NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT hóa lý của xúc tác OXIT KIM LOẠI TRONG PHẢN ỨNG OXY hóa sâu p XYLEN

Tạp chí Khoa học 2008:10 41-50 Trường Đại học Cần Thơ NGHIÊN C U TệNH CH T HÓA LÝ C A XÚC TÁC OXIT KIM LO I TRONG PH N NG OXY HÓA SÂU P-XYLEN Lý Thị Hồng Giang1, Lưu Cẩm Lộc Hồ Sĩ Thoảng2 ABSTRACT The Complete oxidation of p-xylene in the presence of H2O and H2S has been investigated Its physico-chemical properties of metallic oxide catalysts have been examined from nitro isotherm adsorption at 77K (the BET method), pulse titration analysis, and temperature program reduction The results showed that the ideal crystal size causing high conversion of p-xylene was 135-325A0 When this value was too high, the p-xylene conversion reduced dramatically In addition, Al2O3 and MnO2 did not affect structures of catalysts, but they have a very important role in preventing the reductions of metallic oxides Keywords: metallic oxide catalysts, activity, stability, structures Title: Investigation of physico-chemical properties of metallic oxide catalysts for complete oxidation TÓM TẮT Các tính chất hóa lý xúc tác trước phản ứng sau phản ứng điều kiện khác nhau: khơng có tạp chất, có nước, có khí H2S nghiên cứu phương pháp BET (BRUNAUER-EMMETT-TELLER), chuẩn độ xung, khử chương trình nhiệt độ (TPR) Kết nghiên cứu cho thấy xúc tác có hoạt tính cao kích thước tinh thể đạt giá trị tối ưu 135-325A0 Nguyên nhân giảm hoạt tính xúc tác ion kim loại xúc tác bị khử tạo nên tinh thể có kích thước lớn Chất mang không ảnh hưởng đến cấu trúc xúc tác mà có vai trị quan trọng việc cản trở trình khử oxit kim loại xúc tác làm cho xúc tác có độ bền làm việc cao Từ khóa: xúc tác oxit kim loại, hoạt tính, độ bền, cấu trúc Đ TV NĐ Các tính chất hóa lý xúc tác có ảnh hư ng đáng kể đến tính chất xúc tác khả ứng dụng chúng vào thực tế Một nhược điểm tồn nghiên cứu xúc tác khả lặp lại kết điều chế xúc tác chưa cao Điều đặc trưng hóa lý xúc tác chưa xác định hay xác định cách chưa đầy đủ, nội dung báo nghiên cứu tính chất hóa lý xúc tác oxit kim loại phản ứng oxi hóa sâu p-xylen để thiết lập mối quan hệ thành phần, tính chất hóa lý đặc tính xúc tác nhằm tạo s khoa học cho việc điều chế xúc tác hiệu cao ứng dụng thực tế THỰC NGHI M Các oxit kim loại mang chất mang γ-Al2O3 MnO2 phương pháp tẩm ướt.Các dung dịch tẩm sử dụng là: Cu(NO3)2.3H2O, Cr(NO3)3.3H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Ce(SO4)2.4H2O Khối lượng muối nitrate kim loại tẩm Khoa Khoa học, Trư ng Đại học Cần Thơ Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam 41 Tạp chí Khoa học 2008:10 41-50 Trường Đại học Cần Thơ ướt tính cho hàm lượng oxit kim loại mẫu xúc tác 10% Sau tẩm, hỗn hợp phơi khơ khơng khí Sau sấy 120oC gi nhằm làm nước xúc tác tinh thể muối Xúc tác tiếp tục nung khơng khí 450oC 1gi 30 phút nhằm định vị oxit kim loại hệ xúc tác Xúc tác đem giã rây lấy phân đoạn 0,32 – 0,63 mm, bảo quản bình hút ẩm Phản ứng oxi hóa p-xylen tiến hành sơ đồ dòng vi lượng nhiệt độ 390oC Tốc độ dịng khí tổng 12 l/h Nồng độ p-xylen 5,5 g/m3 nồng độ nước dịng khơng khí 14 g/m3, nồng độ H2S 16,7 g/m3 Khối lượng xúc tác gam Thành phần hỗn hợp phản ứng phân tích sắc ký khí HP 6890 2.1 Xúc tác đơn oxit kim lo i K1 10%CuO/γ-Al2O3 K5 10%CuO/MnO2 K2 10%Cr2O3/γ-Al2O3 K3 10%NiO/γ-Al2O3 K6 10%Cr2O3/MnO2 K7 10%NiO/MnO2 K4 10%CeO2/γ-Al2O3 K8 10%CeO2/MnO2 2.2 Xúc tác lưỡng oxit kim lo i K9 10%CuO+10%Cr2O3/γ-Al2O3 K15 10%CuO+10%Cr2O3/MnO2 K10 10%CuO+10%NiO/γ-Al2O3 K16 10%CuO+10%NiO/MnO2 K11 10%Cr2O3+10%NiO/γ-Al2O3 K17 10%Cr2O3+10%NiO/MnO2 K12 10%CuO+10%CeO2/γ-Al2O3 K18 10%CuO+10%CeO2/MnO2 K13 10%Cr2O3+10%CeO2/γ-Al2O3 K19 10%Cr2O3+10%CeO2/MnO2 K14 10%NiO+10%CeO2/γ-Al2O3 K20 10%NiO+10%CeO2/MnO2 2.3 Xúc tác đa oxit kim lo i K21 10%CuO+10%Cr2O3+10%NiO/γ-Al2O3 K22 10%CuO+10%Cr2O3+10%NiO/MnO2 Các tính chất hóa lý xác tác nghiên cứu phương pháp hấp phụ BET, chuấn độ xung, khử chương trình nhiệt độ TPR K T QU VÀ TH O LUẬN 3.1 B m t riêng bán kính lỗ xốp c a xúc tác 3.1.1 Trước phản ứng Diện tích bề mặt riêng γ-Al2O3 MnO2 tương ứng 252 11 g/m2 Bán kính lỗ xốp trung bình hai vật liệu không khác nhiều (22 25A 0) Bán kinh lỗ xốp trung bình tất xúc tác đơn lưỡng oxit thay đổi khoảng 24–30 A0, K21 K22 tương ứng 38 24 A0 Với kích thước lỗ xốp cho phép phân tử lớn p-xylen sâu vào mao quản 42 Tạp chí Khoa học 2008:10 41-50 Trường Đại học Cần Thơ sử dụng bề mặt nội Ngoài γ-Al2O3 MnO2 có độ bền nhiệt lớn nên ngăn ngừa dính kết kết tinh B ng 1: B m t riêng (SBET, g/m2) c a xúc tác oxit kim lo i trước ph n ng Xúc tác đơn oxit K3 K4 K5 K6 K7 K8 275 140 9 12 Xúc tác lưỡng oxit K9 K10 K11 K12 K13 K14 K15 K16 K17 K18 K19 K20 167 210 177 125 64 133 10 10 12 Xúc tác đa oxit K21 K22 113 18 Kí hiệu K1 SBET,g/m 184 Kí hiệu SBET,g/m2 Kí hiệu SBET,g/m2 K2 188 Diện tích bề mặt riêng γ-Al2O3 MnO2 tương ứng 252 11 g/m2 Bán kính lỗ xốp trung bình hai vật liệu khơng khác nhiều (22 25A 0) Bán kinh lỗ xốp trung bình tất xúc tác đơn lưỡng oxit thay đổi khoảng 24–30 A0, K21 K22 tương ứng 38 24 A0 Với kích thước lỗ xốp cho phép phân tử lớn p-xylen sâu vào mao quản sử dụng bề mặt nội Ngoài γ-Al2O3 MnO2 có độ bền nhiệt lớn nên ngăn ngừa dính kết kết tinh Khi mang oxit kim loại lên chất mang, diện tích bề mặt xúc tác thay đổi Nhìn chung xúc tác mang Al2O3 có bề mặt lớn nhiều so với chúng mang MnO2 Đối với xúc tác mang γ-Al2O3, oxit kim loại CuO, Cr2O3, đặc biệt CeO2 làm giảm bề mặt riêng xúc tác NiO làm tăng diện tích bề mặt xúc tác Nguyên nhân NiO có bề mặt riêng lớn lớn chất mang γ-Al2O3 cịn CuO, Cr2O3, CeO2 có bề mặt riêng nhỏ chất mang Tuy nhiên tính chất không với xúc tác mang MnO2 Mặc dù oxit, trừ CeO2, có SBET lớn nhiều so với chất mang diện tích bề mặt riêng xúc tác lại xấp xỉ nhỏ MnO2 Điều SBET MnO2 nhỏ nhiều so với oxit khác với khối lượng chiếm 80-90% nên định bề mặt xúc tác Đối với xúc tác đa oxit kim loại, diện tích bề mặt K21 nhỏ xúc tác đơn (K1-K3) xúc tác lưỡng (K9-K12), xúc tác K22 có diện tích bề mặt lớn xúc tác đơn (K5-K7) xúc tác lưỡng (K15-K17) Nguyên nhân tổng hàm lượng oxit tăng nên chúng thể rõ ảnh hư ng 3.1.2 Sau phản ứng (a) Trong mơi trư ng khơng có tạp chất (I) Phần trăm diện tích bề mặt bị giảm sau phản ứng xúc tác mang Al2O3 cao xúc tác mang MnO2 Đối với xúc tác đơn K1-K3 giảm 20%40% cịn K5-K7 giảm khơng q 9%; xúc tác lưỡng oxit kim loại mang Al2O3 sau giảm hoạt tính giảm 32%-70%, xúc tác mang MnO2 có bề mặt không thay đổi Điều chứng tỏ việc giảm bề mặt nguyên nhân dẫn đến việc hoạt tính xúc tác 43 Tạp chí Khoa học 2008:10 41-50 Trường Đại học Cần Thơ Khi tăng th i gian phản ứng bề mặt riêng xúc tác đa K21 K22 giảm B ng 2: B m t riêng (SBET) c a xúc tác sau thời gian làm vi c đ n gi m ho t tính hỗn hợp ph n ng ch a 5,5 g/m3 xylen, dư oxi khơng có t p ch t (I), có ch a 14g/m3 H2O (II) 16,7 g/m3 H2S (III) 390oC SBET (m2/g) Xúc tác I Xúc tác đơn oxit kim loại K1 124 K2 148 K3 196 K4 121 K5 K6 K7 11 Xúc tác lưỡng oxit kim loại K9 83 K10 108 K11 53 K12 73 K14 91 K15 K18 Xúc tác đa oxit kim loại Gi làm việc 50 100 150 K21 108 89 88 K22 14,5 200 84 7,5 II III 184 180 196 108 9 11 182 182 139 - 148 203 176 90 128 - 113 79 66 81 - 78 64 - (b) Trong môi trư ng có nước (II) Diện tích bề mặt riêng giảm sau th i gian phản ứng so với mơi trư ng khơng có nước Diện tích bề mặt riêng xúc tác chứa Cr2O3 NiO không thay đổi, trư ng hợp (I) thay đổi đến 70% (c) Trong môi trư ng có H2S (III) Diện tích bề mặt cúa xúc tác sau phản ứng nhỏ so với xúc tác sau phản ứng mơi trư ng có nước So với điều kiện làm việc khơng có tạp chất có xúc tác K3 K10 có bề mặt cịn lại sau phản ứng mơi trư ng có H2S nhỏ hơn, xúc tác cịn lại có bề mặt riêng khơng thay đổi Như mơi trư ng phản ứng có ảnh hư ng đến việc giảm diện tích bề mặt xúc tác Tuy nhiên khác biệt không nhiều Kết nghiên cứu cho thấy khơng có mối quan hệ rõ ràng đại lượng diện tích bề mặt riêng hoạt tính xúc tác 3.2 K t qu nghiên c u chuẩn độ xung (a) Xúc tác đơn oxit kim loại Các đại lượng Sk.l, S’k.l, dt.t γ có mối quan hệ chặt chẽ với Khi kích thước tinh thể kim loại tăng ba đại lượng cịn lại giảm Kích thước tinh thể kim loại 44 Tạp chí Khoa học 2008:10 41-50 Trường Đại học Cần Thơ tăng dần theo thứ tự Cr < Cu < Ni đây, độ phân tán Cr xúc tác K2 đạt giá trị cao 26%, Cu Ni xúc tác K1 K3 có thấp mức cao, tương ứng 13% 10% So sánh với độ chuyển hóa bảng ta thấy hoạt độ xúc tác K2 thấp nhất, xúc tác K1 K3 xấp xỉ Có thể thấy để có hoạt độ cao kích thước tinh thể phải đạt đến giá trị tương đối lớn B ng 3: Di n tích b m t kim lo i gam xúc tác (Sk.l), di n tích b m t gam kim lo i (S’k.l), kích thước tinh thể kim lo i (dt.t) độ phân tán c a kim lo i (γk.l) c a xúc tác trước ph n ng Kim lo i Sk.l (m2/g) Xúc tác đơn oxit Cu (K1) 8,5 Cr (K2) 18,7 Ni (K3) 6,4 Xúc tác lưỡng oxit kim loại Cu 6,5 K9 Cr 5,9 Cr 4,5 K11 Ni 4,8 Cu (K12) 7,5 Cr (K13) Ni (K14) 4,8 Cu (K18) Cr (K19) 5,7 Ni (K20) 3 Xúc tác đa oxit kim loại Cu 10,6 K21 Cr 9,5 Ni 10 Cu 10 K22 Cr Ni 9,8 S’k.l (m2/g) dt.t (Ao) γk.l (%) 84,7 187 64,5 119 67 157 13 26 10 65,2 58,8 45,4 48 74,7 60,2 48,3 60 57 31 155 213 276 210 135 208 209 168 220 325 10 12 106 95,4 101 103 92,6 98,1 95 131 100 98 135 103 16 13 15 16 13 15 (b) Xúc tác lưỡng oxit kim loại Sự có mặt CeO2 làm cho kích thước tinh thể kim loại tăng lên đáng kể Cụ thể Cu, Cr, Ni tăng tương ứng 16A0, 41A0 152A0 Hoạt độ xúc tác lưỡng oxit kim loại tăng so với xúc tác đơn oxit kim loại Cụ thể, độ chuyển hóa (xem bảng 4) xúc tác K11 - K13 tương ứng 92%, 100% 99% Như để có độ chuyển hóa cao kích thước tinh thể phải không nhỏ không lớn B i tâm hoạt động phản ứng oxi hóa p-xylen quần thể cation kim loại có kích thước xác định, nên kích thước nhỏ hoạt độ riêng chúng hơn, lớn số tâm hoạt động độ phân tán kim loại bề mặt giảm CeO2 mặt làm tăng kích thước tinh thể đến giá trị cần thiết, mặt khác lại làm giảm độ phân tán, hàm lượng CeO2 tối thiểu theo nghiên cứu trước 10% [7, 9] Với hệ xúc tác lưỡng oxit kim loại chất mang MnO2 (K18-K20) qui luật biến thiên dt.t với Sk.l γk.l khơng thay đổi, nghĩa kích thước tinh thể tăng 45 Tạp chí Khoa học 2008:10 41-50 Trường Đại học Cần Thơ đại lượng cịn lại giảm Các tính chất vật lý của Cr trong xúc tác K13 K19 tương tự theo phần ta thấy MnO2 có bề mặt riêng nhỏ Al2O3 nhiều Trong trư ng hợp đại lượng bề mặt riêng chất mang ảnh hư ng khơng nhiều đến tính chất Cr Nói cách khác, diện tích bề mặt vật liệu có bề mặt thấp MnO2 (11 m2/g) đủ để Cr phân tán vật liệu có bề mặt phát triển Al2O3 ( 252 m2/g) hoạt độ hai xúc tác tương tự (99%) Rõ ràng, hệ xúc tác đơn oxit có tương tác ion kim loại – chất mang định tính chất xúc tác, xúc tác lưỡng oxit bên cạnh tương tác ion kim loại – chất mang, tương tác ion kim loại làm biến tính mạnh xúc tác  B ng 4: Độ chuyển hóa (X%) độ b n (τ) c a xúc tác ph n ng oxi hóa sâu pVkhí  12 l/h , mxúc tác = 1g, C0xylen = 5,5g/m3, dư oxi, xylen (Đi u ki n ph n ng nhi t độ 390 C) [8, 9] o Xúc tác K1 K2 K3 K5 K6 K7 K9 K10 K11 K12 K13 K14 K18 K19 K20 K21 K21 sau 120 gi K21 sau phục hồi K22 X (%) 69 65 69 65 97 99 99 96 92 100 99 87 100 99 77 74 48 74 98 τ (giờ) 61 38 131 76 127 >95 400 137 298 320 110 485 (c) Xúc tác đa oxit kim loại Các đại lượng dt.t, Sk.l γk.l hai xúc tác đa oxit K21 K22 xấp xỉ Điều cho thấy chất mang không ảnh hư ng đến cấu trúc xúc tác Tuy nhiên, hoạt độ K22 cao hẳn K21 (98% so với 74%) Qua thấy rằng, bên cạnh cấu trúc tâm hoạt động độ linh động oxi oxit ảnh hư ng đến hoạt độ xúc tác [6] Độ linh động oxi MnO2 cao Al2O3 nên xúc tác mang MnO2 có hoạt độ cao xúc tác có thành phần tương tự mang γ-Al2O3 Để làm rõ thay đổi tính chất xúc tác theo th i gian phản ứng, tiến hành xác định hoạt độ tính chất xúc tác K21 K22 sau 50, 100, 120, 150 200 gi phản ứng lưu ý th i gian làm việc ổn định xúc 46 Tạp chí Khoa học 2008:10 41-50 Trường Đại học Cần Thơ tác K21 110 gi (nghĩa sau 110 gi hoạt độ xúc tác giảm 20%) xúc tác K22 485 gi Xúc tác K21 có biến đổi kích thước tinh thể nhanh Sau 50 gi kích thước tinh thể tăng gấp đôi đạt đến giá trị khoảng 210-288A0, xúc tác hoạt động ổn định Sau làm việc tiếp 50 gi kích thước tinh thể tăng thêm khoảng 20% đạt giá trị 254-349A0 Đến 120 gi làm việc kích thước tinh thể kim loại tăng lên cao, độ phân tán kim loại bề mặt - 3,7% độ chuyển hóa giảm xuống đến 66% so với ban đầu 74% Sau 150 gi kích thước tinh thể tăng khoảng 1,7 lần so với sau 100 gi làm việc, độ phân tán diện tích bề mặt giảm độ chuyển hóa cịn 58% Nhưng xúc tác sau phục hồi dịng khơng khí 440oC 30 phút kích thước tinh thể lại giảm xuống đạt giá trị khoảng 235 – 323A0 (xấp xỉ giá trị xúc tác sau làm việc 100 gi ) hoạt độ xúc tác lại quay tr giá trị ban đầu (74%) Điều cho thấy hoạt tính xúc tác tượng thuận nghịch kim loại dễ dàng tr trạng thái phân tán nhỏ nh mà hoạt tính lại hồi phục B ng 5: Di n tích b m t kim lo i gam xúc tác (Sk.l), di n tích b m t gam kim lo i (S’k.l), kích thước tinh thể kim lo i (dt.t) độ phân tán c a kim lo i (γk.l) c a xúc tác K21 K22 sau ph n ng môi trường khơng có t p ch t Kim lo i Xúc tác Sk.l (m2/g) K21 K22 Cu Cr Ni 4,8 4,3 4,6 7,9 7,0 7,6 Cu Cr Ni 4,0 3,6 3,8 4,3 3,9 4,1 Cu Cr Ni 2,4 2,1 2,3 4,5 4,1 4,4 Cu Cr Ni 2,3 2,1 2,2 4,5 4,1 4,4 Cu Cr Ni 4,3* 3,9* 4,1* 4,8 4,3 4,6 S’k.l (m2/g) dt.t (Ao) K21 K22 K21 K22 Sau 50 gi phản ứng 48,0 79,2 210 127 43,7 71,4 288 175 46,0 75,6 220 134 Sau 100 gi phản ứng 40,0 43,0 254 234 36,0 38,8 349 322 38,0 41,0 266 246 Sau 120 gi phản ứng 23,7 45,3 426 223 21,4 41,2 585 304 22,6 43,6 447 232 Sau 150 gi phản ứng 23,0 45,3 439 223 20,7 41,2 603 304 22,0 43,6 460 232 Sau 200 gi phản ứng 43,0* 47,6 235* 212 38,7* 42,9 323* 291 41,0* 45,4 247* 222 γk.l (%) K21 K22 7,5 6,0 7,0 12,3 10,0 11,4 6,0 5,0 5,7 6,7 5,5 6,0 3,7 3,0 3,4 7,0 5,8 6,5 3,6 2,9 3,3 7,0 5,8 6,5 6,7* 5,4* 6,0* 7,4 6,0 6,8 (*) Sau phục hồi Sự thay đổi tính chất xúc tác K22 chậm so với xúc tác K21 Sau 50 gi làm việc, kích thước tinh thể tăng lên khoảng 30%, độ phân tán giảm 30% giá trị cao (10 - 12%) Sau 100 gi , kích thước tinh thể kim loại đạt đến giá trị 234A0 (Cu), 322A0 (Cr), 246A0 (Ni) độ phân tán đạt đến giá trị trung bình 6% (tương tự xúc tác K21) Đến lúc hoạt độ xúc tác 47 Tạp chí Khoa học 2008:10 41-50 Trường Đại học Cần Thơ giữ ổn định độ chuyển hóa đạt 98% Tiếp tục làm việc 150 gi 200 gi tính chất xúc tác thay đổi hoạt độ xúc tác ổn định Như để có hoạt độ cao cần phải có tỷ lệ tối ưu kích thước tinh thể độ phân tán kim loại b i chúng đại lượng nghịch biến với Kết hợp với nghiên cứu trước [2], ta thấy CeO2 có vai trị điều hịa kích thước tinh thể Đối với xúc tác đơn oxit kim loại, thêm làm tăng, ngược lại với xúc tác đa oxit kim loại chất mang Al2O3 CeO2 lại làm giảm kích thước tinh thể [2] Trong trư ng hợp kích thước tinh thể dao động khoảng 135A0 đến 325A0 Chất mang khơng ảnh hư ng đến kích thước tinh thể xúc tác điều chế có vai trị giữ cho kích thước tinh thể độ phân tán kim loại ổn định th i gian làm việc 3.3 K t qu nghiên c u TPR Al2O3 bị khử 410oC, MnO2 có nhiệt độ khử trải rộng tử 350 đến 850oC Quá trình khử MnO2 diễn qua nhiều giai đoạn ( Mn 4  Mn 2  Mn ) cation Mn bị khử hoàn toàn thành Mn nhiệt độ cao (850oC) (a) Xúc tác đơn oxit kim loại chất mang γ-Al2O3 CeO2 bị khử nhiệt độ cao (712,7oC) xúc tác chứa CeO2 có hoạt độ độ bền cao Nhiệt độ khử oxit CuO, Cr2O3 NiO xúc tác K1-K3 tương ứng 245oC, 335oC 320oC Nhiệt độ khử chất mang Al2O3 K1 K3 thấp 410oC Như có mặt CuO NiO làm cho khử Al2O3 dễ hơn, Cr2O3 làm cho khử Al2O3 khó khăn với CeO2 khử Al2O3 không diễn (b) Xúc tác đơn oxit kim loại chất mang MnO2 Các phổ TPR K5, K7 K8 cho thấy có khử chất mang MnO Đối với K6, ngồi khử chất mang cịn có khử Cr2O3 325oC Như vậy, tương tác Ce, Cu Ni với MnO2 mạnh Cr tương tác yếu với MnO2 So với xúc tác chất mang Al2O3 ion kim loại bị khử khó nhiều, trừ Cr3+ (c) Xúc tác lưỡng oxit kim loại chất mang γ-Al2O3 Trong xúc tác K9, CuO không bị khử, Cr2O3 bị khử Kết phù hợp với tài liệu [3], Crom bảo vệ CuO không bị khử thành dạng hoạt độ thấp Với xúc tác K10 K11, có chất mang bị khử Như xúc tác lưỡng oxit kim loại, bên cạnh tương tác ion kim loại-chất mang tồn tương tác ion kim loại với nên khử ion kim loại khó khăn so với xúc tác đơn oxit kim loại Khi có mặt CeO2 ion Cu, Ni, Cr khơng bị khử ion Ce bị khử dễ dàng Như vậy, vai trò Ceri giữ cho ion kim loại trạng thái oxi hóa bền vững Kết hợp với kết chuẩn độ xung xúc tác K12-K14 cho thấy xúc tác có độ chuyển hóa cao (bảng 4) mặt có kích thước thinh thể thích hợp, mặt khác ion kim loại trạng thái oxi hóa (d) 48 Xúc tác lưỡng oxit kim loại chất mang MnO2 Tạp chí Khoa học 2008:10 41-50 Trường Đại học Cần Thơ Phổ TPR xúc tác K15-K20 cho thấy có chất mang bi khử Riêng K19 cịn có khử ion Ceri Như MnO2 tất ion kim loại khó bị khử so với chất mang Al2O3 (e) Xúc tác đa oxit kim loại chất mang γ-Al2O3 (K21) Sự khử diễn chủ yếu ion Cr Al Sau 50 gi làm việc toàn Cr2O3 bị khử hết NiO tiếp tục bị khử Hoạt độ xúc tác sau 110 gi làm việc cịn 80% so với ban đầu Cr3+ bị khử hoàn toàn hết hoạt tính, Ni2+ bị khử phần (24%) cịn Cu2+ chưa bị khử Kết hợp với kết chuẩn độ xung cho thấy trước phản ứng ion kim loại tương tác với tương tác mạnh với chất mang làm cho khử chúng khó khăn Sau 50 gi làm việc có mặt chất khử xylen, ion kim loại tr nên dễ bị khử tương tác chúng với chất mang yếu làm cho kích thước tinh thể kim loại tăng dần Như lực tương tác ion kim loại với nhau, ion kim loại với chất mang, kích thước tinh thể hoạt tính chúng có mối quan hệ chặt chẽ Trong phản ứng, tác dụng nhiệt độ xylen, tương tác ion kim loại chất mạnh tương tác ion kim loại với chất mang yếu khử ion kim loại dễ dàng kích thước tinh thể tr nên lớn Đó nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác Al2O3 (f) Xúc tác đa oxit kim loại chất mang MnO2 (K22) Phổ TPR xúc tác K22 cho thấy có khử MnO2 Sau 200 gi làm việc, trạng thái oxi hóa ion kim loại không thay đổi nhiều so với xúc tác ban đầu, có lượng Cr3+ xúc tác giảm nhiều Tương tự xúc tác K21, đồng trạng thái oxi hóa Chính ổn định trạng thái oxi hóa ion kim loại giúp cho tính chất vật lý chúng ổn định th i gian làm việc dài dẫn đến hoạt độ độ bền làm việc cao so với xúc tác K21 K T LUẬN Kích thước tinh thể độ phân tán kim loại chất mang, khả bị khử ion kim loại xúc tác yếu tố định hoạt độ xúc tác Kích thước tinh thể độ phân tán kim loại đại lượng nghịch biến, để có hoạt độ cao tinh thể kim loại phải có giá trị tối ưu (135-200A0) Xúc tác lưỡng kim loại có kích thước tinh thể độ phân tán kim loại tối ưu nên có hoạt độ cao Các đại lượng thành phần chất kim loại định Chất mang có vai trị giữ cho kích thước tinh thể độ phân tán kim loại ổn định trình làm việc Tương tác ion kim loại với chất mang định khả bị khử, kích thước tinh thể độ phân tán chúng, định hoạt độ xúc tác Tương tác ion kim loại với MnO2 mạnh so với Al2O3 nên mang MnO2 chúng khó bị khử xúc tác mang MnO2 có hoạt độ độ bền làm việc cao 49 Tạp chí Khoa học 2008:10 41-50 Trường Đại học Cần Thơ Khả bị khử ion kim loại giảm dần Cr3+ > Ni2+ > Cu2+, Cr có kích thước tinh thể lớn nhất, độ phân tán diện tích bề mặt thấp nhất, hoạt độ độ bền CeO2 có vai trị điều hịa kích thước tinh thể kim loại giữ cho ion kim loại tồn trạng thái oxi hóa bền Nguyên nhân giảm hoạt tính xúc tác: sau th i gian làm việc mơi trư ng có xylen (chất khử), phần ion kim loại bị khử dẫn đến giảm số tâm hoạt động xúc tác, kích thước tinh thể kim loại tăng lên lớn, làm giảm mạnh bề mặt kim loại độ phân tán chúng nên hoạt độ xúc tác giảm MnO2 có tác dụng giữ cho ion kim loại trạng thái oxi hóa kích thước kim loại ổn định q trình phản ứng nên xúc tác có độ bền cao TÀI LI U THAM KH O Lưu Cẩm Lộc, Lý Anh Quân, Nguyễn Kim Dung, Hồ Sĩ Thoảng Tạp chí Khoa học Cơng nghệ T40, số 6, Tr 32-42, 2002 Nguyễn Thảo Trang, Nguyễn Kim Dung, Nguyễn Quốc Tuấn Tuyển tập báo cáo hội nghị toàn quốc nghiên cứu lĩnh vực Hóa lý Hóa lý thuyết Hà Nội 04/2002 Tr 35 - 42 Lưu Cẩm Lộc, Quy luật động học chế dehidro hóa paraffin C3-C5 hệ xúc tác platin mang oxit nhôm, Luận án tiến sĩ Khoa học, Hà Nội, 1995 Backs C de, Croot C P M., Polaen P., Sachtler W M H., Surf Sci 1983, V 128, P.81 – 83 Spath H T R Mayer, Torkar k., J Cat 1974, V.35, N.1, P 163 – 174 Ziznhezsky V M., Oxy hóa xúc tác olefin phân thử lượng thấp, Luận án tiến sĩ khoa học năm 1982 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Kim Dung, Nguyễn Thảo Trang, Đặng Thị Ngọc Yến, Investigation on deep oxidation of p – xylene over oxidecatalyst, Silver Jubilee conference, Bangladesh chemical society, 11-3/1/2003 IL-1.5, Tr 14 – 15 Nguyễn Thị Ngọc Điệp, Khả oxy hóa sâu p – xylen oxit kim loại mơi trư ng có H2S, Luận văn thạc sĩ, Cần Thơ, 2003 Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thảo Trang, Hồ Sĩ Thoảng, Tuyển tập báo cáo toàn văn hội nghị toàn quốc đề tài nghiên cứu khoa học lĩnh vực Hóa lý Hóa lý thuyết Hà Nội, 2001 50 ... hai xúc tác tương tự (99%) Rõ ràng, hệ xúc tác đơn oxit có tương tác ion kim loại – chất mang định tính chất xúc tác, xúc tác lưỡng oxit bên cạnh tương tác ion kim loại – chất mang, tương tác. .. th? ?p Với xúc tác K10 K11, có chất mang bị khử Như xúc tác lưỡng oxit kim loại, bên cạnh tương tác ion kim loại -chất mang tồn tương tác ion kim loại với nên khử ion kim loại khó khăn so với xúc tác. .. thể muối Xúc tác ti? ?p tục nung khơng khí 450oC 1gi 30 phút nhằm định vị oxit kim loại hệ xúc tác Xúc tác đem giã rây lấy phân đoạn 0,32 – 0,63 mm, bảo quản bình hút ẩm Phản ứng oxi hóa p- xylen tiến