hoạt độ xúc tác tăng và cải tiến
độ chọn lọc metanol trong phản ứng hiđro hóa CO
Do đồng (Cu) là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO-ZnO/Al;Os cho phản ứng nên độ
phân tán cuả Cu ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác Trong xúc tác này có sự tương tác kim
loại và oxit kim loại Tương tác kim loại — oxít kim loại trong xúc tác là tương tác Cu — ZnO, là
nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng Sự tương tác này là quan trọng, chính Cu là tâm
hoạt động cần thiết, trong khi mật độ electron của Cu kim loại thấp và khi có ZnO, đã có sự
chuyền dịch điện tử từ ZnO Sự tương tác này cũng làm thay đổi cả tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cu phân tán
Với hàm lượng Cu trong xúc tác cao( hơn 25% khối lượng CuO) sự phân tán Cu kim loại bị hạn chế, còn khi hàm lượng Cu trong xúc tác thấp (< 10%wt CuO) Cu phân tán hình thành lớp Cu” - Cu” trong mạng tỉnh thể ZnO.Những lớp này hình thành ở nhiệt độ thấp và chuyên thành
dang cum tinh thé kim loại Cu nhỏ ở nhiệt độ cao hơn, cụm tỉnh thể Cu nhỏ là dạng không kết
tinh va rất dễ thay đổi khi nhiệt độ thay đôi Những cum tinh thể Cu nhỏ này sẽ làm giảm những
tâm hoạt động của xúc tác Còn theo tác giả khi phân tích TPR và XPS đã cho thấy, ở hàm lượng
CuO thấp (< 30% khối lượng, điều chế theo phương pháp đồng kết tủa nitrat) các ion Cu”” trong
mạng tỉnh thé ZnO sẽ bị khử và hình thành các lớp Cu°- Cu'* hay Cu°-Cu'” trong mạng tỉnh thé
của ZnO Với hàm lượng cao hơn, từ 30-50%, Cu”” dạng tự do sẽ chiếm ưu thế, dễ bị khử hơn Cu” trong oxit ZnO và CuO Ở hàm lượng CuO cao hơn 80% tinh thể CuO sẽ đư thừa và nồng
độ của Cu!” dạng bền vững sẽ rất thấp Trạng thái của Cu liên quan đến giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng chính là dạng liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu(I) <> Cu° Tuy Cu có nhiều trạng thái tồn tại trong xúc tác sau khi điều chế nhưng không phải tất cả chúng đều là tâm hoạt
động
Trong xúc tác CuO-ZnO/y-Al;Oa thì hoạt độ xúc tác tỷ lệ với diện tích bề mặt Cu Trong hệ xúc tác Cu-ZnO, Cu được mang trên ZnO, còn trong hệ xúc tác tam nguyên có đến 2 oxit là chất mang cùng tồn tại là ZnO và AlạOs xuất hiện với vai trò chất ôn định, ngăn cản sự kết tỉnh
pha Cu, trong đó AlsOs ôn định tốt hon ZnO, nhưng trong quá trình xử lý xúc tác cần nghiên cứu chọn nhiệt độ xử lý tránh việc hình thành dạng spinel của phức Cu là CuAl;O¿ nó bền trong điều
kiện khử ở nhiệt độ 300 + 400°C
Trang 12
Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS Nguy nH u L ng
Kết quả thực nghiệm cho thấy, ở cùng giá trị nhập liệu và xúc tác sử dụng, hiệu quả tổng
hợp metanol tăng tỷ lệ với điện tích che phủ của Cu (Scu) trên bề mặt xúc tác và rút ra kết luận :
Một giai đoạn phản ứng quan trọng nhưng không phải giai đoạn quyết định tốc độ quá trình xảy ra trên chất mang ZnO
v Trạng thái đồng liên quan đến giai đoạn quyết định tốc độ phan ứng chính là dạng
liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu” <> Cu?
* Có nhiều trạng thái của đồng tồn tại trong xúc tác nhưng không phải tất cả chúng
đều là tâm hoạt động
e Vai tro cia ZnO
Cấu trúc của ZnO (chất bán dẫn điện tử) dựa trên mạng lục giác xếp chặt, trong đó ion kẽm chiếm các lỗ trống tứ diện giữa các lớp Khi có mặt một lượng đáng kể hơi nước, kẽm oxít sẽ không bền vì nó hấp phụ chọn lọc hơi nước từ dòng khí và xảy ra phản ứng hình thành các
nhóm OH ở bề mặt xúc tác ở nhiệt độ 300-400°C Tính axít Bronsted của ZnO trong trường hợp này tương tự như MgO
ZnO trong thành phần xúc tác có các vai trò quan trọng sau:
v Lam giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng
¥ Lam tang độ bền của xúc tác Cu trong môi trường phản ứng có các tạp chất như
các sulfua và các clorua
v Lam tang su phân tán của Cu và làm tăng tâm hoạt động
v⁄ Tương tác Cu-ZnO là nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng, chính tam Cu
là tâm hoạt động chính, mật độ electron của Cu kim loại thấp và khi có sự hiện
diện của ZnO đã có sự di chuyên điện tử từ Zn sang Cu nhờ hiệu ứng spillover
Chính sự tương tác này làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa
trị của Cu phân tán Tuy nhiên, trong các xúc tác này thì ảnh hưởng của sự tương
tác giữa ZnO với Cu và sự phân bố của Cu trong xúc tác rất khó xác định
¥ ZnO sé te ché sự lớn lên của tỉnh thé trong những vùng tiếp giáp với tỉnh thé đồng (antisintering function) Ngoài ra, ZnO còn có chức năng hấp phụ các chất đầu độc xúc tác, mặc dù điều này không quan trọng bằng phản ứng water-gas shift trong quá trình tổng hợp metanol (do khí nguyên liệu đều được dùng ở
dang tinh khiét)
Trang 13Xúc táctrongch bi nd ukhí GVHD: TS.Nguy nH u
zine (II) oxide
Hình 6: Cấu trúc tinh thé ZnO
1.2 Trong Dehydrat héa Methanol
Cap axit Bronsted — bazo Lewis va cap acid Lewis — bazo Lewis trên chat mang y- ALO; déu déng vai trò quan trọng trong phản ứng tách nước (dehydrate hóa), chuyển hóa methanol thành DME Cơ chế của phản ứng này còn đang gây tranh cãi nhưng có thể khẳng định một cách chắc chắn rằng: DME được hình thành trên tâm acid yếu và trung bình Tâm acid mạnh
sẽ làm giảm độ chọn lọc DME vì khi DME được hình thành nó sẽ tiếp tục bị dehydrate tạo olefin, hydrocacbon
1.3 Yêuc uc axúctácchoph n ngt ngh ptr cti pDMEt khí
tnghp
Quá trình tổng hợp trực tiếp DME trải qua hai giai đoạn, mỗi giai đoạn cần 2 loại tâm hoạt động khác nhau Các xúc tác lưỡng chức năng dùng cho chuyên hóa trực tiếp khí tổng hợp
thành DME có hai loại tâm hoạt động này: một dùng cho sự hình thành metanol và một dùng cho
dehydrat metanol Quan trọng là hai loại tâm hoạt động phải tiếp xúc gần nhau để đạt được hiệu ứng cộng hưởng Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào sự tương tác của hai pha này Nếu hai pha
này phân bố đủ gần nhau thì methanol vừa được hình thành trên tâm Cu-ZnO sẽ đễ dàng được
hấp thụ trên tâm acid liền kề, nhờ đó tốc độ tổng tại DME tăng lên Mặt khác, các thành phần của
xúc tác không được phản ứng với nhau, và đảm bảo được độ phân tán cao của các pha trên xúc tác Vì thế các nhà nghiên cứu cải tiến hoạt độ của các xúc tác lai thông qua nâng cao sự phân tán giữa các loại oxit trong xúc tác bằng các phương pháp đồng kết tủa lắng đọng (Co-Precipitation
Sedimentation)
Tác giả Ge đã nghiên cứu trên dãy xúc tác từ không có y-AlạO đến những xúc tác có y-
AlszOs nhưng độ phân tán của thành phần CuO/ZnO khác nhau (do phương pháp điều chế khác
Trang 14Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS Nguy nH u L ng
nhau) và thấy rằng : hoạt tính của xúc tác rất thấp khi chỉ có thành phần CuO/ZnO (có nhiệt độ
khử cao nhất) và tăng đáng kể khi ta phân tán CuO/ZnO lên chất mang y-AlzO; (nhiệt độ khử
thấp hơn) Hay nói cách khác, việc phân tán CuO/ZnO lên y-Al;O› hợp lý sẽ gây ra hiệu ứng
cộng hưởng làm xúc tác hoạt động hơn Độ mạnh của hiệu ứng cộng hưởng cũng khác nhau với
các loại dehydrat khác nhau Nếu thành phần tổng hợp methanol che phủ thành phan dehydrat
hóa thì cũng làm hoạt tính xúc tác trở nên rất thấp
Như vậy một xúc tác lưỡng tính điều chế DME phải đảm bảo được 2 thành phần pha là
pha tổng hop methanol (Cu/Zn, Zn/ Cr, Cu/Zn/Al, ) va tam dehydrat héa y-Al,O3 hoac zeolite Hệ xúc tác cơ bản đã được nghiên cứu nhiều là hệ CuO/ZnO mang trên y-AlzOs hoặc H-ZSM-5
Tính chất các hệ xúc tác này khác nhau chủ yếu qua phương pháp điều chế và loại chất mang sử
dụng
14 u-nh cđi mc ah xúc tác CuO-ZnO/y-Al;Os
Hiện nay xúc tác CuO-ZnO/AlsO¿ có nhiều ưu thế đo có một số ưu điểm như:
- Không tạo thành hiđrocacbon, olefin vì tâm axit mạnh rất ít Thực nghiệm cho thấy rằng
với sự hiện diện của y-AlaOa lượng tâm axit mạnh giảm, tâm axit yếu tăng dẫn đến tăng hiệu suất
chọn lọc, do đó hoạt độ của xúc tác lại tăng
- Có y-AlạO; là thành phần chất mang, làm cho sự phân tán của Cu/ZnO tăng lên và đo hiệu ứng hợp lực của Cu/ZnO với y-AlzO làm cho Cu/ZnO trở nên hoạt động hơn, dẫn đến sự
tăng hoạt độ xúc tác
- Hệ xúc tác CuO-ZnO/Al›Os làm tăng diện tích bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt tính riêng
của xúc tác CuO-ZnO không thay đổi, điều này cho thay hệ xúc tác đã cải tiến được sự phân tán
của tỉnh thể Cu mà không làm thay đồi hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO
Tuy nhiên, hệ xúc tác này cũng có nhược điểm như hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác phụ thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử và nhiệt độ nung xúc tác Vì vậy việc lựa chọn biện pháp khử và nhiệt độ nung là rất quan trọng và rất khó kiểm soát được chúng
IV Ph ngpháp đi uch xúc tác CuO-ZnO/ y-AlzOs
Để tạo xúc tác trên chất mang, có nhiều phương pháp như tẩm pha hoạt động lên chất
mang, kết tủa, trộn cơ học các thành phần hoạt động, sol - gel, Quy trình chung là tạo từ
nguyên liệu ban đầu, qua các quá trình tạo liên kết các thành phần của xúc tác tùy từng phương pháp, sẽ tạo hệ xúc tác ở dạng dung dịch hay huyền phù, gel Tiếp đó, hệ được làm khô, sấy và
nung Xúc tác sau khi nung được đem đi ép, tạo hạt, và được khử đề đưa về dạng hoạt động của
nó Ba yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là phương pháp điều chế, điều kiện nung và điều kiện khử xúc tác Trong đó, phương pháp điều chế là quan trọng nhất Có hai phương pháp được
sử dụng rộng rãi là tẩm và kết tủa
Trang 15
Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS Nguy nH u
1 Ph ngphápt m:
Xúc tác thu được trên cơ sở cho các cầu tử hoạt động dính lên chất mang có nhiều lỗ
xốp bằng cách ngâm hay phun dung dịch muối của thành phần hoạt động với anion dễ phân hủy
nhiệt (như nitrat) lên chất mang rắn Sau thời gian bay hơi, xúc tác được đem đi sấy, nung để thu
được xúc tác là các oxít bám lên chất mang Đây là phương pháp đơn giản nhất, nhưng xúc tác thu được sẽ có hoạt tính không cao do ta không kiểm soát được các cầu tử hoạt động có thé bam lên chất mang hoàn tồn hay khơng và sự phân bố các thành phần đó Ở điều kiện thường, áp suất mao quản trong chất mang rất lớn, thành phần hoạt động chỉ có thể được tâm ở bề mặt bên ngoài chất mang và để khắc phục điều này, người ta kết hợp tâm với hút chân không chất mang
Tuy nhiên, nó đòi hỏi kỹ thuật cao và tốn kém 2 Ph ngphápk tt a:
Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất do nó cho phép thực hiện trong giới
hạn rộng biến đổi cấu trúc xốp và bề mặt trong của chất xúc tác và chất mang Có nhiều phương
pháp dựa trên kỹ thuật tủa Nếu việc tủa chỉ xảy ra trên hai chất, thì ta có phương pháp tủa thông thường Phương pháp đồng kết tủa được thực hiện đưới sự kết tủa đồng thời của hai hay nhiều
muối Ngoài ra, ta có thể kết hợp việc tủa pha hoạt động và lắng đọng pha tủa lên chất mang ran,
được gọi là phương pháp đồng kết tủa lắng đọng Dạng kết tủa thu được phải ở dạng các muối dễ
phân hủy nhiệt như cacbonat Trong phương pháp này, giai đoạn quan trọng nhất là kết tủa với
hai giai đoạn quan trọng là tạo mam tia va phat triển tỉnh thể tua Tua sau khi tạo ra, cần phải
được già hóa dé tỉnh thể tủa trở nên bền vững hơn, tao dang tinh thé đều Các yếu tố ảnh hưởng
đến quá trình kết tủa, từ đó ảnh hưởng tới tính chất xúc tác sau này là nhiệt độ tủa, pH, thành phan ban đầu của dung dịch, nồng độ của dung dịch, cường độ khuấy trộn, thứ tự đổ đung dịch
vào nhau
Đối với hệ xúc tác lưỡng tính CuO-ZnO/y-AlaOk cho quá trình điều chế DME, sẽ có
hai thành phần cơ bản là CuO và ZnO được đưa lên chất mang y-Al;Oa Phương pháp điều chế sẽ
ảnh hưởng tới sự phân tán các pha hoạt động, cấu trúc tỉnh thể các oxit, tỷ lệ thành phần của hai
oxít và so với thành phần Dehydrat của chất mang Khống chế các thông số này là một vấn đề khó khăn trong việc điều chế xúc tác Li và Inui nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện kết tủa và đã cho rằng pH tủa đóng vai trò quyết định đến thành phần tủa cuối cùng Ở pH =7, tạo ra
các malachite đồng hình của Cu, Zn, tạo sự phân bố tương hỗ rất đều sau khi nung CuO và ZnO
G.R Moradi và các cộng sự đã nghiên cứu trên nhiều xúc tác được điều chế bằng 7 phương pháp khác nhau và thấy rang, hai phương pháp sol —gel tam (sol — gel Impregnation) và đồng kết tủa
lắng đọng (Co-precipitation Sendimentation) cho độ chuyển hóa và chọn lọc tốt nhất; chất mang
được sử dụng trong nghiên cứu này là y-AlsOa; ưu điểm của phương pháp là có thể hình thành nên pha Al;Oa cho tổng hợp metanol va tam dehydrate hóa metanol khi nung ở một nhiệt độ Kết quả minh hoạ ở bảng 7
Kết quả nghiên cứu của Moradi cũng phù hợp với một nghiên cứu tương tự của Quingjie
Trang 16
Xúc táctrongch bi nd ukhí GVHD: TS.Nguy nH u L ng
Ge và cộng sự trên các chất mang H-ZSM-5 và HSY cho rằng phương pháp đồng kết tủa lắng
đọng sẽ cho kết quả tốt nhất Một kết luận được rút ra là: để điều chế được xúc tác có hoạt tính
tốt thì hai loại tâm hoạt động phải có sự tiếp xúc gần nhau (để đạt được hiệu ứng cộng hưởng),
tâm này không nên che phủ tâm kia, và các thành phần của xúc tác không được phản ứng với
nhau, hay nói cách khác, phải bảo đảm được độ phân tán cao của các pha trên xúc tác
Bảng 7 : So sánh hoạt tính các xúc tác CuO-ZnO/-Al›O› điều chế bằng các phương pháp khác nhau
Phương pháp Xco, % | Ypwr;% | rome (mol/g.h)
Đồng kết tia 3 mudi Cu-Zn-Al bang Na2CO3 4,39 0,68 0,11 Đồng kết tủa tam 23,4 10,65 1,70 Sol- Gel 7,14 3,03 0,49 Sol-Gel tam 40,9 27,6 4,41 Tam 2,33 3,89 0,64 Đồng kết tủa 2 mudi Cu-Zn bang NaAlO2 16,21 1,08 0,17 Đồng kết tủa lắng đọng 38,08 14,2 2,27 Bén canh phuong phap điều chế, hoạt tính xúc tác còn phụ thuộc vào tỉ lệ các thành phần của xúc tác CuO-ZnO/y-Al;Oa, nhiệt độ nung và nhiệt độ khử Kết quả nghiên cứu của Bart và Sneeden [1 I] tùy theo thành phần mà nhiệt độ khử thích hợp
Nhóm nghiên cứu phòng Dầu khí Xúc tác đã nghiên cứu xúc tác CuO-ZnO/y-AlạO› cho
phản ứng điều chế trực tiếp DME; kết quả nghiên cứu bước đầu rất khả quan, hiệu suất tạo thành
DME khá cao (>20%) ở điều kiện áp suất phản ứng không cao (7at) trên xúc tác CuO-ZnO/y-
AlsOa có tỉ lệ CuO/ZnO/y-AlaO¿ là 2/1/6 và khử ở nhiệt độ 250°C Sau đó khảo sát hoạt tính xúc tác với tỉ lệ các thành phần trong xúc tác khác nhau và nhiệt độ khử khác nhau để lựa chọn tỉ lệ
thành phần và nhiệt độ khử tối ưu cho phán ứng Tiếp tục công trình nghiên cứu này, trên cơ sở
xúc tác có thành phần tối ưu (2/1/1) và nhiệt độ khử tối ưu (350C) tiến hành biến tính xúc tác
bằng CeO; và Cr203 Từ đó làm sáng tỏ hơn mối quan hệ giữa thành phần xúc tác; nhiệt độ khử
xúc tác; vai trò CeO; và CrạOs và hoạt tính xúc tác trong phản ứng điều chế nhiên liệu DME
V Xúc tác CuO,Zn0/y-AlzOsbi ntính
Xúc tác hai chức năng điều chế nhiên liệu DME trực tiếp từ khí tổng hợp đòi hỏi các thành phần
pha thực hiện quá trình tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr ) và tâm dehydrat
hóa (tâm axít của y-AlzOs hoặc Zeolite), chúng phải có sự tiếp xúc gần, tâm này không che phủ
tâm kia và các thành phần của xúc tác không tác dụng với nhau[10]; đồng thời, tâm hoạt động Cu
phân tán tốt trên chất mang Dé dat điều này, các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu biến tính xúc
tác với các kim loại khác nhau như: Ce, Pd, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga nhằm để nâng cao độ
chuyên hóa CO và tăng độ chọn loc DME trong phan img tông hợp nhiên liệu DME Tuy nhiên,
Trang 17
Xuctactrongch bi nd ukhí GVHD: TS Nguy nH u L ng
trong số các phụ gia thêm vào thì chỉ có Ce, Cr và Mn cho kết quả cao hơn các phụ gia còn lại
Bảng 8: Độ chuyển hóa CO (Xco), độ chọn lọc DME (Spwr) và hiệu sudt DME (Ypme) toi wu
của xúc tác CuO/ZnO/AlsO› = 2/1/6 (kí hiệu: 2Cu1Zn6Al) biễn tính trên các phụ gia khác nhau TT Kí hiệu xúc tác %phu gia oO ia » vở 1 2Cu1Zn6Al - 275 22,7 79,5 18 2 2,5Pd-2CulZn6Al | 2,5%PdO; 250 17,1 89,8 15,4 3 2,5Ni-2Cu1Zn6Al 2,5%NiO>2 250 27,4 57,4 15,7 4 2,5Cr-2CulZn6Al | 2,5%Cr203 | 250 18,5 87 16,1 5 2,5Ce-2CulZn6Al | 2,5%CeO; 250 22,8 89 20,3 6 | 2,5Mn-2CulZn6Al | 25%MnO; | 250 20 88,9 17,8 7 2,5Zr-2Cu1Zn6Al 2,5%Z1O; 250 20,5 66,2 13,6 Do thời gian có hạn nên trong đề tài này chúng tôi chỉ chọn CrzOa và CeO; làm phụ gia thêm vào xúc 2CulZn1Al
1 Hệ xúc tác QIO-Zn0/y-AlaO› bí n tinh CeO2
Đối với xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp thì sự có mặt của Ce làm tăng sự hấp phụ nguyên tử H được sinh ra từ sự hấp phụ phân li của phân tử H› trên bề mặt của tinh thé Cu và lúc này nồng độ tâm metoxit CHạOM cũng tăng Chính yếu tố này là nguyên nhân làm tăng tâm hoạt động của xúc tác Điều này được chứng minh khi nghiên cứu tổng hợp metanol từ
CO và H; trên xúc tác CuO/ZrO; biến tính CeO; Kết quả cho thấy khi biến tính CeO; có sự thay thế Zr” trong mạng ZrO; bởi Ce"" tạo CeozZrozO; nhờ điều này hấp phụ H trên bề mặt
mạnh hơn và dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng gắp 2 lần
Mặt khác, CeO; được biết đến như phụ gia tạo khả năng thể hiện hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho
các chất xúc tác nhờ một số đặc tính như: có khả năng dự trữ và cung cấp oxi trong mạng cho
phản ứng trong pha hấp phụ và tăng thể tích oxi chiếm chỗ trong xúc tác, kích hoạt phản ứng
chuyên dịch nước- khí (WGSR), cải tiến sự phân tán của kim loại và ồn định chất mang nhôm
oxit Cơ chế dự trữ O; trong xeri oxit được mô tả theo cơ chế lỗ trống Lỗ trống bên trong được
hình thành trong quá trình khử CeOa trong phản ứng oxi hóa — khử, còn lỗ trống ngoài được tạo
ra nhờ hiệu ứng bù trừ điện tử của cation lạ có hóa trị thấp hơn hóa trị của ion Ce mà chúng thay
thế Ngoài ra, thêm CeO; vào xúc tác hỗn hợp CuO và oxit nhôm sẽ tạo với CuO hệ oxit bền
dạng Ce-Cu-O có tác dụng tương tự như đối với xúc tác kim loại quý Chính vai trò phân tán pha
Trang 18Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS Nguy nH u L ng
hoạt động và có khả năng dự trữ và giải phóng oxi nén CeO> duge str dung nhiều trong việc biến tính xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng oxi hóa, hiđro hóa CO, CO, , trong
đó có phản ứng tổng hợp DME
2 Hệ xúc tác QIO-Zn0/y-AlzO› bí n tính CraO›
Các tác giả A V J Palgunadi và các cộng sự đã xác định sự phụ thuộc tỷ lệ thuận giữa sự
chuyển hóa khí tổng hợp với diện tích bề mặt; diện tích bề mặt pha hoạt động kim loại Cu ảnh
hưởng rất nhiều đến độ chuyền hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME Theo tác giả[5], Cr;O¿ là
một trong số các oxit kim loại khi được bỗ sung vào thành phần xúc tác Cu-Zn giúp làm tăng
diện tích bề mặt của kim loại Cu Khi thành phần Cu không đổi, thay đổi tỷ lệ Zn/Cr cho thay, có
sự ảnh hưởng của cả Zn lẫn Cr đối với sự phân tán của Cu Cụ thể là khi tỷ lệ Zn/Cr trong xúc
tác cao thu được CuO phân tán cao trên bề mặt xúc tác Cu-ZnO/Cr;O¿, còn khi tỷ lệ Zn/Cr thấp
thì Cu phân tán không tốt, có sự hiện diện của cụm tinh thể Cu Điều này dẫn đến diện tích bề
mặt riêng của xúc tác tăng khi bỗ sung Cr vào xúc tác Cu-Zn khi tỉ lệ Zn/Cr gia tăng, diện tích bề mặt riêng xúc tác CuZn biến tính Cr;Os đạt cực đại 6,5m/g khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3
Theo kết qua phân tích XRD của các xúc tác biến tính CraOa, khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì các mỗi đặc
trưng cho pha hoạt động CuO xuất hiện rõ hơn, xuất hiện rõ nhất tại xúc tác có tỉ lệ Zn/Cr = 1,9
chứng tỏ CuO có sự kết tinh tốt hơn Kết quả này cũng được minh chứng qua kết quả phân tích
TPR Khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì Cu””* đễ bị khử hơn Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên
cứu của X Huang Chính vì vậy, độ chuyên hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tông
hợp tăng lên khi có mặt Cr với tỉ lệ Zn/Cr tăng và đạt tối ưu khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3
Hơn thế nữa, trong phản ứng hiđro hóa CO; dé tổng hợp metanol thì sự có mặt Cr trong thành
phần xúc tác đã hạn chế tốc độ phản ứng ngược WGS (phản ứng giữa CO: với H› tạo thành CO
và HO)
VI Cacy ut nhh ngt ixúctác
1 Sr đâu độc của hơi nước
Hơi nước được cho là nguyên nhân khóa chặt các tâm hoạt động trong phản ứng tách nước metanol vì theo tác giả Ki-Won Jun nó hấp phụ cạnh tranh với metanol trên tâm acid Tác giả Xu cũng kết luận hoạt độ của y-AlO; trong phản ứng tổng hợp DME giảm mạnh khi thêm hơi nước Các phân tử nước đã chiếm chỗ trước những tâm axít trên xúc tác và ngăn cản metanol
hấp phụ lên các tâm này Dữ liệu nhiệt động học cũng cho thấy năng lượng hoạt hóa tạo DME tăng lên khi thêm nước vào hệ, điều này giải thích là do các tâm hoạt động bị khóa bởi phân tử
nước Ở mức độ che phủ lớn, nhiệt hấp phụ của nước trên y-AlạOs là 16 kcal/mol
2 Ánh hướng của điêu kiện nung:
Trang 19
Xúc táctrongch bi nd ukhí GVHD: TS.Nguy nH u L ng
Hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng bởi điều kiện nung, đặc biệt là với pha hoạt động xúc tác
Hydro hóa CO, do điều kiện nung sẽ quyết định sự hình thành các tiền chất để tạo thành các
dạng tỉnh thể trong xúc tác cuối cùng
Quá trình nung xúc tác sẽ được thực hiện khi có sự hiện diện của dòng khí trong dãy
nhiệt độ 300°C+600°C Tại nhiệt độ nung thấp hon 300°C, không có sự tạo thanh phan tir oxide
đồng Tai 500°C, xúc tác thu được có độ phân tán cao và kích thước phân tử đồng nhỏ nên hoạt
độ xúc tác cao nhất Độ phân tán được đo bằng tỷ số giữa nguyên tử kim loại Cu bề mặt với tất
cả nguyên tử kim loại Cu trong xúc tác Ở nhiệt độ nung cao hơn, diện tích bề mặt BET giảm do diễn ra sự thiêu kết phân tử đồng (làm giảm độ phân tán đồng) Tại nhiệt độ cao, những phân tử
đồng phân tán bám vào nhau để hình thành những tỉnh thể có kích thước lớn hơn; nhiệt độ càng
tăng, kích thước tỉnh thể càng lớn Hiện tượng này được gọi là “bulking” Sự lớn lên của tính thể này sẽ làm giảm sự phân tán Vì thế, bề mặt hoạt động của đồng giảm o « - (umel min! £') Crystallite size (nm) ở ở Rate of methanol formation e 1 10 100
Heating rate (K/min)
Pig 3 Effects of the heating rate for calcination on the crystaline size of Cu (O)
and the methanol formation rate (: ))
Hình 7: Ảnh hướng của tốc độ gia nhiệt trong quá trình nung đến kích thước tinh thé
(mưm) và sự hình thành methanol
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện nung và khử trên xúc tác Cu-ZnO được điều chế
trên tiền chất Aurichalcite, Shin-irichiro va các cộng sự [24] thấy rằng, tốc độ gia nhiệt ảnh
hưởng lớn đến kích thước tỉnh thể CuO Khi tiền chất được nung ở tốc độ 5°C/phút, phô XRD cho thay ca hai peak CuO va ZnO; trong khi với tốc độ 1-2°C/phút thì chỉ có ZnO, còn kích thước tỉnh thể CuO là quá nhỏ Kích thước tỉnh thé CuO tăng đáng kế ở tốc độ 20°C/phút Tuy nhiên, ở tốc độ gia nhiệt nhỏ (1C/phút), nếu thổi dòng He chứa 20% O¿ với tốc độ 20 cm /phút,
thì kích thước tỉnh thể của CuO cũng cao Nước tạo thành trong quá trình nung cũng làm tăng kích thước CuO, nhưng CO; thì không ảnh hưởng
3 Ánh hướng của pH kết tua:
Khi kết tủa tại pH5 hydroxynitrates (HY,Cu(NO2a)z.3Cu(OH)›, Zn(NO2)z.3Cu(OH);,
JCPDS 15-14) sẽ chiếm ưu thế so với Cu-Zn malachite và sự hiện diện không đáng kể của
Trang 20
Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS Nguy nH u L ng
hydroxide kép xếp thành từng lớp ( layered double hydroxide - LDH,
(CuZn)6(OH)16CO3.4H20), JCPDS 38-487) Trong khi đó, với xúc tác kết tủa tai pH7, chủ yếu là
LDH với aurichalcite (AC, (CuZn)s(CO3)2(OH)s, JSPDS 7-743) va Cu-Zn malachite (MA, (CuZn)2CO3(OH)2, JCPDS 10-399) Tai pH <6, nồng độ của proton phân tán cao hơn, vì thế
nồng độ của ion carbonate giảm do sự chuyển dịch cân bằng về phía phải của phản ứng sau:
H'+C0; —HCO;
Do đó, sự hình thành của LDH, aurichalcite và malachite bị ức chế; còn sự hình thành
hydroxylnitrate đồng tăng lên Do pH quyết định kết cấu tiền chất sau kết tủa nên cũng ảnh
hướng đến sự phân tán đồng trên bề mặt xúc tác Xúc tác ở pH7 có độ phân tán Cu và điện tích bề mặt cao hơn những xúc tác kết tủa ở pH khác, nhờ vào sự hiện diện của LDH
4 Ánh hướng cưa nhiệt độ kết tưa:
Nhiệt độ kết tủa thi hau như không ảnh hưởng đến kết cấu pha của tiền chất nhưng nhiệt
độ kết tủa cao cho phép sự kết tủa diễn ra dưới điều kiện ít quá bão hòa hơn Điều này giúp cho
kết tủa đồng nhất hơn, độ phân tán sau khi nung tốt hơn; nhờ đó, độ hoạt động và độ chọn lọc
xúc tác tăng và đạt cực đại tại 70C Khi nhiệt độ kết tủa cao hơn 70°C, không có sự thay đồi tính
chất quan trọng nảo xảy ra
s Ánh hướng cưa thoi gian già hóa:
Gel va phan tủa mới có năng lượng tự do dư và do đó không ổn định; cùng vói thời gian,
đặc biệt ở nhiệtđộ cao, diễn ra các quá trình khác nhau , được gọi là già hóa Có hai đạng quá
trình già hóa: vật lý và hóa học Trong những trường hợp, khi tủa tạo thành có thành phần cố
định, trong quá trình già hóa chỉ xảy ra việc hoàn thiện cấu trúc và hình dang tinh thé, giải hấp
tạp chất bị hấp phụ trong quá trình kết tủa và phát triển tinh thê — già hóa vật lý
Hydroxit nhôm mới kết tủa có chứa lượng lớn nitrat và “nước” không hợp thức Khi già hóa trong lớp nước hay nước cái diễn ra sự thủy phân muối kiềm và kết tinh hydroxit chứa nước
gần với tỷ lượng Tốc độ già hóa phụ thuộc vào điều kiện thủy nhiệt Bên cạnh sự thay đổi thành
phần hóa học và thành phần pha, trong phần lớn trường hợp già hóa diễn ra sự thay đổi độ phân
tán hydroxit: đại lượng bề mặt và đặc điểm cấu trúc lỗ xóp
Khi thời gian già hóa tăng, độ phân tán cũng như diện tích bề mặt Cu tăng Sự già hóa của kết tủa trong dung dịch cái tạo ra sự tiếp xúc mật thiết của tiền chất với tác nhân kết tủa
Vasserman đề xuất các đạng tương tác quan trọng nhất giữa phần tủa với hợp phần của các dung dịch cái sau:
Trang 21
Xuctactrongch bi nd ukhi GVHD: TS Nguy nH u L ng
1 Phản ứng trung hòa của phần tủa tương tác với muối dioxit cacbon trong dung
dich cái
2 Thủy phân kết tủa do tương tác của nó với nước của dung dịch cái
3 Trao đối với muối trung hòa của dung dịch cái
4 Tương tác của các hợp phần kết tủa với nhau tạo thành chất mới- hợp chất hóa
học hoặc dung dịch rắn
Điều này gây ra sự phân hủy của những phân tử và sau đó những phân tử có thê tái hòa tan lại một phần rồi phát triển kích thước Do đó, những phần tử xúc tác cuối cùng thay đổi kích
thước và sự phân tán Sự phân tán càng cao thì diện tích bề mặt càng lớn, mức độ khử càng dễ
Tuy nhiên, tiếp tục kéo dài thời gian già hóa, diện tích bề mặt lại giảm xuống gần bằng giá trị ban đầu
Vil K TLU N
e Xúc tác 2CuO+IZnO+IAl;O; dễ khử, CuO và ZnO kết tỉnh tốt, Cu phân tán cao
và phần lớn Al;O; chứa các tâm axit yếu nên có hiệu suất tạo DME cao
e Biến tính xúc tác 2Cu1Zn1Al bằng CeO; làm tăng độ chọn lọc tạo DME và độ chọn lọc DME đạt tới 95% đo số tâm axit yếu nhiều, nhưng độ chuyển hóa CO giảm do
CeO; làm giảm độ phân tán Cu, giảm diện tích bề mặt và làm giảm tính khử của nó e Biến tính xúc tác 2Cu1Zn1AI bằng Cr;O; làm tăng độ phân tán Cu, tăng diện tích
bề mặt Cu nên làm tăng độ chuyền hóa CO; đồng thời số tâm axit yếu cũng tăng, dẫn đến
làm tăng hiệu suất tạo DME
Trang 22
Xúc táctrongch bi nd ukhí GVHD: TS.Nguy nH u L ng
TAILI UTHAMKH O
1 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hoa hidrocacbon va cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và các oxit kim loại, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội
2 Akula Venugopal Jelliarko Palgunadi, Kwang Deog Jung Oh-Shim Joo, Chae-Ho Shin (2008), Cu-Zn-Cr.03 Catalysts for Dimethyl Ether Synthesis: Structure and Activity Relationship, Catal Lett, p.142-149
3 J.C.J Bart and R.P.A Sneeden (1987), Copper- Zinc oxide-alumina methanol
catalysts revisited, Catalysis Today 2, p.1-124
4 Konstantin A Pokrovski, Michael D Rhodes, Alexis T Bell (2005), Effects of cerium incorporation into zirconia on the activity of Cu/ZrO2 for methanol synthesis via CO hydrogenation, Journal of Catalysis 235, p.368-377
5 Meilin Jia, Wenzhao Li, Hengyong Xu, Shoufu hou, Chunying Yu, Qinggjie Ge (2002), The effect of additives on Cu/HZSM-5 catalyst for DME synthesis, Catalysis Letters, 84, p.31-35
6 Qinggjie Ge, Youmei huang, Fengyan Qiu, Shuben Li (1998), “Bifunctional
catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether”, Applied Catalysis,
167, p.23-30
7 Yotaro Ohno, Mamoru Omiya (2003), Coal conversion into Dimethyl ether as an
innovative clean fuel, Coal Conversion into DME, p.1-10