Luận văn thạc sĩ HUS tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số b đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Vân Trang TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ β – ĐIXETONAT KIM LOẠI CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA Chuyên ngành: Hóa vơ Mã sớ: 60 44 25 ḶN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TRIỆU THỊ NGUYỆT Hà Nội – 2011 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG – TỔNG QUAN 1.1 KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI 1.1.1 Khả tạo phức ion Cu2+ 1.1.2 Khả tạo phức ion Cr3+ 1.1.3 Khả tạo phức ion Zn2+ 1.1.4 Khả tạo phức Ni2+ 1.2 β–ĐIXETON VÀ CÁC β-ĐIXETONAT 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức β-đixeton 1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp axetylaxetonat kim loại 10 1.2.3 Khả thăng hoa β-đixetonat kim loại ứng dụng 11 1.3 PHƢƠNG PHÁP CVD 16 1.3.1 Các phƣơng pháp chế tạo màng mỏng 16 1.3.2 Phƣơng pháp lắng đọng hoá học pha (Chemical Vapour Deposition – CVD) 18 1.3.3 Phƣơng pháp lắng đọng pha hợp chất kim (Metal-Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD) 20 1.4 GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG 22 1.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22 1.4.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 23 1.4.3 Phƣơng pháp phổ phát quang 27 1.4.4 Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV - Vis) 29 1.4.5 Phƣơng pháp đo bề dày màng hình thái học bề mặt 30 CHƢƠNG – ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 31 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.2.1 Xác định hàm lƣợng kim loại phức chất 31 2.2.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 34 2.2.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt 34 2.2.4 Phƣơng pháp thăng hoa điều kiện áp suất thấp 35 2.2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X 36 2.2.6 Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) 36 2.2.7 Phổ huỳnh quang 36 2.2.8 Đo bề dày hình thái học bề mặt 37 2.2.9 Ảnh AFM 37 CHƢƠNG –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 37 3.1.1 Dụng cụ 38 3.1.2 Hóa chất 38 3.1.3 Chuẩn bị hóa chất 39 3.2 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 40 3.2.1 Tổng hợp axetylaxetonat Ni2+, Cu2+ Zn2+ 40 3.2.2 Tổng hợp axetylaxetonat Cr3+ [29] 41 3.2.3 Xác định hàm lƣợng kim loại sản phẩm 42 3.3 NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI 43 3.4 NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 48 3.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT 53 3.6 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐỒNG (I) OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD TỪ TIỀN CHẤT ĐỒNG (II) AXETYLAXETONAT 56 3.6.1 Quy trình chế tạo màng đồng (I) oxit phƣơng pháp CVD 56 3.6.2 Nghiên cứu màng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 58 3.6.3 Nghiên cứu hình thái bề mặt màng 59 3.6.3 Nghiên cứu bề dày màng 61 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3.6.4 Nghiên cứu tính chất quang màng 63 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHỤ LỤC 71 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỞ ĐẦU Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu đƣợc ý nghiên cứu tổng hợp chúng có tính chất quý báu với khả ứng dụng nhiều lĩnh vực với mục đích khác nhƣ: phân tích, tách, làm giàu, làm nguyên tố, đặc biệt chế tạo loại màng mỏng với ƣu điểm kĩ thuật vƣợt trội độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền nhiệt… Trong năm gần đây, với phát triển nhƣ vũ bão ngành công nghệ vật liệu nhƣ vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ loại vật liệu có khả xúc tác hóa học phức chất β-đixetonat cacboxylat kim loại ngày đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều Các phức chất thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đầu kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí (CVD) để tạo màng mỏng, làm chất xúc tác cho phản ứng hữu nhƣ phản ứng polime hóa, chế tạo vật liệu nano, … phục vụ thiết thực cho khoa học đời sống Vì vậy, hƣớng nghiên cứu chủ yếu nhóm phức chất thuộc mơn Hóa Vơ – khoa Hóa học – Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên vài năm trở lại tổng hợp nghiên cứu tính chất, khảo sát khả thăng hoa β-điketonat cacboxylat kim loại, đặc biệt kim loại chuyển tiếp Để tiếp nối hƣớng nghiên cứu nhóm phức chất, tiến hành tổng hợp nghiên cứu tính chất số β-đixetonat kim loại có khả thăng hoa, sử dụng phức chất để chế tạo màng mỏng oxit kim loại Tôi hi vọng kết thu đƣợc đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với β-đixetonat LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG – TỔNG QUAN 1.1 KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI 1.1.1 Khả tạo phức ion Cu2+ Đồng nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IB, số thứ tự 29 với cấu hình electron [Ar]3d104s1 Đồng đơn chất kim loại màu đỏ, tự nhiên tồn chủ yếu dạng đồng vị bền 63Cu (70,13%) 65Cu (29,87%) [16] Đồng kim loại hoạt động hóa học Trong hợp chất đồng có số oxi hóa +I, +II, +II số oxi hóa đặc trƣng Ion Cu2+ có cấu hình electron: [Ar]3d9, nƣớc tạo nên ion phức [Cu(H2O)6]2+ có màu xanh dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bƣớc sóng vùng 600-800 nm Ion Cu2+ chất tạo phức mạnh Với cấu hình d9 phức chất Cu(II) phức chất thuận từ trƣờng phối tử Các phức chất Cu(II) đƣợc biết đến nhƣ trƣờng hợp điển hình mà cấu trúc ảnh hƣởng nhiều hiệu ứng Jan-Telơ, gặp phức có cấu trúc bát diện, tứ diện hay vng phẳng hồn hảo chúng ln có xu hƣớng biến dạng để giảm độ suy biến mức lƣợng electron 3d Khi thêm NH3 vào dung dịch nƣớc muối Cu(II), phân tử H2O [Cu(H2O)6]2+ lần lƣợt bị thay phân tử NH3 tạo nên ion phức khác nhau, nhƣng việc đƣa tiếp vào ion phức phân tử NH3 thứ năm thứ sáu gặp khó khăn Ion hexaammin [Cu(NH3)6]2+ tạo nên amoniac lỏng Tính chất bất thƣờng có liên quan với hiệu ứng Jan- Telơ Kết hiệu ứng ion Cu2+ liên kết yếu với phối tử thứ phối tử thứ 6, kể phối tử H2O Tƣơng tự nhƣ thêm dƣ etylenđiamin (en) vào dung dịch muối Cu(II) ngƣời ta thu đƣợc [Cu(en)2(H2O)2]2+ Liên kết Cu với phân tử H2O [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ [Cu(en)2(H2O)2]2+ yếu ( yếu so với liên kết tƣơng ứng [Cu(H2O)6]2+) đến mức coi nhƣ khơng có Bởi ion phức Cu2+ với NH3 etylenđiamin thƣờng đƣợc biểu diễn công thức[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2] 2+ với cấu hình hình vng [2] LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1.1.2 Khả tạo phức ion Cr3+ Crom kim loại thuộc nhóm VIB, chu kì 4, có cấu hình electron [Ar]3d54s1 Ở trạng thái đơn chất, crom có màu trắng bạc, có ánh kim Ở điều kiện thƣờng, crom bền vững với khơng khí, ẩm khí cacbonic Nguyên nhân crom đƣợc bảo vệ màng oxit mỏng bền bề mặt Trạng thái oxi hóa đặc trƣng crom +II, +III, +VI [5] Ion Cr3+ có cấu hình electron [Ar]3d3, trạng thái oxi hóa bền crom Dung dịch Cr(III) có màu tím đỏ nhiệt độ thƣờng nhƣng có màu lục đun nóng Màu tím muối Cr(III) dung dịch nhƣ tinh thể hiđrat màu đặc trƣng ion [Cr(H2O)6]3+ Trong môi trƣờng axit, ion Cr3+ bị khử đến ion Cr2+ kẽm hay hỗn hợp kẽm nhƣng môi trƣờng kiềm bị oxi hóa đến cromat nƣớc oxi già, nƣớc clo, nƣớc brom PbO2 Do có bán kính bé điện tích lớn, ion Cr3+ chất tạo phức mạnh, tạo phức chất với hầu hết phối tử biết Tuy nhiên, độ bền phức chất Cr3+ biến đổi khoảng giới hạn rộng tùy theo chất phối tử cấu hình phức chất Một số phức chất bền [Cr(NH3)6]3+, [CrF6]3-, [CrCl6]3-, [Cr(SCN)6]3-, [Cr(CN)6]3-, [Cr(C2O4)2]- phức chất vòng với axetylaxeton, với hiđroxi-8-quinolin Đa số phức phức bát diện số phức chất thƣờng gặp crom muối Reinecke NH4[Cr(SCN)4(NH3)2 1.1.3 Khả tạo phức ion Zn2+ Kẽm có cấu hình electron [Ar] 3d104s2 Khác với nguyên tố khác nhƣ Cu, Ag, Au hai electron d tạo nên trạng thái oxi hóa +II +III, kẽm khơng có khả đó, nghĩa electron hóa trị chúng electron thuộc phân lớp s Do theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp nguyên tố mà nguyên tử trạng thái trung hịa trạng thái oxi hóa có obitan d f chƣa điền đủ electron kẽm kim loại LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chuyển tiếp [8] Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp chỗ có khả tạo nên phức chất khả hơn.Trong dung dịch nƣớc, kẽm tạo ion phức bát diện [Zn(H2O)6]2+ khơng màu Số phối trí đặc trƣng Zn2+ 4, ion Zn2+ trạng thái lai hóa sp3 Ion Zn2+ có khả tạo nhiều phức chất có số phối trí với nhiều phối tử vô nhƣ: NH3, X- (X: halogen), CN- hợp chất vòng bền với phối tử hữu nhƣ: axetylaxeton, đioxanat, aminoaxit Trong đó, liên kết ion trung tâm với phối tử đƣợc thực qua nguyên tử oxi nitơ Các phức chất Zn2+ có số phối trí gặp khơng đặc trƣng, ví dụ: [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2 Các phức chất hiđroxo Zn2+ có số phối trí 4, chí tùy thuộc vào nồng độ OH-: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6] [1] Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức obitan d đƣợc điền đủ electron nên khơng có chuyển dời electron obitan có phân mức lƣợng khác Vì vậy, phức chất Zn2+ khơng có màu Cũng giống nhƣ ion Ni2+, ion Zn2+ có khả tạo phức chất vịng cạnh bền với phối tử α-aminoaxit Liên kết đƣợc thực qua nguyên tử N nhóm –NH2 nguyên tử O nhóm –COOH Tuy nhiên khả tạo phức Zn2+ so với Ni2+ 1.1.4 Khả tạo phức Ni2+ Niken kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron [Ar]3d84s2 Ở trạng thái đơn chất niken có màu trắng bạc Trong tự nhiên có đồng vị bền là: 64 58 Ni (67,76%), 60 Ni(26,16%), 61 Ni(1,25%), 62 Ni(3,67%), Ni(1,16%) Niken kim loại hoạt động hóa học trung bình Trong hợp chất, niken có số oxi hóa +II, +III, trạng thái oxi hóa +III bền [5] Ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8, bền nƣớc, cho dung dịch màu lục sáng tạo nên phức aquơ [Ni(H2O)6]2+ Cũng nhƣ ion Cu2+, ion Ni2+ có khả LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tạo phức, phức chất từ lâu đƣợc biết với số phối trí đặc trƣng Các phối tử trƣờng mạnh thƣờng tạo với Ni2+ phức vuông phẳng nghịch từ nhƣ [Ni(CN)4]2-… với phối tử trƣờng yếu trung bình thƣờng tạo với Ni2+ phức chất có số phối trí với cấu hình bát diện thuận từ nhƣ [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+… Ngồi ra, số phối trí đặc trƣng cho tinh thể hợp chất bậc hai Ni(II) nhƣ NiO, NiF2… Một phức chất vuông phẳng Ni(II) niken đimetylglioximat đƣợc tạo nên ion Ni2+ đimetylglioxim dung dịch NH3 loãng Phức chất thu đƣợc dạng kết tủa màu đỏ, không tan nƣớc, tan dung dịch axit mạnh kiềm mạnh nhƣng không tan dung dịch amoniac lãng Niken đimetylglioximat phức chất vòng càng, trung hòa điện, có cấu hình vng phẳng: H3C C O H O N N C CH3 N C CH3 Ni H3C C N O H O Phản ứng tạo phức đƣợc dùng để định tính định lƣợng ion Ni2+ dung dịch 1.2 β–ĐIXETON VÀ CÁC β-ĐIXETONAT 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức β-đixeton Các β- đixeton hay gọi hợp chất 1,3-đixeton có cơng thức tổng qt là: R2 R1 C O CH C R3 O LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vì có nhóm xeton (C=O) vị trí β nên nguyên tử H vị trí α linh động, phân tử β-đixeton điều kiện thƣờng có tính axit yếu (pKa = 8,82), tồn dạng xeton enol [15]: R2 R1 C CH R2 C R3 R1 C O O C R3 OH O Dạng xeton C Dạng enol Tuỳ thuộc dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ƣu Trong dung môi phân cực, dạng xeton chiếm ƣu thế, dung môi không phân cực dạng enol chiếm ƣu Các β-đixeton dạng enol axit yếu: R2 R1 C R2 C C R1 R3 C OH O C C R3 - + + H O O Do tính linh động nguyên tử H nhóm enol khả cho electron nguyên tử O nhóm xeton nên β-đixeton có khả tạo phức tốt Trong trƣờng hợp tạo phức hay gặp ion kim loại thay nguyên tử H nhóm enol tạo nên phức vịng (chelat) cạnh: R2 R1 R2 R2 C R3 R1 C R3 R1 C C C C C C O O O O O M n+ M n+ C + R3 O M n+ Sự giải tỏa electron  xảy nguyên tử vòng Các phƣơng pháp thực nghiệm cho thấy mật độ electron  liên kết M-O không đáng kể liên kết M-O mang tính cộng hóa trị chủ yếu Điều lí giải tính bền vững β-đixetonat kim loại Nhiều β- đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dƣới áp suất thấp nhƣ áp suất thƣờng [6] Nhờ khả mà LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com có nhiều khoảng trống Kích thƣớc hạt trung bình thu đƣợc từ ảnh AFM 35 nm màng nhiệt độ 240oC 40nm màng nhiệt độ 280oC Độ nhám bề mặt màng nhiệt độ 240oC 1,77nm nhiệt độ 280oC 2,06nm 3.6.3 Nghiên cứu bề dày màng Chúng tiến hành đo độ dày mẫu màng 240oC, 260oC 280oC hệ Anpha Step Kết cho bảng 3.7 Bảng 3.7: Bề dày màng Cu2O nhiệt độ khảo sát STT Nhiệt độ Bề dày (nm) 240oC 205 260oC 197 280oC 120 Hình 3.17: Kết đo độ dày màng 240oC LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 3.18: Kết đo độ dày màng 260oC Hình 3.19: Kết đo độ dày màng 280oC Theo nghiên cứu trƣớc đây, độ dày màng phụ thuộc vào nhiệt độ, độ lắng đọng màng tăng nhiệt độ tăng [36] Tuy nhiên, thực nghiệm kết cho thấy độ dày màng giảm nhiệt độ tăng Hiện tƣợng đƣợc giả thiết ảnh hƣởng tốc độ dịng khí mang tác nhân phản ứng, nhƣ thời gian sống tiền chất Ở nhiệt độ 240oC 260oC độ dày màng không chênh lệch nhiều tiền chất thăng hoa đƣợc dịng khí mang tới khu vực đế phản ứng với tác nhân lắng đọng thành màng Đến nhiệt độ 280oC phần phức chất thăng hoa chƣa kịp bị tới đế phản ứng với tác nhân, phân hủy chƣa tiếp xúc với đế làm giảm hiệu suất lắng đọng đế, dẫn đến dộ dày màng giảm LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3.6.4 Nghiên cứu tính chất quang màng Để khảo sát tính chất quang màng ghi phổ truyền qua khoảng UV – Vis màng nhiệt độ 240oC, 260oC, 280oC 300oC Kết đƣợc cho hình 3.20 Hình 3.20 cho thấy độ truyền qua màng đồng (I) oxit khác Màng Cu2O đƣợc chế tạo 240oC có độ truyền qua lớn vùng bƣớc sóng 200 – 675nm Tuy nhiên, vùng hấp thụ đỉnh hấp thụ cực đại màng lại không phụ thuộc vào nhiệt độ chế tạo màng Vùng hấp thụ màng nằm khoảng 300 đến 500nm, vùng biên vùng khả kiến vùng tử ngoại 100 90 80 70 T(%) 60 50 40 o 1: 240 C(d=198 nm) o 2: 260 C(d=207 nm) o 3: 280 C(d=120 nm) o 4: 300 C Absortion range: 300-550nm 30 20 10 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm) Hình 3.20: Phổ truyền qua màng Cu2O nhiệt độ khảo sát Phổ truyền qua mẫu màng cho ánh sáng truyền qua đến 80% bƣớc sóng lớn 500 nm Ánh sáng vùng từ 325 đến 475 nm bị màng hấp thụ mạnh Điều đáng ý hình 3.20 đỉnh truyền qua 315 nm hầu hết mẫu sản phẩm Sự hấp thụ ánh sáng màng đƣợc giải thích cộng hƣởng phonon mạng tinh thể đồng (I) oxit vùng 325 đến 475 Đỉnh truyền qua 315 nm thay đổi tính truyền qua màng đế vùng tử LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ngoại đƣợc giải thích phát xạ exciton bƣớc sóng nhỏ vùng 330nm Sự phát xạ exciton nguyên nhân phát xạ dƣới dạng huỳnh quang lân quang [38] Xác định độ rộng vùng cấm: Năng lƣợng vùng cấm vật liệu đƣợc xác định qua giản đồ Tauc: αEp = (Ep – Eg)n Trong Ep lƣợng photon, n hệ số mũ có giá trị ½ tùy thuộc vào q trình truyền qua trực tiếp hay gián tiếp, α hệ số hấp thụ, Eg lƣợng vùng cấm chất bán dẫn [31] Giản đồ Tauc màng đƣợc chế tạo 240oC – 280oC đƣợc đƣa phần phụ lục Hình 3.21 giản đồ Tauc chồng màng Vật liệu nghiên cứu cho ánh sáng truyền qua trực tiếp nên n = ½ Từ ta có biểu thức quan hệ: αEp = (Ep – Eg)1/2 Giản đồ Tauc biểu diễn phụ thuộc α2 vào Ep cho phép xác định lƣợng vùng cấm giao điểm tiếp tuyến đƣờng cong với trục hồnh có α = (Ep = Eg) Kết cho thấy lƣợng vùng cấm tƣơng ứng màng nhiệt độ 240oC, 260oC, 280oC lần lƣợt là: 2.48eV, 2.51eV 2.56eV Theo báo đƣợc công bố [31, 35] độ rộng vùng cấm màng đồng (I) oxit thay đổi từ 2.1 đến 2.6 eV tùy vào phƣơng pháp chế tạo màng mỏng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1.10E+010 o 1.00E+010 1: Cu2O_240 C 9.00E+009 2: Cu2O_260 C o o 3: Cu2O_280 C 8.00E+009 6.00E+009 5.00E+009 -2  (cm ) 7.00E+009 4.00E+009 3.00E+009 2.00E+009 1.00E+009 0.00E+000 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 Photon Energy (Ev) Hình 3.21: Giản đồ Tauc màng Cu2O nhiệt độ khác Để nghiên cứu kĩ tính phát quang màng thu đƣợc, chọn màng Cu2O đƣợc chế tạo 2400C, 2600C 2800C để ghi phổ huỳnh quang Hình 3.22 phổ huỳnh quang màng Cu2O nhiệt độ khảo sát, đƣợc kích thích laze nitơ bƣớc sóng 337.1 nm, tần số lặp lại: 1-20Hz, độ rộng xung: 1ns, mật độ kích thích cao đạt 1MW/cm2, phân giải phổ tốt 0.5 nm nhờ máy đơn sắc cách tử kép Jobin – Yvon HRD 1, đầu thu CCD làm lạnh pin nhiệt điện (đều sản phẩm Hamamatsu) Trên phổ huỳnh quang màng Cu2O đƣợc nghiên cứu xuất đỉnh phát xạ bƣớc sóng ~500nm, nằm biên vùng “green” LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com o 1: Cu2O (240 C) o 2: Cu2O (260 C) o PL intensity (a.u.) 3: Cu2O (280 C) 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình 3.22: Phổ huỳnh quang màng Cu2O nhiệt độ khác Phổ huỳnh quang màng có pic chứng tỏ màng có chất lƣợng tốt, cấu trúc đồng có khuyết tật mặt cấu trúc Phổ phát quang màng Cu2O đƣợc chế tạo cho thấy vật liệu ứng dụng vào việc chế tạo thiết bị quang tử nhƣ chế tạo đèn LED phát quang vùng “green” Từ giá trị đỉnh phát xạ tƣơng ứng với màng mối quan hệ: Eg  hc  ta thu đƣợc giá trị lƣợng vùng cấm tƣơng ứng với màng Cu2O 240oC 2.5eV, 260oC 2.53eV 280oC 2.56eV Kết phù hợp với kết thu đƣợc từ giản đồ Tauc LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu rút kết luận sau: Đã tổng hợp đƣợc phức chất Cu2+, Ni2+, Zn2+ Cr3+ với axetylaxeton CuA2, NiA2.2H2O, ZnA2.H2O CrA3 Đã nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại phân tích nhiệt kết cho thấy axetylaxetonat Cu(II) Cr(III) tồn dạng khan, axetylaxetonat Ni(II) Zn(II) tồn dạng hiđrat Đã nghiên cứu phức chất phƣơng pháp thăng hoa dƣới áp suất thấp, thấy axetylaxetonat kim loại có khả thăng hoa tốt phức chất dạng khan thăng hoa tốt phức chất dạng hiđrat Đã chế tạo thành công màng Cu2O từ tiền chất CuA2 khảo sát thành phần, hình thái bề mặt, độ dày màng tính chất quang màng đƣợc chế tạo 240oC – 300oC phƣơng pháp XRD, AFM, UV – Vis, PL, đo bề dày Kết cho thấy màng thu đƣợc Cu2O đơn pha, gồm hạt có kích thƣớc 35 – 40nm, có bề mặt tƣơng đối đồng hấp thụ photon vùng 300 – 500nm LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU THAM KHẢO A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT B.V Neoraxop (1964), Hóa học đại cương – vô cơ, NXB Giáo dục Nguyễn Hùng Huy (2003), Tổng hợp nghiên cứu số phức chất đồng (II), niken(II), paladi(II) β-đixetonat phức chất hỗn hợp tạo thành chúng với O-phenantrolin, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội Phạm Luận (1993), Sổ tay pha chế dung dịch, Khoa Hóa học – Đại học khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà nội Nguyễn Hƣơng Ly (2007), Tổng hợp nghiên cứu khả thăng hoa số isobutyrat axetylaxetonat kim loại chuyển tiếp, Khóa luận tốt nghiệp đại học, Đại học khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội Hồng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 3, Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Thị Ninh (2004), Tổng hợp nghiên cứu axetylaxetonat Cu2+, Ni2+, Zn2+, Khoá luận tốt nghiệp đại học, Đại học Khoa học tự nhiên Đại học quốc gia Hà Nội Đỗ Đức Thọ (2000), Tổng hợp nghiên cứu axetylaxetonat đất sản phẩm cộng chúng với o-phenantrolin, Khoá luận tốt nghiệp đại học, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lí ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập hóa học phân tích, Khoa Hóa học – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội 10 Huỳnh Thị Miền Trung (2009) , Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất axetylaxetonat số kim loại,Luận văn Thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 11 Nguyễn Thị Trúc Vân (2002), Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức hỗn hợp isobutirat đất với o-phenantrolin, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội B TÀI LIỆU TIẾNG ANH 12 Albert G.Nasibulin, Anna Moisala, David P Brown, Esko I.Kauppinen (2003), Carbon nanotubes and onion from carbon monoxide using Ni(acac)2 and Cu(acac)2 as catalyst precursors, Carbon 41, pages 2711-2724 13 Al-Kuhaili M.F (2008), “Characterization of copper oxide thin films deposited by the thermal evaporation of cuprous oxide (Cu2O)”, Vacuum 82, pp 623–629 14 Ahirrao P.B., Gosavi S.R., Patil D.R., Shinde M.S., Patil R.S (2011), “Photoluminescence properties of modified chemical bath deposited Copper Oxide thin film”, Applied Science Research, (2):288-291 15 Beyer H., Walter W (1996), Handbook of Organic Chemistry, T.J Press 16 Bush H.,Fink A.,Muller A (1991), J.App Phys., 70.4 17 Castano V.M and Apatiga L.M (2006), “Magnetic behavior of cobalt oxide films prepared by pulsed liquid injection chemical vapor deposition from a metal-organic precursor”, Thin Solid Films, Vol 469, Issues 2, p 576-579 18 Cotton F.A., Wilkinson G.M (1998), Advanced inorganic chemistry, John Wiley & Sons, New York 19 Eisentraut K.J., Sievers R.E.,J.Amer (1965), Chem.Soc., Vol 87, pages 5254-5256 20 Eisentraut K.J., Sievers R.E.,J.Amer (1965), Chem.Soc., Vol 87, pages 5254-5256 21 Fadhit Jasim and Insaf Hamid (1985), Thermoanalysis and catalytic study of transition metal acetylacetonates, Thermochimica Acta, Vol 93 – p 68 – 68 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 22 Fujino T., Hoshino Y., Iragashi S … (2004), “Prepare structure and properties of oxalate-bridged binuclear iron (III) complex”, Inorganic Chimica Acta, Vol 357, p.11-18 23 Gou L.F and Murphy C.J (2003), Nano Lett 3, 231 24 Hart, FA And Laming (1965), J Inorg Nucl, Chem, Vol 27, No 8, pp.1825 25 James W Moffett , Rod G.Zika (1987), Solvent extraction of copper acetylacetonate in studies of copper (II) spectiation on seawater, Marine Chemistry, Vol 21, pages 301-313 26 Lampman G.M., Pavia D.L., Kerz G (2000), Introduction to spetroscopy, Department of Chemistry, Western Washington University 27 Oh S.M., Lee J.E., Kim S.S (2003), “Effect of additives on photocatalytic activity of titanium dioxide powders systhesizeed by thermal plasma”, Thin Solid Films, Vol 435, p 252-258 28 Olivier Richard, Albert G.Nasibulin, P.Petri Ahonen, Esko I.Kauppinen(2000), Copper and copper oxide nanoparticle formation by chemical vapor nucleation from copper(II)acetylacetonate, J.Aerosol Science, Vol 31, pages 352-353 29 Painesville Taylor K., (1960), Preparation of chromium complexes of βdiketones, United States Patent Office, Ser No 35437 30 Rehan Ahmad Siddiqui (2009), Experimental investigations of thermodynamic properties of organometallic compounds, genehmigte Dissertation, Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau und Verfahrenstechnik der Universität Duisburg-Essen, zur Erlangung des akademischen Grades 31 Singh S.C.R.K., Swarnkar and Gopal R (2009), “Optical characterizations of copper oxide nanomaterial”, ICOP 2009-International Conference on Optics and Photonics CSIO, Chandigarh, India LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 32 Stroobant V., Hoffman E D., (2001), Mass Spectroscopy - Principles and Application 33 Wang W.Z., Wang G.H., Wang X.S., Zhan Y.J., Liu Y.K., and Zheng C.L (2002), Adv Mater (Weinheim, Ger) 14,67 34 Wong S.F, Fenn J.B., Mann M., Meng C.K, (1990), “Electrospray Ionization – Principles and Practice”, Mass Spectrometry Reviews, Vol 9, pp 37 70 35 Xiangcheng Li, Aiping Chen, Hua Long, Yuhua Li, Guang Yang*, Peixiang Lu (2009), “Controlled growth and characteristics of single-phase Cu2O and CuO films by pulsed laser deposition”, Vacuum 83, pp 927–930 36 Yu-Lin Kuo, Hsin-Hung Lee, Chiapyng Lee, Yee-Wen Yen (2005), “A novel two-step MOCVD for producing thin copper films with a mixture of ethyl alcohol and water as the additive”, Thin Solid Films, 498 (2006), pp 43 – 49 37 Yu-Lin Kuo, Hsin-Hung Lee, Chiapyng Lee, Yee-Wen Yen (2005), “A novel two-step MOCVD for producing thin copper films with a mixture of ethyl alcohol and water as the additive”, Thin Solid Films, 498 (2006), pp 43 – 49 38 Zhou Yu, Zhang Gui – Zhong, Xiang Wang – hua, Ketterson J B (2006), “Measurement of Photoluminescence of Cu2O at 2K”, Chinese Phys Lett 23 1276 PHỤ LỤC A Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Cu2O LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com d=2.449 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cu2O-H2O2-240C 200 d=1.506 d=2.129 Lin (Cps) 300 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Trang VC mau Cu2O-H2O-240C.raw - Type: Detector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.70 1) Left Angle: 35.380 ° - Right Angle: 38.180 ° - Left Int.: 131 Cps - Right Int.: 122 Cps - Obs Max: 36.660 ° - d (Obs Max): 2.449 - Max Int.: 259 Cps - Net Height: 133 Cps - FWHM: 1.161 ° - Chord Mid.: 36 01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - Cu2O - Y: 83.81 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - - 77.1999 - A1.: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng 240oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cu2O-H2O2-260C d=2.441 400 d=2.119 200 d=1.497 Lin (Cps) 300 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Trang VC mau Cu2O-H2O-260C.raw - Type: Detector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.70 1) Left Angle: 35.140 ° - Right Angle: 38.260 ° - Left Int.: 139 Cps - Right Int.: 133 Cps - Obs Max: 36.807 ° - d (Obs Max): 2.440 - Max Int.: 304 Cps - Net Height: 168 Cps - FWHM: 1.155 ° - Chord Mid.: 36 01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - Cu2O - Y: 91.01 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - - 77.1999 - A2 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng 260oC LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cu2O-H2O2-280C 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 170 d=2.461 160 150 140 130 d=2.146 Lin (Cps) 180 120 110 100 d=1.511 90 80 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Trang VC mau Cu2O-H2O-280C.raw - Type: Detector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.70 1) Left Angle: 35.180 ° - Right Angle: 37.400 ° - Left Int.: 92.3 Cps - Right Int.: 86.4 Cps - Obs Max: 36.400 ° - d (Obs Max): 2.466 - Max Int.: 135 Cps - Net Height: 46.1 Cps - FWHM: 1.019 ° - Chord Mid.: 01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - Cu2O - Y: 62.71 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - - 77.1999 - A3 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng 280oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cu2O-H2O2-300C d=2.458 400 d=1.500 200 100 d=1.420 d=2.130 d=2.997 Lin (Cps) 300 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Trang VC mau Cu2O-H2O-300C.raw - Type: Detector Scan - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 0.70 1) Left Angle: 34.500 ° - Right Angle: 38.060 ° - Left Int.: 138 Cps - Right Int.: 131 Cps - Obs Max: 36.520 ° - d (Obs Max): 2.458 - Max Int.: 293 Cps - Net Height: 159 Cps - FWHM: 1.198 ° - Chord Mid.: 36 01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - Cu2O - Y: 93.63 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - - 77.1999 - A4 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng 300oC LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com B Giản đồ Tauc màng Cu2O 5.00E+009 o Sample: Cu2O_H2O2, 240 C Glass substrate 4.00E+009 -2  (cm ) 3.00E+009 2.00E+009 1.00E+009 2.48 eV 0.00E+000 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 Photon Energy E (eV) B1 Giản đồ Tauc màng 240oC B 1.00E+010 6.00E+009 -2  (cm ) 8.00E+009 4.00E+009 2.00E+009 2.5 EV 0.00E+000 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 Photon Energy E (eV) B2 Giản đồ Tauc màng 260oC LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6.00E+009 o Sample: Cu2O_H2O2, 280 C Glass substrate 5.00E+009 3.00E+009 -2  (cm ) 4.00E+009 2.00E+009 1.00E+009 2.56 eV 0.00E+000 2.4 3.0 3.6 4.2 4.8 5.4 6.0 Photon Energy E (eV) B3 Giản đồ Tauc màng 280oC LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... Khoa học Tự nhiên vài năm trở lại tổng hợp nghiên cứu tính chất, khảo sát khả thăng hoa β-điketonat cacboxylat kim loại, đặc biệt kim loại chuyển tiếp Để tiếp nối hƣớng nghiên cứu nhóm phức chất, ... hành tổng hợp nghiên cứu tính chất số β -đixetonat kim loại có khả thăng hoa, sử dụng phức chất để chế tạo màng mỏng oxit kim loại Tơi hi vọng kết thu đƣợc đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu. .. isopropoxit, butaoxit Các ankyl kim loại nhƣ kẽm etyl, bitmut phenyl Cacbonyl kim loại Cyclopentadienyl kim loại Mỗi nhóm tiền chất có ƣu điểm nhƣợc điểm riêng Ví dụ hợp chất ankyl kim loại có độc tính