MỞ ĐẦU Vấn đề ô nhiễm môi trường nhận được sự quan tâm rất lớn từ tất cả các nước trên thế giới do những ảnh hưởng đến sự phát triển của con người trên Trái đất. Những chất có tác động nghiêm trọng đến điều kiện môi trường phải kể đến các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs (Persistant Organic.Pollutants – POPs), đây là các những hóa chất tồn tại rất lâu trong môi trường nếu không có biện pháp xử lý thích hợp. Hơn nữa, các chất này khi con người tiếp xúc có thể mắc các căn bệnh đặc biệt nguy hiểm ảnh hưởng đến sức khỏe về lâu dài. Trong số hợp chất độc hại nhóm POPs, thì hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) là một trong những đối tượng thường gặp ở Việt Nam vì có sử dụng diện tích rất lớn để trồng lúa, cây trồng, việc nghiên cứu các biện pháp bảo vệ cây trồng là rất cần thiết, đặc biệt sử dụng hóa chất BVTV và các hóa chất kích thích sự phát triển của cây trồng ngày càng tăng theo hàng năm. Đa số hóa chất BVTV thường lưu trữ ở kho chứa. Các kho lưu trữ này do không đảm bảo hoặc đã sử dụng từ lâu nên hệ thống thoát nước rất hạn chế. Khi xảy ra mưa lớn, nước mưa rửa trôi các hóa chất BVTV trong kho lưu trữ, gây tình trạng ô nhiễm gần khu vực lưu trữ. Hóa chất BVTV gây nhiễm độc mãn tính (ung thư, đột biến cấu trúc tế bào, đột biến gen, ...), ảnh hưởng đến tim mạch, hệ thần kinh. Vì vậy, con người có thể gặp phải những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe khi tiếp xúc với nguồn nước bị ô nhiễm [1]. Glyphosate là một loại hóa chất BVTV trong nhóm cơ photpho được sử dụng phổ biến ở nhiều quốc gia trên thế giới. Theo báo cáo của IARC, con người có thể mắc bệnh ung thư nếu tiếp xúc trực tiếp với glyphosate, về tác hại gây độc glyphosate có cấp độ độc 2A [2]. Do vậy, cần phải có những quy trình xử lý hóa chất BVTV và glyphosate ở những khu vực bị ảnh hưởng trong thời gian sớm nhất. Hiện nay, xử lý hóa chất BVTV được áp dụng bằng các công nghệ như: oxy hóa tiên tiến (AOPs - Advanced Oxidation processes), hấp phụ, quá trình lọc màng, quá trình sinh học và. Các phương pháp hấp phụ không loại bỏ hoàn toàn các hóa chất BVTV mà chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác. Quá trình sinh học có hiệu suất thấp do phần lớn các hóa chất BVTV thường bền vững, thậm chí còn gây hại với các vi sinh vật (VSV). Trong các quá trình oxy hóa điện hóa (EOPs), quá trình Fenton điện hóa (EF) dựa trên sự tạo thành các gốc hydroxyl tự do ( • OH), đây là một trong những gốc oxy hóa mạnh nhất được biết đến hiện nay (E o = 2,7 V/ESH), gốc hydroxyl ( • OH) có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm thứ cấp mạch ngắn, CO2, H2O, các axit vô cơ. Trong khi đó, công nghệ sinh học – màng MBR (Membrane bioreactor - MBR) hiện nay được sự quan tâm rất lớn khi kết hợp xử lý bởi các VSV trong bể phản ứng sinh học và lọc màng, vì vậy trong bể MBR thường tuổi bùn lớn và sinh khối tạo ra tốt hơn các bể aerotank trước đây, vì vậy có hiệu quả xử lý rất tốt sản phẩm phụ sau giai đoạn bằng EF [3]. Do đó, việc áp dụng một quá trình MBR với quá trình EOP như quá trình EF có thể xử lý rất tốt các hóa chất BVTV, trong đó tiền xử lý là quá trình EF, tại quá trình này hóa chất BVTV được khoáng hóa, bẻ gãy các liên kết bền vững, tạo thành các mạch ngắn, sau đó các sản phẩm này được loại bỏ tiếp bằng quá trình xử lý sinh học. Trong các phương pháp xử lý sinh học thì quá trình MBR sẽ phân hủy các sản phẩm tạo thành của quá trình EF thành H2O, CO2, các chất không độc hại và đóng vai trò xử lý thứ cấp. Trên cơ sở đó, luận án: “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR” đã được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF và quá trình MBR, đồng thời kết hợp hai quá trình này để phân hủy hoàn toàn các hóa chất BVTV độc hại. Luận án đưa ra những điểm nghiên cứu chính: 1. Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF để phân hủy glyphosate trong nước. 2. Đánh giá các điều kiện thích hợp để xử lý các hợp chất tạo thành sau EF của glyphosate bằng quá trình MBR. 3. Kết hợp quá trình EF và MBR để xử lý nước thải của Công ty trách nhiệm hữu hạn Việt Thắng - đơn vị sản xuất, sang chiết và đóng chai hóa chất BVTV - đảm bảo một số chỉ tiêu đạt theo QCVN 40:2011/BTNMT cột A. Các nội dung nghiên cứu:
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - LƯU TUẤN DƯƠNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT (GLYPHOSATE) TRONG NƯỚC BẰNG Q TRÌNH OXY HĨA ĐIỆN HÓA KẾT HỢP VỚI THIẾT BỊ PHẢN ỨNG SINH HỌC – MÀNG MBR LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội – 2022 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hoá chất bảo vệ thực vật hóa chất diệt cỏ glyphosate 1.1.1 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.2 Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.4 Phương pháp xử lý hóa chất BVTV 11 1.1.5 Hóa chất diệt cỏ glyphosate 14 1.2 Tổng quan Fenton điện hóa 19 1.2.1 Phản ứng Fenton 19 1.2.2 Q trình Fenton điện hóa 21 1.3 Tổng quan trình sinh học – màng MBR 31 1.3.1 Định nghĩa đặc điểm màng MBR 31 1.3.2 Nguyên nhân chế ảnh hưởng gây bít tắc màng MBR 39 1.3.3 Nghiên cứu ứng dụng trình MBR xử lý nước 40 1.3.4 Quá trình sinh học – màng MBR kết hợp với công nghệ xử lý khác 43 1.4 Q trình Fenton điện hóa kết hợp trình MBR để xử lý glyphosate hóa chất BVTV nước 44 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48 2.1 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 48 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 48 2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 48 2.2 Phương pháp nghiên cứu 49 2.2.1 Phương pháp thực nghiệm 49 2.2.2 Phương pháp phân tích 68 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 70 3.1 Nghiên cứu xử lý glyphosate q trình Fenton điện hóa 70 3.1.1 Ảnh hưởng mật độ dòng điện thời gian điện phân đến khả phân hủy glyphosate 70 3.1.2 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực đến khả xử lý glyphosate 77 3.1.3 Ảnh hưởng pH ban đầu đến khả khống hóa glyphosate 79 3.1.4 Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác đến khả xử lý glyphosate 83 3.1.5 Ảnh hưởng nồng độ chất điện li Na2SO4 đến khả xử lý glyphosate 85 3.1.6 Ảnh hưởng nồng độ glyphosate ban đầu đến khả xử lý q trình Fenton điện hóa 87 3.1.7 Nghiên cứu động học sản phẩm phụ trình phân hủy glyphosate 89 3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến MBR để xử lý thứ cấp glyphosate 104 3.2.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả phân hủy glyphosate chất hữu khác MBR 104 3.2.2 Đánh giá khả bít tắc màng MBR 132 3.2.3 Ứng dụng xử lý nước thải thực trình MBR kết hợp EF .133 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 139 KẾT LUẬN 139 KIẾN NGHỊ .139 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Lượng hóa chất BVTV sử dụng châu Phi Châu Âu năm 2010 2014 Bảng 1.2 Tỷ lệ sử dụng hóa chất BVTV nơng nghiệp Bảng 1.3 Kết phân tích nước thải chưa xử lý 10 Bảng 1.4 Thơng số hóa lý nước thải ngành cơng nghiệp hóa chất BVTV Ethiopia India 11 Bảng 1.5 Các loại vật liệu Polyme sản xuất màng 34 Bảng 2.1 Giá trị pH trình EF nghiên cứu khác 53 Bảng 2.2 Thời gian điện phân cường độ dòng điện nghiên cứu 54 Bảng 2.3 Nồng độ Fe2+ tối ưu trình EF nghiên cứu khác 57 Bảng 2.4 Bảng pha chất ni bùn hoạt tính 61 Bảng 2.5 Điều kiện chế độ S/D hệ MBR 63 Bảng 2.6 Thông số đầu vào khảo sát ảnh hưởng SRT 64 Bảng 2.7 Thông số đầu vào khảo sát ảnh hưởng HRT 65 Bảng 3.1 Hiệu suất xử lý glyphosate lượng tiêu thụ trình EF 76 Bảng 3.2 Kết phân tích glyphosate glycine mẫu trước sau xử lý EF 60 phút 95 Bảng 3.3 Hiệu xử lý nước thải công ty TNHH Việt Thắng sau trình EF 96 Bảng 3.4 Thông số nước đầu vào bể phản ứng MBR 105 Bảng 3.5 Kết đánh giá xử lý trình MBR 131 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Các phương pháp tạo gốc hydroxyl •OH AOP 14 Hình 1.2 Cấu trúc hóa chất BVTV glyphosate 14 Hình 1.3 Quá trình tạo thành gốc •OH 21 Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý model phổ biến công nghệ MBR 32 Hình 1.5 Màng MBR dạng phẳng sợi 35 Hình 2.1 Hệ EF phịng thí nghiệm 49 Hình 2.2 Thống kê điện cực sử dụng làm cực dương 50 Hình 2.3 Các loại điện cực dùng làm cực âm 51 Hình 2.4 Hình ảnh điện cực vải Cacbon 51 Hình 2.5 Hình ảnh điện cực Platin 51 Hình 2.6 Đánh giá pH đến trình xử lý glyphosate trình EF 53 Hình 2.7 Sơ đồ ảnh.hưởng mật.độ dịng điện thời gian.điện phân đến khả xử lý glyphosat 55 Hình 2.8 Sơ đồ ảnh hưởng khoảng cách điện cực đến khả xử lý 56 Hình 2.9 Thí nghiệm ảnh hưởng Fe2+ đến hiệu khả xử lý trình EF 57 Hình 2.10 Thí nghiệm ảnh.hưởng.nồng.độ glyphosate.bằng q trình EF 58 Hình 2.11 Sơ đồ khối hệ thống MBR 60 Hình 2.12 Hình ảnh bể modun màng sợi rỗng sử dụng hệ MBR 60 Hình 2.13 Sơ đồ kết hợp trình EF trình MBR 67 Hình 3.1 Ảnh hưởng mật độ dòng thời gian điện phân trình EF 71 Hình 3.2 Ảnh hưởng mật độ dòng thời gian điện phân đến lượng H2O2 tạo thành 72 Hình 3.3 Điện cực bị hỏng 75 Hình 3.4 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực đến khả xử lý glyphosate trình EF 78 Hình 3.5 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý glyphosate trình EF 79 Hình 3.6 Ảnh hưởng pH ban đầu đến lượng H2O2 tạo thành trình EF 80 Hình 3.7 Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến khả xử lý glyphosate trình EF 83 Hình 3.8 Ảnh hưởng nồng độ chất điện li Na2SO4 đến khả xử lý glyphosate 86 Hình 3.9 Ảnh hưởng nồng độ glyphosate ban đầu đến trình EF 87 Hình 3.10 Hiệu suất xử lý TOC sau 20 phút xử lý glyphosate trình EF 88 Hình 3.11 Nồng độ glyphosate, sản phẩm trung gian TOC theo thời gian xử lý trình EF 90 Hình 3.12 Động học trình phân hủy dung dịch glyphosate 91 Hình 3.13 Con đường phân hủy glyphosate số trình AOP [129,154] 92 Hình 3.14 Sắc ký đồ xác định glyphosate LCMS/MS 93 Hình 3.15 Phổ chuẩn glyphosate thư viện phổ máy LCMS/MS 93 Hình 3.16 Kết sắc ký glycine xác định LCMS/MS 94 Hình 3.17 Phổ sắc ký LCMS/MS mẫu chuẩn glycine 94 Hình 3.18 Hiệu xử lý glyphosate trình EF thời gian khác 98 Hình 3.19 Hiệu xử lý COD, BOD5, NH4+, TN, TP nước thải công ty TNHH Việt Thắng sau trình EF thời gian khác 103 Hình 3.20 Ảnh hưởng chế độ S/D lên khả xử lý COD .107 Hình 3.21 Ảnh hưởng chế độ S/D lên khả xử lý glyphosate 109 Hình 3.22 Ảnh hưởng chế độ S/D lên khả loại bỏ NH4+ 112 Hình 3.23 Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả xử lý TN 114 Hình 3.24 Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả xử lý TP 116 Hình 3.25 Ảnh hưởng SRT đến khả xử lý COD .118 Hình 3.26 Ảnh hưởng SRT đến khả xử lý glyphosate 120 Hình 3.27 Ảnh hưởng SRT đến khả xử lý NH4+ 121 Hình 3.28 Ảnh hưởng SRT đến khả xử lý TN 122 Hình 3.29 Ảnh hưởng SRT đến khả xử lý TP 123 Hình 3.30 Ảnh hưởng HRT đến khả xử lý COD trình MBR 126 Hình 3.31 Ảnh hưởng HRT lên khả xử lý glyphosate trình MBR 127 Hình 3.32 Ảnh hưởng HRT đến khả xử lý NH4+ trình MBR 128 Hình 3.33 Ảnh hưởng HRT đến khả xử lý TN trình MBR 129 Hình 3.34 Ảnh hưởng HRT đến khả xử lý TP trình MBR 130 Hình 3.35 TMP theo thời gian trình sinh học màng MBR 132 Hình 3.36 Hàm lượng COD mẫu nước thải sau trình xử lý 133 Hình 3.37 Hiệu xử lý glyphosate trình MBR kết hợp EF 134 Hình 3.38 Hàm lượng BOD5 mẫu nước thải sau trình xử lý EF MBR 135 Hình 3.39 Hàm lượng amoni mẫu nước thải sau trình xử lý EF MBR 135 Hình 3.40 Hiệu xử lý TN nước thải Công ty TNHH Việt Thắng sau trình xử lý EF MBR 136 Hình 3.41 Hiệu xử lý TP nước thải công ty TNHH Việt Thắng nước thải Công ty TNHH Việt Thắng trình MBR kết hợp EF 136 Hình 3.42 Hiệu xử lý tổng HCBVTV Phốt hữu nước thải Cơng ty TNHH Việt Thắng q trình EF MBR 137 Hình 3.43 Hiệu xử lý tổng Clo hữu nước thải Công ty TNHH Việt Thắng trình EF MBR 137 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh AMPA - Acid AminoMethyl Phosphonic AOP Quá trình oxy hóa tiên tiến Advanced Oxidation Processes BOD Nhu cầu oxy sinh hóa Biochemical Oxygen Demand BTNMT Bộ tài nguyên môi trường - BVTV Bảo vệ thực vật - COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand DDE - Dichloro – diphenyl – dichloroethylene DDT - Dicloro – diphenyl – trichloroethane DO Lượng oxi hòa tan Dissolved oxygen EF Fenton điện hóa Electro Fenton EOP Oxy hóa điện hóa Electrochemical Oxidation Process EPS - Extracellular polymeric substances GC – MS Hệ thống sắc ký khí ghép Gas Chromatography Mass khối phổ HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao HRT Thời gian lưu thủy lực LCMSMS Spectrometry High-performance liquid chromatography Hydraulic Retention Time Phương pháp sắc ký lỏng Liquid chromatography mass ghép nối khối phổ lần spectrometric LD50 Liều lượng gây chết 50% Lethal Dose 50% MBR Sinh học – màng Membrane Biological Reactor MLSS Hỗn hợp chất rắn lơ lửng Mixed liquor suspended solids OLR Tải lượng hữu Organic loading rate PAO - Phosphorus accumulating organisms POPs Các hợp chất hữu khó phân hủy Persistant Organic Pollutants S/D Sục khí/ngừng sục khí - SRT Thời gian lưu bùn Sludge Retetion Time SVI Chỉ số thể tích bùn Sludge Volume Index SMP - Soluble microbial products TDE - Tetrachloro Diphenyl Ethane TOC Tổng lượng bon hữu Total Organic Carbon UV–Vis Phổ tử ngoại – khả kiến VSV Vi sinh vật Ultraviolet – visible spectroscopy MỞ ĐẦU Vấn đề ô nhiễm môi trường nhận quan tâm lớn từ tất nước giới ảnh hưởng đến phát triển người Trái đất Những chất có tác động nghiêm trọng đến điều kiện môi trường phải kể đến hợp chất hữu khó phân hủy POPs (Persistant Organic.Pollutants – POPs), hóa chất tồn lâu môi trường biện pháp xử lý thích hợp Hơn nữa, chất người tiếp xúc mắc bệnh đặc biệt nguy hiểm ảnh hưởng đến sức khỏe lâu dài Trong số hợp chất độc hại nhóm POPs, hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) đối tượng thường gặp Việt Nam có sử dụng diện tích lớn để trồng lúa, trồng, việc nghiên cứu biện pháp bảo vệ trồng cần thiết, đặc biệt sử dụng hóa chất BVTV hóa chất kích thích phát triển trồng ngày tăng theo hàng năm Đa số hóa chất BVTV thường lưu trữ kho chứa Các kho lưu trữ không đảm bảo sử dụng từ lâu nên hệ thống thoát nước hạn chế Khi xảy mưa lớn, nước mưa rửa trơi hóa chất BVTV kho lưu trữ, gây tình trạng nhiễm gần khu vực lưu trữ Hóa chất BVTV gây nhiễm độc mãn tính (ung thư, đột biến cấu trúc tế bào, đột biến gen, ), ảnh hưởng đến tim mạch, hệ thần kinh Vì vậy, người gặp phải ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe tiếp xúc với nguồn nước bị ô nhiễm [1] Glyphosate loại hóa chất BVTV nhóm photpho sử dụng phổ biến nhiều quốc gia giới Theo báo cáo IARC, người mắc bệnh ung thư tiếp xúc trực tiếp với glyphosate, tác hại gây độc glyphosate có cấp độ độc 2A [2] Do vậy, cần phải có quy trình xử lý hóa chất BVTV glyphosate khu vực bị ảnh hưởng thời gian sớm Hiện nay, xử lý hóa chất BVTV áp dụng cơng nghệ như: oxy hóa tiên tiến (AOPs - Advanced Oxidation processes), hấp phụ, trình lọc màng, trình sinh học Các phương pháp hấp phụ khơng loại bỏ hồn tồn hóa chất BVTV mà chuyển từ dạng sang dạng khác Quá trình sinh học có hiệu suất thấp phần lớn hóa chất BVTV thường bền vững, chí cịn gây hại với vi sinh vật (VSV) Trong q trình oxy hóa điện hóa (EOPs), q trình Fenton điện hóa (EF) dựa tạo thành gốc hydroxyl tự (•OH), gốc oxy hóa mạnh biết đến (Eo = 2,7 V/ESH), gốc hydroxyl (•OH) phân hủy hợp chất hữu thành sản phẩm thứ cấp mạch ngắn, CO2, H2O, axit vô Thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ lần Thiết bị sắc ký khí ghép khối phổ Giấy chứng nhận đăng ký kinh doanh Công ty TNHH Việt Thắng Phụ lục Kết phân tích tiêu Kết phân tích mẫu nước thải chưa qua xử lý công ty trách nhiệm hữu hạn Việt Thắng lần Kết phân tích mẫu nước thải chưa qua xử lý công ty trách nhiệm hữu hạn Việt Thắng lần Kết phân tích mẫu nước thải công ty trách nhiệm hữu hạn Việt Thắng qua trình xử lý EF thời gian khác Kết phân tích xử lý mẫu nước giả lập phịng thí nghiệm q trình MBR Kết phân tích q trình xử lý nước thải cơng ty TNHH Việt Thắng q trình kết hợp EF MBR ... (glyphosate) nước trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR? ?? thực Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá điều kiện ảnh hưởng đến trình EF trình MBR, đồng thời kết hợp hai trình để... lý nước 40 1.3.4 Quá trình sinh học – màng MBR kết hợp với công nghệ xử lý khác 43 1.4 Q trình Fenton điện hóa kết hợp q trình MBR để xử lý glyphosate hóa chất BVTV nước 44... chất bảo vệ thực vật hóa chất diệt cỏ glyphosate 1.1.1 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.2 Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.4 Phương pháp xử lý hóa chất