Tổng quan một số phương pháp và quy trình sản xuất Biodiesel (Diesel sinh học) hiện nay (xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể, siêu tới hạn, enzyme). Trong đó quy trình xúc tác đồng thể base vẫn là quy trình được sử dụng rộng rãi.
TIỂU LUẬN HỌC PHẦN: SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SẠCH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU BIODIESEL Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel DANH MỤC HÌNH Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel DANH MỤC BẢNG Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel LỜI MỞ ĐẦU Nhiên liệu sinh học nguồn lượng bền vững có giá trị Mối quan tâm đến chúng tăng lên nhiều năm thiếu hụt nghiêm trọng dự trữ dầu khí đốt, đồng thời với nhu cầu nhiên liệu toàn giới tăng nhanh, cụ thể kinh tế lớn Các khuyến khích kinh tế quan tâm tư nhân hội thúc đẩy thị trường nhiên liệu sinh học mức đặc biệt cao Dầu diesel sinh học lựa chọn ưu tiên Châu Âu Ở Mỹ Brazil, cồn sinh học chiếm ưu thế, diesel sinh học lại có triển vọng Các nước dẫn đầu sản xuất biodiesel Indonesia, Mỹ, Brazil, Đức, Pháp, Thái Lan, Malaysia,… Việc sử dụng diesel sinh học làm nhiên liệu vận tải khơng địi hỏi thay đổi hệ thống phân phối, tránh thay đổi sở hạ tầng tốn Dầu diesel sinh học sử dụng loại dầu sưởi ấm hiệu Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 NGUYÊN LIỆU 1.1.1 Dầu mỡ thực phẩm 1.1.1.1 Thành phần Các loại dầu khác có thành phần hóa học khác nhau, thành phần lipid, cụ thể glycerid dạng kết hợp acid béo cao phân tử với glycerin Để sản xuất biodiesel, chủ yếu sử dụng thành phần triglycerid dầu thực vật [1] Bảng 1.1 Một số loại dầu thực vật phổ biến [1] [2] Các Thành Lo Tiế Ng nước phần ại ng uồ sản acid dầ An n xuất béo chủ u h gốc nhiều yếu Dầ u đậ u nà nh /tư ơn g So yb ea n oil Trung Linoleic Quốc, (50÷57 Mỹ, %) Brazil Oleic , (23÷29 Đô Arge %) ng ntina, Á India, Mexi co, Parag uay Indon Oleic esia, (44%) Mala Palmitri Vù ysia, c (23%) Dầ Pal ng Thái Stearic u m nhi Lan, (14%) cọ oil ệt Colo Linoleic đới mbia, (10%) Niger ia Dầ Ra Ấn Trung Oleic u pes Độ Quốc, (64%) hạ ee , Cana Linoleic t d Đô da (22%) cải / ng India, Linolen Á Nhật, Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel Ca nol a oil Mỹ, Nga, Mexi co ic (8%) Philip Lauric pines (44÷52 EU, %) Vù India, Myristi Dầ Co c ng Mỹ, u co nhi Indon (13÷19 dừ nut esia, ệt ) a oil Việt đới Panmiti Nam, c Trung (7,5÷1 Quốc 0,5%) Ukrai Linoleic Dầ ne, (73%) u Nga, Oleic Su hư Arge (16%) nfl Bắ ớn nitna, ow c g Thổ er Mỹ dư Nhĩ oil ơn Kì, g Hung ary Dầ u lạc /đ ậu ph ộn g Pe an ut oil Dầu đậu nành, hướng dương Trung Oleic Quốc, (50÷63 India, %) Niger Linoleic ia, (13÷33 Na Myan ) m mar, Panmiti Mỹ Suda c n, (6÷11 Seneg %) al, Guine a hạt cải dầu dựa axit C 18, hai loại giàu linoleic acid khơng bão hịa hơn, gây vấn đề tính ổn định q trình oxy hóa Dầu cọ có lượng acid C16 quan trọng Dầu dừa đưa ví dụ dầu giàu C12÷C14 Cịn thành phần mỡ động vật dao động C16÷C18 [1] Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel 1.1.1.2 Đặc điểm Nguồn dầu ăn mỡ động vật nguồn sớm sử dụng để nghiên cứu sản xuất loại biodiesel hện đầu tiên, cơng nghệ gần hồn thiện [2] Dầu ăn nhắc đến phản ứng điều chế biodiesel tính đặc trưng lý tưởng thành phần hàm lượng TG tạp chất so với loại dầu ăn thải dầu phi thực phẩm khác Tuy nhiên việc sử dụng dầu ăn để sản xuất biodiesel điều không khả thi giá dầu thực (kể loại thơ nhất) ngày cao, cịn liên quan mật thiết đến vấn đề an ninh lương thực quốc gia, đặc biệt nước chậm phát triển Châu Phi Điều thấy rõ bối cảnh tại, giới chịu tác động xung đột Nga-Ukraine, có thị trường dầu thực vật, với việc Ukraine nước xuất dầu hướng dương lớn giới (khoảng 5,27 triệu năm 2020-2021, chiếm 47% tổng lượng xuất giới) Việc thiếu hụt dầu hướng dương làm giá dầu nói riêng tăng 44% dẫn đến hiệu ứng domino khiến cho giá loại dầu ăn khác dầu hạt cải, dầu olive dầu cọ tăng cao kỉ lục Theo đó, từ ngày 28/4/2022, Inonesia - quốc gia chiếm 1/3 xuất khuẩu dầu ăn toàn cầu - bắt đầu cấm xuất dầu ăn dầu cọ thô (loại dầu ăn cho rẻ nhất), khiến cho giá dầu thị trường tăng mạnh Ấn Độ nhà nước nhập dầu cọ, dầu đậu nành dầu hướng dương lớn giới phải đối mặt với tình trạng hàng hóa tăng giá (12÷17% thủ đô New Delhi), 1.1.2 Dầu mỡ phụ phẩm phế thải Là nguồn sản xuất biodiesel hệ thứ 2, như: dầu ăn thải, mỡ thải, dầu hạt cao su, dầu hạt [2] * Ưu điểm: - Sử dụng nguồn sinh khối không ảnh hưởng đến lương thực, thực phẩm [2] Tận dụng nguồn nguyên liệu giá trị mà chủ yếu thải bỏ [2] * Nhược điểm: - Trữ lượng ít, khó đáp ứng cho sản xuất, nguồn cung thụ động [2] Tiêu hao nhiều lượng cho trình chế biến [2] Sản lượng thấp, nhiều tạp chất 1.1.3 Dầu mỡ phi thực phẩm Là nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel hệ thứ [2] * Ưu điểm: - Không dùng làm thực phẩm, thức ăn cho gia súc [2] Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel - Dễ trồng, mọc nơi đất xấu, đầm lầy, đồi núi không cạnh tranh đất canh tác với - lương thực, Nhìn chung có nguồn cung dồi dào, đa dạng [2] Cho sản lượng dầu gấp nhiều lần so với lương thực [2] * Nhược điểm: - Một số dầu chẳng hạn dầu từ hạt cao su có số acid cao, khơng thích hợp cho trao đổi ester với kiềm lượng xà phịng hóa lớn gây khó khăn cho việc tách loại sản phẩm [2] 1.1.3.1 Dầu công nghiệp dại Có thể kể đến loại jatropha (dầu mè), cao su, switchgrass, halophyte (cây chịu mặn) Trong dầu hạt jatropha coi nguồn nguyên liệu có giá trị để sản xuất dầu diesel hàm lượng dầu cao, dễ trồng từ đất khô cằn, bạc màu đến nơi đất cát, đất nhiễm mặn, [2] Bảng 1.2 So sánh tính chất dầu biodiesel sản xuất từ dầu jatropha với dầu jatropha thơ dầu diesel khống [3] Tính chất Dầu diesel khống Jatropha biodiesel Dầu Jatropha Mật độ (kg/m3) 840±1,732 879 917±1 Độ nhớt động học 40oC (cst) 2,44±0,27 4,84 35,98±1,3 Điểm đông đặc (oC) 6±1 3±1 4±1 Điểm chớp cháy (oC) 71±3 191 229±4 Cặn carbon (%, KL) 0,1±0,0 0,01 0,8±0,1 0,01÷0,00 0,013 0,03÷0,0 Hàm lượng huỳnh (% KL) 0,25 < 0,001 0,0 Hàm lượng C (%, KL) 86,83 77,1 76,11 Hàm lượng H (%, KL) 12,72 11,81 10,52 Hàm lượng O (%, KL) 1,19 10,97 11,06 Nhiệt trị (MJ/kg) 45.343 38,5 39.071 Chỉ số cetane 1.1.3.2 Tảo, nấm, vi khuẩn 48÷56 51÷52 23÷41 Hàm lượng tro (%, KL) Đây nguồn nguyên liệu mẻ đầy tiềm năng, đặc biệt tảo với khả phát triển nhanh, phát triển nơi có ánh sáng mặt trời, số lồi cịn sinh trưởng phát triển vùng nước mặn Hơn nữa, suất sản xuất biodiesel đáng kinh ngạc [2] Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel 1.2 SẢN PHẨM BIODIESEL 1.2.1 Khái niệm 1.2.1.1 Nhiên liệu diesel khoáng Rudolf Diesel1 bắt đầu phát triển động Diesel từ năm 1893 nhà máy khí Ausburg mơ hình động diesel hoạt động hồn thành vào năm 1897 Sau nhanh chóng cải tiến trang bị cho phương tiện vận tải khác từ tàu thủy (1903), xe tải đầu tàu hỏa (1908) đến ô tô (1936) Sau thời gian dài thay đổi, động diesel sử dụng nguồn nhiên liệu hỗn hợp hydrocarbon có nguồn gốc từ dầu mỏ có tên gọi nhiên liệu diesel hay dầu diesel (DO) Thành phần hydrocarbon phù hợp thu từ phân đoạn gasoil nhẹ trình chưng cất dầu thơ, có nhiệt độ sơi từ 250÷350oC, với số C mạch dao động từ 16÷21 Nhìn chung, gasoil khai thác trực tiếp từ dầu mỏ không cần qua q trình chế biến hóa học mà thích hợp để sử dụng làm nhiên liệu diesel [4] Với ưu điểm vượt trội so với động nhiên liệu xăng tỷ số nén động cao, nhiên rẻ qua nhiều q trình chế biến khơng cần dùng nhiều hợp chất phụ gia để tăng chất lượng Thì động nhiên liệu diesel ngày sử dụng nhiều dẫn đến xu hướng giới “diesel hóa” loại động [3] Tuy nhiên, tính chất phân đoạn nặng hơn, chứa nhiều thành phần phi hydrocarbon nên diesel thu cháy cho lượng cặn khói thải (CO x, NOx, SOx) nhiều so với động chạy nhiên liệu xăng Nên người ta tìm kiếm nhiều phương pháp để giảm thiểu triệt để hàm lượng tạp chất nhiên liệu nâng cao chất lượng cháy nhiên liệu Trong đó, pha trộn với biodiesel giải pháp tối ưu mặt môi trường vừa giúp tăng khả cháy hoàn toàn hỗn hợp nhiên liệu (B5, B10, B20), vừa thay việc sử dụng diesel khoáng tương lai (B100) Hiện việc sử dụng hỗn hợp với thành phần tối đa 20% biodiesel không cần thay đổi cấu động [2] 1.2.1.2 Nhiên liệu biodiesel thông thường (conventional biodiesel) Một điều thú vị động diesel chạy dầu đậu phộng, nhiên từ sau chết bất ngờ “cha đẻ” phát minh này, nghiên cứu loại động diesel sinh học bị bỏ ngỏ, hướng phát triển chuyển đổi sang loại nhiên liệu hóa thạch có trữ lượng Nhà phát minh kỹ sư người Đức, sinh 18/3/1858, 29/9/1913 10 Sản xuất nhiên liệu - Sản xuất nhiên liệu Biodiesel Có thể thực với rượu mạch ngắn khác (ethanol; 1-, 2-propanol: 1-, 2butanol,…) hỗn hợp chúng, dường không giới hạn việc sử dụng methanol, phản ứng trao đổi este thông thường (với xúc tác base acid) [3] Nhìn chung, việc sử dụng enzyme giúp điều kiện vận hành trơn tru hơn, đơn giản hóa quy trình làm việc giảm tác động mơi trường quy trình [3] 2.1.5.2 Nhược điểm - Chi phí sản xuất lipase cao hạn chế lớn việc ứng dụng công nghiệp, điều khắc phục thơng qua việc áp dụng công nghệ phân tử để đạt khả - sản xuất enzyme tinh khiết với số lượng đủ cao [3] Hạn chế trình alcoholysis ester acid béo vị trí số glycerol tính chất “1, 3- regioselectivity” thủy phân chọn lọc (phản ứng mạnh hơn) vị trí 3, TG Theo tạo FAME, FAEE có độ chuyển hóa khơng cao 70% thời gian phản ứng kéo dài Tuy nhiên gần đây, với hướng tích hợp MG vào nhiên liệu biodiesel, quy trình kết thúc với thời gian phản ứng ngắn (50 phút), hỗn hợp sản phẩm - sử dụng loại nhiên liệu sinh học (Ecobiodiesel, Hình 2.20) [3] Vì sử dụng enzyme, suất trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, độ pH, loại cosolvent, loại vi sinh vật sản xuất ezyme… [1] Với yếu tố mặt chi phí xúc tác sinh học cao, sản lượng thấp làm cho quy trình chưa đủ khả cạnh tranh thời điểm [1] 2.1.6 Quy trình khơng xúc tác Thực phản ứng trao đổi ester điều kiện siêu tới hạn nghiên cứu ban đầu phương pháp để giải vấn đề trộn lẫn dầu với methanol gây cản trở động học điều kiện bình thường [1] Ở nhiệt độ thường methanol không tan dầu điều kiện siêu tới hạn (T c = 239°C Pc = MPa) tính chất hệ số khuếch tán tỷ trọng nằm chất lỏng chất khí, số điện ly chất lỏng lúc có xu hướng giảm làm tăng độ tan dầu vào methanol tạo thành pha đồng [1] [2] Các nghiên cứu thực Nhật Bản chứng minh tính khả thi việc sản xuất dầu biodiesel cách trao đổi ester dầu hạt cải dầu với methanol mà khơng có chất xúc tác hoạt động nhiệt độ 350°C 200 bar (20 MPa) tỷ lệ mol methanol/dầu 42: cho thời gian phản ứng phút Nhiệt độ tới hạn giảm nhanh tỷ lệ methanol/dầu tăng lên khoảng 280°C, áp suất tới hạn tăng lên khoảng 70 atm, 28 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel gần methanol Trong thực tế, thông số hoạt động 350°C 190 bar sử dụng thời gian lưu trú 400 s [1] Việc bổ sung co-solvent kết hợp với điều kiện siêu tới hạn dường giải pháp hiệu để giảm đáng kể nhiệt độ vận hành Ví dụ, dầu đậu nành chuyển hóa với methanol thành dầu biodiesel với hiệu suất 98% cách sử dụng propane, theo tỷ lệ mol 0,05 so với methanol, 280°C 12,8 MPa Kết tương tự báo cáo với CO2 theo tỷ lệ mol 0,1 methanol Trong hai trường hợp, tỷ lệ metanol/dầu tối ưu 24 thời gian lưu trú 10 phút [1] Hình 2.12 Phương pháp siêu tới hạn không xúc tác giai đoạn (Quy trình Saka) [6] Phương pháp methanol siêu tới hạn khơng có chất xúc tác (phương pháp SC-MeOH bước - quy trình Saka) để sản xuất nhiên liệu biodiesel, tạo sản lượng biodiesel cao, phương pháp có số hạn chế Sau đó, quy trình đề xuất cải tiến theo phương pháp SC-MeOH hai giai đoạn (quy trình Saka-Dadan) thơng qua q trình thủy phân, sau q trình este hóa metyl [6] 29 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel Hình 2.13 Phương pháp siêu tới hạn khơng xúc tác giai đoạn (quy trình Saka-Dadan) [6] Phương pháp methanol siêu tới hạn giai đoạn chất xúc tác (quy trình Saka-Dadan) sản xuất nhiên liệu biodiesel chất lượng cao, đáp ứng tiêu chuẩn kỹ thuật thành phố Kyoto EU Hoa Kỳ, điều kiện phản ứng tương đối nhẹ Dự án nghiên cứu chọn "Dự án chuyển đổi lượng sinh học hiệu cao" NEDO từ 2003÷2005 [6] 2.1.6.1 Ưu điểm - Có thể khơng cần sử dụng xúc tác [3] Thời gian phản ứng nhanh (4 phút) [3] Có thể giải thích lúc methanol trở thành - monomer tự trực tiếp tác dụng lên nguyên tử C nhóm carbonyl TG [2] Hàm lượng nước acid béo tự trở thành nhân tố ản hưởng tích cực tới thời gian phản - ứng hiệu suất methyl ester [2] Khơng tạo xà phịng hịa, q trình xử lý sản phẩm đơn giản, glycerine có độ tinh khiết cao, nhờ methyl ester thu có giá thành rẻ phương pháp truyền thống [2] 2.1.6.2 Nhược điểm - Điều kiện vận hành khắc nghiệt (350÷400oC, P > atm ~ 0,811 MPa), chi phí lắp - đặt vận hành cao [3] Tỷ lệ methanol/dầu cao (42/1) [3] Nghiên cứu gần cho thấy sản lượng thực bị giảm phân hủy nhiệt biodiesel sinh học, cụ thể ester béo khơng bão hịa [1] 30 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel Nhìn chung, q trình khơng xúc tác, diễn nhanh hiệu việc xây dựng nhà máy công nghiệp với công nghệ thực tốn dẫn đến ứng dụng công nghiệp chưa báo cáo [3] [1] 2.1.7 Thủy phân Ester hóa Thực thủy phân (hydrolysis) TG phân lập acid béo, sau tiến hành ester hóa chúng [1] Hình 2.14.Quy trình thủy phân siêu tới hạn ester hóa [1] Dầu nước áp suất cao, đồng máy trộn tĩnh sau gia nhiệt HX-1 trước đưa vào TBPU R-1 Tỷ lệ thể tích nước/dầu thích hợp 1/1 Q trình thủy phân diễn R-1 điều kiện cận tới hạn 270°C 100 bar (10MPa) Hiệu suất tạo acid béo vào khoảng 90% thời gian lưu khoảng 40÷60 phút Do đó, R-1 thiết bị phản ứng dạng ống dài đơn giản [1] Sản phẩm khỏi R-1 làm lạnh (HX-2) giảm áp suất (van tiết lưu V-1), tách thành pha S-1 Pha dầu chứa phần lớn acid béo đưa trực tiếp đến q trình este hóa, tùy chọn để tách acid béo đơn vị S-2 chưng cất chân không Tốt TBPU este hóa R-2 thiết bị chưng cất phản ứng sử dụng chất xúc tác acid rắn (lớp đệm xúc tác) Phần nặng từ S-2 có chứa glyceride tuần hoàn lại R-1, xử lý chất thải dễ cháy [1] Phía đáy R-2 thu methyl ester acid béo, pha loãng với methanol, từ dầu biodiesel với đặc tính nhiên liệu thu thiết bị bay Ev1 Sản phẩm đỉnh R-2 đưa đến tháp chưng cất S-3, nước methanol thu hồi 31 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel tuần hoàn lại R-1 R-2, tương ứng Pha glicerol từ S-1 đưa tới đơn vị S-4, từ thu glicerol có độ tinh khiết cao [1] 2.1.7.1 Ưu điểm - Q trình áp dụng cơng nghệ mạnh mẽ chất xúc tác dị thể rắn Theo đó, dễ dàng chiết tách acid béo có giá trị cao từ nguyên liệu lipid, thu glycerol - có độ tinh khiết cao [1] Phản ứng thủy phân thực mà khơng cần chất xúc tác làm việc điều kiện nhẹ so với phản ứng ester hóa hồn tồn Nhiệt độ gần 270°C áp suất từ 70 - đến 200 bar áp dụng [1] Tổng sản lượng tăng lên cách ngăn chặn phản ứng ngược glycerol với methyl ester Phản ứng thể hiệu ứng tự xúc tác axit béo tạo ra, từ cung cấp q trình tuần hoàn nhỏ [1] 2.1.7.2 Nhược điểm - Vận hành điều kiện siêu tới hạn đặt thách thức kỹ thuật Cần có biện pháp tối ưu vật liệu lượng như: + Tận dụng q trình tuần hồn, đạt mức tiêu thụ vật liệu gần với mức hệ số tỷ lượng (stoichiometric) [1] + Bơm chất lỏng áp suất cao cần lượng vừa phải Bằng cách tích hợp nhiệt, mức tiêu thụ tiện ích giữ mức thấp [1] 2.2 Nhiệt phân 2.2.1 Nhiệt phân không xúc tác Là q trình phân hủy nhiệt yếm khí chất béo, thực cách 100 năm, đặc biệt nhiều nơi giới có ít/khơng có dầu mỏ [2] Sản phẩm thu alkane, alkadiene, carboxylic acid, hợp chất thơm lượng nhỏ khí [2] 2.2.2 Nhiệt phân có xúc tác Là trình phân hủy nhiệt (trên 450oC) định hướng chất xúc tác, dẫn đến bẻ gãy liên kết C – H, C – OOR Trong hydrocracking có nhiều ưu điểm trình sản xuất biodiesel: tiêu tốn lượng nhất, sản phẩm có chất lượng cao q trình tạo cốc (do có mặt H2 làm no hóa tiền chất tạo cốc) [2] Trong hydropyrolysis, nguyên liệu hydro hóa sau nhiệt phân với có mặt chất xúc tác Oxy nguyên liệu bị loại bỏ dạng CO/CO nước Mạch 3C TG tạo propane dễ dàng thu hồi trở thành sản phẩm LPG 32 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel tái tạo có giá trị Tất liên kết olefinic bão hòa tạo hỗn hợp sản phẩm paraffin (“paraffin diesel sơ cấp”), bị cracking tiếp phản ứng thứ cấp (Hình 1.5) thành phân tử nhỏ có độ phân nhánh cao [3] [1] Như vậy, sản phẩm trình rõ ràng tách thành thành phần chính: propane high ends; naphtha or jet fuel ; diesel có thành phần tương tự diesel khống Theo loạt nhiên liệu tái tạo tạo thương mại dạng hydrobiofuel/biorefinery biofuel hydrobiodiesel (H-biodiesel) biogasoline, bioLPG sản phẩm đến từ nhà máy lọc dầu [3] Hình 2.15 Quy trình sản xuất nhiên liệu sinh học chất lượng cao nhà máy lọc dầu [3] Hình 2.16.Phản ứng xảy quy trình NExBTL (biomass to liquid) công ty Neste Oy (Phần Lan) 2.2.2.1 Ưu điểm - Sản phẩm hydrocarbon có thành phần tương tự với diesel gốc khống, khơng có diện glycerine từ phương pháp trao đổi ester nguyên nhân làm tắc lọc biodiesel vùng ôn đới 33 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel - Tồn ngun liệu thơ giá trị hóa, glycerol chuyển hóa thành propane - [1] Khả áp dụng cho sở lọc hóa dầu có xử lý với nguồn TG tái - tạo [3] Có thể chế biến chung với nguồn dầu thô nặng HVO (heavy oil vacuum) có KLPT tương đương để tăng lượng alkane lỏng tái tạo sản xuất [3] 2.2.2.2 Nhược điểm - Ngun liệu thơ bị hao hụt đáng kể O có TG bị loại bỏ dạng CO H2O Sản lượng thu thấp q trình trao đổi ester ln tạo tỷ lệ định - hydrocarbon nhẹ (propane, xăng) [3] Tiêu thụ lượng lớn lượng so với trình trao đổi ester, thiết bị phức tạp đắt tiền [3] - [1] u cầu tính sẵn có nguồn hydrogen chi phí thấp [1] 2.3 Giá trị hóa sản phẩm phụ glycerol 2.3.1 Vấn đề Các quy trình sản xuất dầu biodiesel sinh học thông thường (EN 14214) thu glycerine sản phẩm phụ, mát đáng ý phương pháp [3] Ước tính, với 10 triệu dầu biodiesel tạo năm triệu glycerol sản phẩm phụ [1] Đồng thời, hàm lượng cặn glycerine nhiên liệu nhỏ làm tăng độ nhớt nhiên liệu tạo cốc (cặn thứ cấp) ảnh hưởng xấu đến phận động vòi phun (injector nozzle), piston van Theo tiểu chuẩn EU (EN 14214), hàm lượng glycerol phải đạt mức lên đến 0,02% [3] Chi phí cho việc tinh chế, đặc biệt lượng nước rửa, gây khó khăn cho việc triển dự án sản xuất biodiesel vùng đất khơ cằn Bên cạnh nước thải cịn liên quan đến vấn đề phát thải môi trường [3] 34 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel Hình 2.17 Sự biến đổi cặn glycerine điều kiện làm việc nhiệt độ cao động cơ, (1): dehydrat hóa, (2): oxi hóa, (3): polymer hóa [3] 2.3.2 Giải pháp Chuyển đổi glycerol thành hóa chất nhiên liệu: 2.3.2.1 Tinh chế phụ phẩm glycerol Quá trình trao đổi ester sử dụng xúc tác dị thể thủy phân siêu tới hạn giúp trình tách thu hồi sản phẩm trở nên dễ dàng, theo sản phẩm biodiesel khơng mà cịn thu glycerol có có độ tinh khiết cao [1] 2.3.2.2 Kết hợp số dẫn xuất glycerine sản phẩm phản ứng Do thị trường tràn ngập sản phẩm glycerine, nên phương pháp sản xuất dầu biodiesel tích hợp glycerine mục tiêu Loại nhiên liệu sinh học không giúp ngăn chặn việc tạo chất thải mà giúp tăng suất q trình, ln cao 10% danh nghĩa [3] Một số nghiên cứu gần thành nhỏ biodiesel acid béo tự monoacyl glycerol (thường coi chất gây ô nhiễm theo tiêu chuẩn EU 14214) lại giúp tăng độ bôi trơn (lubricity) hỗn hợp nhiên liệu biodiesel petrodiesel, tính quan trọng nhiên liệu sinh học giúp cải thiện hiệu suất trì tuổi thọ động Theo đó, người ta phát triển phản ứng điều chế ester từ lipid FAME/FAEE tạo song song số đồng sản phẩm glycerine tích hợp vào sản phẩm nhiên liệu [3] Phản ứng trao đổi ester TG với dimethyl carbonate (DMC) điều kiện xúc tác điều kiện siêu tới hạn và/hoặc không xúc tác công nghệ enzyme Sản phẩm hỗn hợp phân tử FAME/FAEE phân tử glycerol carbonate (GC), có 35 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel đặc tính phù hợp để sử dụng làm nhiên liệu nên cấp sáng chế loại nhiên liệu sinh học có tên DMC-BIOD [3] Hình 2.18 Phản ứng sản xuất nhiên liệu sinh học DMC-BIOD cơng nghệ enzyme, tích hợp glycerol dạng glycerol carbonate [3] Theo cách tương tự, phản ứng trao đổi ester TG với methyl acetate ethyl acetate (Hình 2.19) tạo hỗn hợp gồm phân tử FAME/FAEE phân tử glycerol triacetate (triacetin) loại nhiên liệu sinh học cấp sáng chế có tên Gliperol Khi sử dụng Novozyme-435 lipase, độ chuyển hóa > 90% báo cáo cho loại dầu dầu jatropha, karanj dầu hướng dương Các nghiên cứu cụ thể việc thực tiêu chuẩn chất lượng dầu diesel sinh học (ASTM D6751) có chứa triacetin lên đến 20% chứng minh khơng có hạn chế [3] Hình 2.19 Phản ứng sản xuất nhiên liệu sinh học Gliperol cơng nghệ enzyme, tích hợp glycerol dạng glycerol triacetate [3] Gần đây, phản ứng trao đổi ester TG với rượu thông thường phát triển cho hướng tích hợp glycerol này, thơng qua q trình chuyển hóa enzyme 1,3-regiospecific dầu hướng dương enzyme lipase tụy lợn (PPL) Kết thu sử dụng lipase dạng tự cố định dều cho thấy việc thu trao đổi chọn lọc 1,3 TG để tạo dẫn xuất 2-monoacyl tương ứng glyxerol (MG) mol FAEE ½ danh nghĩa (Hình 2.20) Loại nhiên liệu cấp sáng chế Đại học Cordoba (UCO) Hình 2.20 Phản ứng sản xuất nhiên liệu sinh học Ecodiesel cơng nghệ enzyme, tích hợp glycerol dạng monoglyceride (MG) [3] Viện Nghiên cứu Hóa học Cơng nghiệp Varsow (Ba Lan) 36 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel Các điều kiện phản ứng nhẹ sử dụng để thu nhiên liệu sinh học (Ecodiesel-100) hiệu PPL tăng lên pH cao Một nghiên cứu tối ưu hóa thơng số quan trọng trình sản xuất xác nhận hoạt tính enzyme PPL bị ảnh hưởng nhiều hoạt tính nước (a w) độ pH, với hiệu suất tăng lên độ pH cao 10÷12, trái ngược với loại lipase khác Theo đó, bổ sung lượng nhỏ NaOH (lên đến 0,1% KL) làm chất hỗ trợ phản ứng trao đổi ester, tăng cường hoạt tính PPL, nữa, nồng độ ion tạo dung dịch NaOH thêm vào giúp ổn định cấu trúc enzyme Phù hợp với việc PPL lipase ngoại bào (extracellular), hoạt động đường tiêu hóa động vật có vú giá trị pH cao so với lipase khác vật liệu nội bào (intracellular) thu đoực từ vi khuẩn nấm hoạt động tối ưu pH trung tính [3] Một hạn chế lớn ứng dụng cơng nghiệp chi phí cao lipase Dẫn đến hướng nghiên cứu khác 1,3-specific lipase tinh khiết chi phí thấp thu từ loại nấm có tên Termomyces lanuginosus (Lipopan 50 BG từ Novozyme), chủ yếu sử dụng làm chất nhũ hóa bánh mì Trong trường hợp này, để cải thiện hiệu suất chuyển hóa độ nhớt động học trình trao đổi ester dầu hướng dương ethanol điều kiện khơng có dung mơi, cần phải vận hành nhiệt độ thấp (20 oC), pH gần đến 12, tỷ lệ thể tích dầu/etanol tương ứng 12/3,5 với hàm lượng nước xác định khoảng 10÷15 μL 12 mL dầu, tức khoảng 0,1% KL nước dầu Lượng nước cao làm giảm mạnh hoạt động lipase trình ethanolysis Về mặt này, hoạt độ nước (aw) cơng nhận thơng số xác định hoạt tính enzyme phần tính chất vật lý enzym chứng minh thay đổi tùy thuộc vào trạng thái hydrat hóa protein, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng đo Tuy nhiên, cách tượng ảnh hưởng đến động học enzyme cách chi tiết chưa biết rõ Phương diện phản ứng với aw < 0,5 báo cáo cho độ chuyển hóa cao phản ứng sản xuất methyl ester với xúc tác lipase cố định từ dầu mỡ nhà hàng (thermomyces lanuginose Candida antartica lipase) [3] 2.3.2.3 Ether hóa glycerol thành phụ gia cho nhiên liệu Thực ether hóa glycerol với rượu (như methanol ethanol) alkene (như isobutene) để tạo thành phần oxygenate phân nhánh Q trình sử dụng nhiều loại chất xúc tác khác zeolite, nhựa trao đổi ion, acid đồng thể Các tert-butyl 37 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel ether glycerol sử dụng làm thành phần dầu diesel sinh học xăng, cung cấp giải pháp thay cho chất phụ gia oxygenate MTBE, ETBE [1] 2.3.2.4 Không tạo glycerine nhờ phương pháp nhiệt phân Quy trình hydro (hydroprocessing) chuyển nguồn nguyên liệu TG tái tạo (vật liệu sinh học) thành hydrocarbon, tương tự nhiên liệu có nguồn gốc hóa thạch tránh diện glycerine [3] 2.4 Quy trình lựa chọn Bảng 2.4 So sánh phương pháp sản xuất biodiesel [3] Cơng nghệ Xúc tác Nhiệt độ (oC) Chi phí đầu tư Trao đổi ester NaOH, KOH 60 Thấp Trao đổi ester H2SO4 55÷120 Thấp Siêu tới hạn - 239÷385 Trung bình Enzyme Lipase 45÷55 Cao Điểm bật Cơng nghệ sẵn có Khơng tạo xà phịng Khơng sử dụng xúc tác Phát thải thấp Ứng dụng nhà máy lọc dầu Phương pháp trao đổi ester đơn giản hiệu quả, đổi lại tính linh hoạt Hydrocracking Dị thể rắn 300÷450 Cao khơng cao, loại dầu khác cần phải sửa đổi tỷ lệ đầu vào chất phản ứng chất xúc tác thông số nhiệt độ thời gian lưu Hàm lượng tạp chất, đặc biệt FFA phải phân tích để có lựa chọn quy trình phù hợp (phương pháp hay giai đoạn)… Dầu biodiesel hầu hết sản xuất quy trình trao đổi ester xúc tác base (Hình 2.21) quy trình kinh tế Nguyên liệu dầu methanol, bao gồm dịng tuần hồn, đảm bảo tỷ lệ mol methanol/dầu 6/1 Nguyên liệu xúc tác khuấy trộn tốt thiết bị khuấy tĩnh, để đảm bảo pha phản ứng đồng nhất, không giai đoạn cảm ứng ảnh hưởng đến độ chuyển hóa [1] Sau hỗn hợp gia nhiệt đến 65°C đưa vào TBPU R-1 để thực phản ứng ester hóa R-1 CSTR, tốt sử dụng PFR PFR/CSTR kết hợp để đảm bảo độ chuyển hóa > 90% chút [1] Sản phẩm khỏi R-1 tách bỏ glycerol trung gian thiết bị D-1 để chuyển trạng thái cân thu hàm lượng MG thấp Có thể áp dụng phương pháp tách 38 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel pha đơn giản cách lắng gạn nhiệt độ từ 40÷60°C Thời gian gạn từ vài phút đến h Sự phân tách diễn thuận lợi điều kiện pH trung tính hàm lượng methanol thấp hơn, ngược lại có mặt xà phịng MG cản trở trình phân tách pha Các thiết bị tách kết hợp (coalescence separators) đại đảm bảo phân tách tương đối trơn tru lượng xà phịng khơng q nhiều [1] Sản phẩm sau tác glycerol, bổ sung methanol chất xúc tác, đưa đến giai đơạn chuyển hóa thứ hai TBPU R-2 Độ chuyển hóa tăng lên tối thiểu 98,5% Sản phẩm khỏi R-1 tách pha máy ly tâm K-1, phương pháp tối tân công nghệ biodiesel Ly tâm áp dụng tất bước tách, bao gồm trung hòa, rửa loại bỏ xà phịng Máy ly tâm có nhiều cơng suất khác nhau, chẳng hạn từ 60÷1600 tấn/ngày cơng ty GEA Đức cung cấp [3] Pha dầu từ K-1 trung hịa acid (H 3PO4), hỗn hợp sau đưa sang tháp tách methanol C-1, thu hồi khoảng 90% từ methanol dư tuần hoàn trực tiếp lại phận phản ứng Sản phẩm tiếp tục rửa lại nước nóng (50°C) để làm sâu khỏi methanol, glycerol, xà phòng muối Bước rủa nước thực tháp tiếp xúc ngược dòng, trực tiếp máy tách ly tâm Do cấu trúc dầu có liên kết đơi nhóm ester, nên pha dầu chứa lượng nước đáng kể, cao ngưỡng 300 ppm theo quy định kỹ thuật Việc loại bỏ nước chất rắn lại khỏi diesel sinh học thực cách ly tâm thiết bị K-2, “polishing” lần cuối thiết bị bay nhanh chân không (vacuum flash evaporator) [1] Glycerol thu hồi giai đoạn trước xử lý acid để trung hòa chất xúc tác Xà phòng chuyển đổi thành acid béo tập trung lớp pha glycerol, đưa trở lại giai đoạn este hóa [1] Sau điều chỉnh pH, glycerol thơ đưa vào thu hồi methanol cách chưng cất chân không Sản phẩm thu đáy tháp dung dịch glycerol-nước (50%) Nồng độ dung dịch glycerol tăng lên đến 85% cách bay chân không Nước bốc xử lý tái sử dụng cho bước rửa biodiesel Thông thường, glycerol vận chuyển đến nhà máy lọc chuyên dụng, nơi tăng thêm độ tinh khiết lên 99,5÷99,7% kỹ thuật trao đổi ion chưng cất chân không [1] 39 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel Hình 2.21 Quy tình sản xuất biodiesel liên tục phương pháp trao đổi ester sử dụng xúc tác base [1] 40 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel KẾT LUẬN Biodiesel loại nhiên liệu tái tạo thay có phát triển nhanh chóng năm gần đây, đặc biệt Châu Âu Biodiesel sinh học thân thiện với mơi trường, khơng có lưu huỳnh, q trình đốt cháy tốt cho phép giảm mức độ khí thải nhà kính Biodiesel thường sản xuất từ dầu thực vật mỡ động vật phản ứng với trao đổi ester với rượu mạch ngắn methanol ethanol Do đa số biodiesel hỗn hợp methyl ester acid béo (FAME) Từ quan điểm hóa học, ngun liệu thơ cho biodiesel đồng nhất, dựa TG Đây ester glicerol với acid béo liên quan đến mạch carbon dài no không no từ C 14 đến C20 Yếu tố cốt lõi việc chuyển TG thành ester béo làm giảm đáng kể độ nhớt (khoảng bậc) mức độ tương thích với thiết bị phun nhiên liệu Phương pháp trao đổi ester phổ biến sử dụng chất xúc tác đồng thể, thực gián đoạn liên tục Nhưng bước xử lý sản phẩm sau phức tạp tồn nhiều vấn đề mơi trường Do đó, người ta hướng tới sử dụng xúc tác dị thể với quy trình đơn giản hiệu Tuy nhiên, việc nghiên cứu chất xúc tác siêu hoạt động mạnh mẽ vấn đề bỏ ngỏ Bên cạnh đó, cịn có phương pháp thủy phân siêu tới hạn tiến hành mà không cần chất xúc tác, điều kiện áp suất nhiệt độ khắc nghiệt Một phương pháp khác chuyển hóa TG với hydrogen thành hydrocarbon gọi “greendiesel” để phân biệt với petrodiesel Nhiên liệu thu có tính đốt cháy vượt trội cân CO tốt thích hợp tích hợp nhà máy lọc dầu Đôi loại biodiesel gọi dầu diesel sinh học “thế hệ thứ hai” Chất lượng dầu diesel sinh học quy định tiêu chuẩn Trong quan trọng đến hàm lượng glycerol tự liên kết Glycerol phải tách triệt để mức 1,5% để tránh tạo cặn đốt cháy biodiesel Việc thu hồi glycerol với độ tinh khiết cao làm hóa chất địi hỏi nhiều lượng, nên người ta hướng 41 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel tới tích hợp glycerol hợp phần hoạt động chất phụ gia cho biodiesel, mặt công nghệ xúc tác enzyme có tiềm TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Alexandre C Dimian, Costin Sorin Bildea, Chemical Process Design, Wiley ‐VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2008 [2] Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch, NXB Khoa học kỹ thuật, 2012 [3] Juan Calero, Carlos Luna, E D Sancho, D Luna, Technological challenges for the production of biodiesel in arid lands, 2013 [4] Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, NXB Khoa học kỹ thuật, 2006 [5] Bao-Xiang Peng, Qing Shu, Jin-Fu Wang, Guang-Run Wang, De-Zheng Wang, Ming-Han Han, Biodiesel production from waste oil feedstocks by solid acid catalysis, Elsevier, 2008 [6] Dadan kudiana, Shiro saka, eiji minami, "Non-catalytic biodiesel fuel production by supercritical methanol treament," Graduate School of Energy Science, Kyoto University 42 .. .Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel DANH MỤC HÌNH Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel. .. [1] 39 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel Hình 2.21 Quy tình sản xuất biodiesel liên tục phương pháp trao đổi ester sử dụng xúc tác base [1] 40 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên... 29/9/1913 10 Sản xuất nhiên liệu Sản xuất nhiên liệu Biodiesel dồi khai thác rầm rộ lúc bất [3] Loại biodiesel thông thường sản xuất từ phương pháp phổ biến trao đổi ester dầu thực vật, sản phẩm