Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện, điện tử thế hệ mới từ nguyên liệu thân thiện môi trường 2

MẪU 14KHCN 10 MỤC LỤC I TỔNG QUAN VỀ XENLULO, CHẤT SẮT ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ CHẤT SẮT ĐIỆN 11 1 1 Tổng quan về chất sắt điện 11 1 2 Tổng quan về xenlulo 12 1 3 Tổng quan về vật liệu nanocomposite trên nền nanoxenlulo và chất điện 15 1 3 1 Composite từ ống nanoxenlulo (NCC) kết hợp với triglycine sulfate (TGS) và sodium nitrite (NaNO2) 16 1 3 2 Composite từ hạt nanoxenlulo và chất sắt điện 20 II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 III VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN TRÊN NỀN TẢNG N.

MỤC LỤC I TỔNG QUAN VỀ XENLULO, CHẤT SẮT ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ CHẤT SẮT ĐIỆN 11 1.1 Tổng quan chất sắt điện 11 1.2 Tổng quan xenlulo 12 1.3 Tổng quan vật liệu nanocomposite nanoxenlulo chất điện 15 1.3.1 Composite từ ống nanoxenlulo (NCC) kết hợp với triglycine sulfate (TGS) sodium nitrite (NaNO2) 16 1.3.2 Composite từ hạt nanoxenlulo chất sắt điện 20 II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 III VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ MUỐI ROCHELLE 28 3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 28 3.2 Hình thái, cấu trúc vật liệu 30 3.3 Sự chuyển pha sắt điện vật liệu nanocomposite CNP-RS 32 3.4 Bất thường tần số tích vật liệu nanocomposite CNP-RS 35 Tài liệu tham khảo 37 10 I TỔNG QUAN VỀ XENLULO, CHẤT SẮT ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ CHẤT SẮT ĐIỆN 1.1 Tổng quan chất sắt điện Vật liệu sắt điện – thuật ngữ tương đồng với loại vật liệu quen thuộc vật liệu sắt từ – phát vào năm 1920 (muối Rochelle) Valasek Mặt dù gọi vật liệu sắt điện hầu hết vật liệu sắt điện khơng chứa sắt Có loại vật liệu nghiên cứu phổ biến vừa chứa tính chất sắt điện sắt từ gọi multiferroics Vật liệu sắt điện dùng để đặt tên cho nhóm vật liệu có chứa domen phân cực tự phát (spontaneous polarization domains) khoảng nhiệt độ xác định (Hình 2) Ngày nay, với yêu cầu khắc khe hệ thống điện – điện tử đại, vật liệu sắt điện kích thước thường sử dụng Thay vào vật liệu kích thước nano kích thước này, tính chất bề mặt hạt nano, mỏng sợi nano đóng vai trị quan trọng, làm phát sinh tính chất nhờ hiệu ứng kích thước Ví dụ, dịch chuyển vách domen triglycine sulfate kích thước 50 – 100 nm chậm gia tăng độ ma sát bên vật liệu, từ dẫn đến dịch chuyển nhiệt độ chuyển pha lên cao giảm tần số tích Ngược lại, hiệu ứng kích thước NaNO2 kích thước 50 – 100 nm làm giảm nhiệt độ chuyển pha sắt điện lại làm gia tăng đáng kể số điện môi mát lượng tần số thấp tính động ion Na+ kích thước nano Hình – Cấu trúc domen vật liệu sắt điện [4] Phân cực điện tự phát thay đổi dễ dàng điều khiển nhờ tác nhân bên nhiệt độ điện trường Khi nhiệt độ thay đổi đến giá trị xác định, cấu trúc domen biến chuyển sang pha thuận điện (pha tồn phổ biến hầu hết vật liệu), nhiệt độ gọi nhiệt độ chuyển pha Khi gia nhiệt vật liệu sắt điện điện trường tần số xác định (thường tần số thấp), số điện môi vật liệu tăng đột biến Về mặt lý thuyết, phụ thuộc số điện môi vào nhiệt độ miêu tả theo công thức: T = C/(T-Tc) với C số Tc điểm Curie Có thể thấy, nhiệt độ chuyển pha T = Tc số điện mơi tiến vơ cực Điều giải thích 11 gần nhiệt độ chuyển pha, phân cực tự phát xoay tự theo theo đổi từ trưởng ngồi nhờ giải khỏi khiếm khuyết vật liệu Sự phụ thuộc tham số điện vật liệu vào nhân tố bên chủ yếu phụ thuộc phi tuyến Đây đặc trưng mang tính định cho khả ứng dụng vật liệu Bản chất phi tuyến vật liệu sắt điện sử dụng để chế tạo tụ điện có điện dung điều chỉnh Đồng thời, kích thước vật lý tụ điện thu nhỏ đáng kể nhờ tự tăng đột biến số điện môi nhiệt độ chuyển pha Ngoài ra, giống vật liệu sắt từ, cấu trúc domen vật liệu sắt điện có khả gây điện trễ (tương tự tượng từ trễ) ứng dụng để phát triển nhớ Hơn nữa, nhờ tính áp điện nhiệt điện, vật liệu sắt điện dùng chế tạo cảm biến cảm biến cháy, cảm biến ánh sáng cảm biến rung dùng máy siêu âm y tế camera hồng ngoại 1.2 Tổng quan xenlulo Xenlulo polyme tự nhiên phổ biến tồn thực vật, từ rong tảo biển sinh vi khuẩn Xenlulo có cơng thức hóa học chung (C6H10O5)n, n số lượng monome [5] Tùy thuộc vào loại xenlulo khác mà n có nhiều giá trị khác Trung bình có khoảng 1010 đến 1011 xenlulo tổng hợp tiêu hủy hàng năm phạm vi toàn cầu [6] Xenlulo vật liệu có nhiều ưu điểm giá thành rẻ, nhẹ, độ bền điện cao có khả tự phân hủy môi trường Hàm lượng xenlulo nguồn khác tự nhiên khác Ví dụ, cotton có hàm lượng xenlulo cao lên đến 90%, sợi lanh khoảng 80% Đặc trưng bật xenlulo số lượng lớn nhóm -OH cấu trúc (Hình 3) Chính điều này, xenlulo có đặc tính háo nước nhờ liên kết hidro hình thành xenlulo phân tử nước Các nhóm hydroxyl xenlulo tạo liên kết hydro xenlulo khác (liên kết hydro liên phân tử) polyme (liên kết hydro nội phân tử) Các liên kết nội phân tử cung cấp độ cứng cho chuỗi polyme, liên kết liên phân tử cho phép polyme tuyến tính hình thành cấu trúc Độ kết tinh cao nhiều liên kết hydro sợi xenlulo làm cho xenlulo không tan nước hầu hết dung môi hữu thơng thường Các liên kết hidro hình thành xenlulo chất có liên kết hidro, ví dụ Rochelle salt đề tài Hình – Cấu trúc monome xenlulo 12 Về mặt chung, xenlulo có hai thành phần bao gồm pha tinh thể (crystalline phase) pha vô định hình (amorphous phase) (Hình 4) Các vùng kết tinh (crystalline region) vùng vơ định hình (non-crystalline region) nằm đan xen Nói cách khác, vùng kết tinh kết nối với vùng vô định hình Những vùng tinh thể định tính bền học cho sợi xenlulo Trong hầu hết composite, xenlulo dùng nanoxenlulo có hàm lượng pha tinh thể cao, nghĩa phải loại bỏ pha vô định hình xuống mức thấp Phương pháp thủy phân thường sử dụng trường hợp Kết thu vùng kết tinh hình thành nhiều hình dạng khác nhau: hình sợi, hình que dạng hạt nanoxenlulo cho qua hệ thống đơng khơ [7] Hình – Cấu trúc pha tinh thể pha vơ định hình xenlulo [7]  Xenlulo từ vi khuẩn: Đây loại xenlulo đặc biệt tổng hợp từ vi khuẩn Đặc điểm bật loại xenlulo hạm lượng tạp chất thấp hàm lượng pha tinh thể cao Nhược điểm khó kiểm sốt xác tham số đầu cấu trúc bỡi lẽ chúng nhạy cảm với hàm lượng chất dinh dưỡng cho vào để ni vi khuẩn q trình tổng hợp [8] Hình – Vi khuẩn Acetobactor Xylinum (a) sợi nanoxenlulo thu sau trình tổng hợp (b) [8] Hình 5b hình ví dụ cấu trúc tinh thể xenlulo thu từ mẻ vi khuẩn Acetobactor Axylinum sau trình tổng hợp với hàm lượng dinh dưỡng gồm glucozơ, 13 monosaccharide men (để tạo khí nitơ) Phổ X-ray thu thường có hai đỉnh đặc trưng 16,5o 23o Pha tinh thể bao gồm dạng đặc thù Iα Iβ Pha Iα không bền gia nhiệt chuyển thành Iβ Tỉ lệ Iα/Iβ thay đổi từ mẫu đến mẫu khác điều kiện tổng hợp kiểm soát nghiêm ngặt Chính vậy, ngun nhân dẫn đến tượng chưa xác định [9,10] Ngoài ứng dụng chế tạo vật liệu composite, xenlulo có nguồn gốc từ vi khuẩn cịn dùng làm gạc y tế để băng bó vết thương, dùng làm sản xuất thuốc làm thức ăn Hình – Cấu trúc tinh thể xenlulo tổng hợp từ vi khuẩn Acetobactor Axylinum  Xenlulo tổng hợp từ cotton Như trình bày trên, cotton có chứa hàm lượng xenlulo cao thường xuyên dùng để tổng hợp xenlulo Lượng xenlulo tổng hợp từ cotton chiếm tới 1/3 sản lượng tồn cầu [6] Hình – Xenlulo dạng sợi (a) hạt (b) tổng hợp từ phế thải cotton (b) [6] 14 Hình – Phổ XRD hạt nanoxenlulo tổng hợp từ cotton Hình hình thái loại nanoxenlulo tổng hợp từ cotton phế thải Quy trình tổng hợp tóm tắt sau [6] Đầu tiên, sợi cotton cắt thành mảnh có chiều dài mm rửa chất hoạt động bề mặt không ion (1g/L Irgasol) nước cất, sau sấy khơ 105 oC Quá trình thủy phân thực dung dịch đệm acetate 0,05 M (pH = 4,8) 48˚C điều kiện tối ưu bao gồm: Enzyme 2,3% nồng độ chất 5g/L 175 Kế tiếp, hỗn hợp thu được đun nóng đến 80 oC 15 phút Sản phẩm thu sau bước có dạng sợi hình 7a Cuối cùng, sản phẩm đưa qua hệ thống rung siêu âm hệ thống đơng khơ để tạo hạt nano (hình 7b) Có thể thấy rằng, cấu trúc tinh thể xác định phổ XRD (hình 8) chứa đỉnh đặc trưng 14.7° (101), 16.3° (101) 22.5° (002), nghĩa khác so với xenlulo thu từ vi khuẩn Cần lưu ý rằng, hạt tinh thể nanoxenlulo kết dính chặt sau sấy khơ không tách rời sau bỏ chúng lại vào nước Chính vậy, chúng phải bảo quản nước cất trước dùng để tổng hợp vật liệu nanocomposite Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng khác mà xenlulo chọn có đặc trưng cụ thể khác Có hai loại sử dụng xenlulo dạng sợi (cellulose nanofibers) xenlulo dạng hạt (cellulose nanoparticles) Trong đề tài này, hạt nanoxenlulo tổng hợp từ cotton dùng để chế tạo vật liệu sắt điện nanocomposit 1.3 Tổng quan vật liệu nanocomposite nanoxenlulo chất điện Trong cơng trình nghiên cứu công bố trước [3, 11-14], nanoxenlulo sử dùng làm để tổng hợp vật liệu nanocomposite sắt điện, có hai loại nanoxenlulo chính: - Mạng lưới nanoxenlulo tổng hợp từ vi khuẩn có chứa mạng lưới ống nano (Hình 9) Các ống nano đóng vai trị khn đúc giúp tạo thành ống nano sắt điện chất sắt điện đưa vào bên Thơng thường, chất sắt điện hòa tan nước dễ dàng đưa vào bên ống dung dịch nước dễ vào nanoxenlulo Tuy nhiên, cần lưu ý rằng, kích thước phân tử sắt điện kết hợp với nước (trạng thái hydrat hóa) lớn kích thước 15 ống nano làm cho trình tổng hợp vật liệu theo phương pháp khơng thành cơng Hình - Mạng lưới Nanoxenlulo dạng sợi tổng hợp từ vi khuẩn Acetobacter Xylinum - Nanoxenlulo dạng hạt Các hạt nano tạo thành chủ yếu nhờ trình rung siêu âm để chia nhỏ kích thước sợi ban đầu xenlulo Tuy nhiên, cần lưu ý rằng, hạt nanoxenlulo sấy khơ khó chia tách cho lại vào nước, sau rung siêu âm phải lưu trữ nước cất trước pha trộn với dung dịch sắt điện bão hòa Một lưu ý khác trình pha trộn tốc độ khuấy Tốc độ khuấy phù hợp giúp cho hạt nanoxenlulo phân bố mẫu vật liệu sau tổng hợp giúp cho trình tương tác thành phần vật liệu diễn mạnh 1.3.1 Composite từ ống nanoxenlulo (NCC) kết hợp với triglycine sulfate (TGS) sodium nitrite (NaNO2) Hai nanocomposite NCC+TGS NCC+NaNO2 tổng hợp từ xenlulo dạng mạng lưới ống nano với kích thước từ 50 – 100 nm TGS NaNO2 chất sắt điện cổ điển điển hình ứng dụng rộng rãi thiết bị điện – điện tử Đơn tinh thể TGS NaNO2 có nhiệt độ chuyển pha Tc = 49 oC Tc = 164 oC Điểm khác vật liệu nằm chỗ, tính chất sắt điện TGS liên kết hydro bên định, NaNO2 khơng có liên kết hydro Việc chọn TGS NaNO2 cho vào mạng lưới NCC giúp cho hiểu rõ ảnh hưởng xenlulo lên loại vật liệu sắt điện khác Kết nghiên cứu cơng bố nhiều tạp chí uy tín [11-14] Trong nghiên cứu này, xenlulo tổng hợp từ vi khuẩn Acetobacter Xylinum Xenlulo loại mạnh dễ dàng ni cấy với lượng tạp chất độ kết tinh cao (có thể lên tới 99%) Xenlulo tổng hợp xong cắt thành khối nhỏ khoảng 0.5 cm3 ngâm nước cất bảo quản nhiệt độ khoảng oC Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite NCC+TGS NCC+NaNO2 minh họa hình 10 Đầu tiên, xenlulo lấy đặt đĩa Petri để bay nước Sau độ dày giảm khoảng nữa, khối xenlulo đưa vào bình kín chứa dung dịch bão hịa TGS NaNO2, nhiệt độ dung dịch trì cao khoảng oC so với nhiệt độ bão hịa Bình 16 giữ kín khoảng 5h nhiệt độ để phân tử sắt điện vào ống nano, sau mở nắp để nước bốc nhiệt độ phòng Cuối cùng, mẫu thu được nung nhiệt độ 120 oC để loại bỏ hoàn toàn phân tử nước Hình 10 – Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite sắt điện NCC+NaNO2 [14] Hình 11– Phổ XRD thu từ NaNO2 tinh khiết, sợi nanoxenlulo NCC vật liệu composit NCC+NaNO2 [14] 17 Đặc tính hình thái, cấu trúc thành phần vật liệu sau tổng hợp kiểm tra thông qua phổ nhiễu xạ (XRD), ảnh chụp bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) phổ hồng ngoại (FTIR) [3,14] Ví dụ cấu trúc tinh thể (hình 11 12) thấy, vật liệu thu chứa pha pha sắt điện pha tinh thể Iβ xenlulo Pha Iα gần khơng có q để nhìn thấy Ngun nhân cho bất thường câu hỏi mở cho nhà nghiên cứu lẽ tỉ lệ Iα/Iβ phụ thuộc nhiều yếu tố phân tích Tuy nhiên, tin tưởng điều không ảnh hưởng nhiều đến kết nghiên cứu tính chất điện vật liệu sắt điện nanocomposite Hình 12 – Phổ XRD sợi nanoxenlulo NCC (c), TGS tinh khiết (b) vật liệu nanocomposite NCC+TGS (c) [3] Kết nghiên cứu cho thấy, điểm chuyển pha TGS NaNO2 dịch chuyển theo hai hướng ngược chiều sau đưa vào ống xenlulo Nhiệt độ chuyển pha NCC+TGS tăng lên đáng kể (ΔT ~ - 15 oC) [3], NCC+NaNO2 – giảm xuống 54 oC (Hình 13) so với đơn tinh thể sắt điện kích thước thơng thường Ngun nhân cho chất tương tác mạng lưới nanoxenlulo TGS NaNO2 khác Xenlulo tương tác với TGS mạnh so với NaNO2 nhờ 18 liên kết hydro Các liên kết hydro giúp trì trạng thái phân cực domen TGS, từ mở rộng pha sắt điên lên khoảng nhiệt độ cao Các liên kết khơng thể hình thành xenlulo NaNO2 NaNO2 khơng chứa liên kết hydro Thêm vào đó, kích thước nano, trạng thái bề mặt NaNO2 hoạt động mạnh nhờ ion Na+ linh động làm cho pha sắt điện bị phá vỡ sớm [14] Hình 13 – Tính chất thường điện dẫn suất nhiệt độ chuyển pha vật liệu NCC+NaNO2 [14] Các điện cực sau đưa vào ống hình thành nên hệ thống tụ điện đặt song song minh họa hình 14 Điện dung tụ điện tổng điện dung tất tụ điện kích thước nano Nhờ hiệu ứng kích thước dẫn đến hình thành điện tích tụ dẫn đến gia tăng đáng kể số điện môi tần số thấp nhờ hiệu ứng Maxwell – Vagner Hình 14 – Minh họa hình thành ống NaNO2 mạng xenlulo [14] Vật liệu giúp kiểm chứng chất tương tác xenlulo chất sắt điện, nhiên phương pháp tổng hợp khó kiểm sốt xác hàm 19 kết nối lỏng lẻo với mẫu dễ dàng bị bứt ngồi chuyển động nhiệt Sự bất thường báo cáo nghiên cứu trước vật liệu composite khác từ TGS [19] Hình 20 – Sự phụ thuộc số điện môi (a,c) hệ số thất thoát (b,d) vào nhiệt độ mẫu nanocomposite tạo thành từ hạt nanoxenlulo triglycine sulfate sấy khô (a,b) độ ẩm 80% (c,d) Từ phân tích thấy số lượng hạn chế cơng trình công bố, dẫn đến việc chưa thấy tranh toàn cảnh chất vật liệu điện-điện tử có nguồn gốc hữu Nguyên nhân tồn nhiều khía cạnh khoa học chưa nghiên cứu triệt để Ví dụ, việc tổng hợp vật liệu nanocomposite thực vài vật liệu sắt điện Nghiên cứu nhằm góp phần làm đầy đủ tranh tổng thể Hơn nữa, hiểu biết giả, Việt Nam có cơng trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực nêu Chính vậy, kết nghiên cứu hi vọng mở hướng tiếp cận cho nhà nghiên cứu, đặc biệt nhà nghiên cứu trẻ nước ta Ngoài ra, kết nghiên cứu góp phần mang đến nhìn hồn chỉnh lĩnh vực điện tử hữu giới quan tâm 25 II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Hình thái vật liệu đo kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S4800 HITACHI với điện gia tốc từ – 10 kV (Hình 21) Thơng tin cấu trúc tinh thể nhóm chức cho mẫu kiểm tra cách sử dụng máy đo nhiễu xạ Rigaku Ultima IV Xray máy quang phổ kế Bruker Tensor 37 (Hoa Kỳ) Sự chuyển pha hỗn hợp nghiên cứu cách lấy phụ thuộc nhiệt độ số điện môi vào nhiệt độ đo tần số kHz hệ thống minh họa theo sơ đồ sau: Hình 21 – Hệ thống thí nghiệm dùng để xác định phụ thuộc số điện môi vào nhiệt độ vật liệu: - mẫu vật liệu, – kẹp mẫu, – buồng kín giữ nhiệt, – cặp nhiệt điện, – nhiệt kế, – máy đo LCR-821, – máy biến áp dùng để gia nhiệt – máy tính Bộ phận hệ thống máy đo GW Instek LCR-831 kết nối với phận kẹp mẫu đo đặt buồng giữ nhiệt Nhiệt độ đo cặp nhiệt điện điều chỉnh nhờ hệ thống máy biến áp nhỏ Toàn thiết bị kết nối với máy tính có cài đặt chương trình thu thập liệu vẽ đồ thị kết đo đạt cách tự động Tốc độ gia nhiệt điều chỉnh 0.5 K/phút, tốc độ lấy liệu vào khoảng điểm/giây Độ sai số tương đối tồn hệ thống khơng vượt 0.1% Để tăng độ tin cậy nhiệt độ chuyển pha sắt điện vật liệu, phổ DSC đo đạc cách sử dụng máy phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC-250 (Hoa Kỳ) (Hình 22) 26 Hình 22 – Máy phân tích nhiệt lượng qt vi sai DSC-250 [20] Đối với thành phần vật liệu sắt điện nanocomposit, hiệu ứng kích thước tác động hạt nano với ảnh hưởng thành phần cách điện dẫn đến thay đổi tần số tích Hình 23 – Hệ thống thí nghiệm dùng để xác định phụ thuộc số điện môi hệ số thất vào tần số điện trường ngồi: - mẫu vật liệu, – kẹp mẫu, – buồng kín giữ nhiệt, – cặp nhiệt điện, – nhiệt kế, – máy biến áp dùng để gia nhiệt, – phận mở rộng của máy Solartron, – Solartron – máy tính 27 Hình 24 – Máy phân tích trở kháng SOLARTRON 1260A (1) thiết bị mở rộng DIELECTRIC INTERFACE 1296 (2) Hệ thống dùng để ảnh hưởng tần số điện lên tính chất điện vật liệu minh họa hình 23 Để tạo nên nguồn áp hình sin có tần số thay đổi cách xác linh hoạt, máy phân tích trở kháng/khuếch đại pha SOLARTRON 1260A sử dụng (Hình 24) Dải tần số thay đổi từ – 10 MHz Đối với vật liệu có độ trở kháng lớn nanocomposite, Solartron kết nối với hệ thống phụ gọi DIELECTRIC INTERFACE 1296 (Hình 24) Bộ phận bao gồm kẹp mẫu, buồng kín, máy biến áp gia nhiệt kết nối với DIELECTRIC INTERFACE Số liệu đo đạt thu thập phân tích tự động giao diện phần mềm SMART SOLARTRON Trong đề tài, 20 mẫu vật liệu composite tổng hợp đo đạt nhằm tăng độ tin cậy liệu thực nghiệm Mỗi mẫu quét lần điều kiện III VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ MUỐI ROCHELLE 3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu Vật liệu nanocomposite tổng hợp từ hai thành phần: hạt nanoxenlulo (CNP) muối Rochelle (RS) (trong suốt báo cáo vật liệu nanocomposite thu gọi tắt CNP-RS) Trong đó, hạt CNP thu từ phế thải cotton theo quy trình cơng bố trước [13] Sau q trình rung siêu âm, xenlulo thu có dạng hạt nano với kích thước từ 40 – 80 nm (Hình 25) Muối Rochelle tinh khiết cung cấp nhà cung cấp Merck sử dụng khơng cần trình làm Tuy nhiên, để tăng độ tin cậy tuyệt đối vật liệu ban đầu, hình thái vật liệu, phổ XRD FTIR đề chụp Kết miêu tả chi tiết bên 28 Hình 25 – Sự phân bố kích thước hạt nanoxenlulo Hình 26 – Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite CNP-RS Quy trình tổng hợp vật liệu minh họa chi tiết hình 26 Đầu tiên, sau chất ban đầu (hạt nanoxenlulo muối Rochelle tinh khiết) sẵn sàng, dung dịch muối bão 29 hòa (1 g/ml) từ nước cất muối Rochelle tinh khiết bào chế nhiệt độ 25 ˚C Sau lấy lượng xác định để trộn với CNP để thu nanocomposite CNP-RS hàm lượng CNP:RS khác nhau: 0.2:1, 1:1, 3:1, 5:1 7:1 Quá trình trộn phải thực máy khuấy từ bình kín liên tục nhiệt độ 26 ˚C cao nhiệt độ bão hòa dụng dịch muối Rochelle Sau giờ, bình mở nắp để nước tự bốc nhiệt độ phòng giữ nguyên tốc tộ khuấy ban đầu thu bột sệt màu trắng dừng lại Sau ngày nhiệt độ phịng, chất bột rắn hình thành lấy để sấy khô phương pháp đông khô Cuối cùng, vật liệu thu ép thành mẫu Để đo tham số điện vật liệu, keo dẫn điện Ag sử dụng để tạo thành điện cực 3.2 Hình thái, cấu trúc vật liệu Nanoxenlulo sau tổng hợp dạng hạt có kích thước khoảng 40 – 80 nm (Hình 27) Có thể thấy rằng, hạt có xu hướng kết dính với để tạo thành cluster có kích thước to Nguyên nhân nằm chỗ kết thực xenlulo trạng thái khô Như biết, xenlulo kết tinh kết dính chặt trạng thái khơ khơng hồn tồn tách rời sau ngâm lại môi trường nước, trừ rung siêu âm thêm lần Đây lý trình tổng hợp mẫu phải thực mơi trường nước Hình 27 – Cấu trúc hình thái hạt nanoxenlulo dùng để tổng hợp vật liệu nanocomposite CNPRS Độ tin cậy vật liệu ban đầu CNP RS dùng để chế tạo vật liệu, cấu trúc hình thái thu nanocomposite CNP-RS kiểm tra thông qua kết Xray (Hình 28), phổ hồng ngoại FTIR (Hình 29) kính hiển vi điện tử qt SEM (Hình 30) 30 Hình 28 – Phổ X-ray hạt nanoxenlulo, RS vật liệu CNP-RS hàm lượng khác 15 ˚C Hình 29 – Phổ hồng ngoại hạt nanoxenlulo, RS vật liệu CNP-RS hàm lượng khác 15 ˚C Kết kiểm tra cấu trúc cho thấy, nhìn chung, phổ phổ X-ray FTIR nanocomposite CNP-RS chứa hầu hết đỉnh đặc trưng thành phần CNP RS có trùng lắp chúng Ví dụ, đỉnh X-ray 2θ = 14.7˚ (120), 16.2˚ (210) trùng lắp với 2θ = 14.7˚(101), 16.3˚ (101) CNP Thêm vào đó, phổ FTIR cho thấy trùng lấp hạt loạt cặp đỉnh hấp thụ 2930 cm-1 (RS) – 2900 cm-1 (CNP), 1120 cm-1 (RS) – 1164 cm-1 (CNP) and 692 cm-1 (RS) – 707 cm-1 (CNP) Hơn nữa, đỉnh đặc trưng thành phần rõ hàm lượng chúng tăng 31 nanocomposite CNP-RS Mặc dù vậy, khơng có dịch chuyển bước sóng đỉnh thành phần, từ thàng phần cấu trúc tinh thể phân tử khơng có thay đổi sau tổng hợp nanocomposite Hình 30 – Cấu trúc hình thái vật liệu nanocomposite CNP-RS thu hàm lượng CNP:RS khác nhau: 0.2:1 (a), 3:1 (b) 7:1 (c) Kết chụp SEM tỉ lệ khối lượng CNP/RS khác cho thấy, hàm lượng hạt nanoxenlulo lớn, tinh thể muối Rochelle tạo thành có kích thước nhỏ bị bao bọc hạt nanoxenlulo Kết giúp đoán rằng, tương tác tinh thể muối Rochelle với xenlulo mạnh tăng hàm lượng nanoxenlulo vật liệu 3.3 Sự chuyển pha sắt điện vật liệu nanocomposite CNP-RS Kết kiểm tra hình thái cho thấy, hàm lượng nanoxenlulo tăng, tinh thể RS bị lập với kích thước nhỏ (Hình 6) Khi hàm lượng CNP q ít, clusters RS hình thành bên vật liệu nanocomposite Từ suy đốn rằng, tính chất điện RS thay đổi rõ ảnh hưởng hiệu ứng kích thước hàm lượng nanoxenlulo thay đổi Sự ảnh hưởng hạt nanoxenlulo lên nhiệt độ chuyển pha RS thể hình 31 thông qua thay đổi số điện môi theo nhiệt độ vật liệu nanocomposite CNP-RS hàm lượng khác Nhiệt độ chuyển pha thu đỉnh số điện môi liệt kê bảng Có thể thấy rằng, nhiệt độ chuyển pha đặc trưng RS (Tc = 24 ˚C) thu hầu hết vật liệu nanocomposite, trừ mẫu có thành phần khối lượng RS nhỏ (CNP:RS=7:1) Nhiệt độ chuyển pha đặc trung giảm dần thành phần CNP tăng biến mẫu CNP:RS=7:1 Bên cạnh chuyển pha đặc trưng, đỉnh khác nhiệt độ cao (37, 47, 52 ˚C) xuất tăng dần CNP tăng Đặc biệt mẫu CNP:RS = 7:1, số điện môi tăng theo nhiệt độ đến tận nhiệt độ nóng chảy RS (Tdec = 56.5 ˚C) Để làm sáng tỏ điều này, phổ XRD FTIR pha sắt điện nhiệt độ phân rã RS kiểm tra (Hình 32) Kết rằng, đỉnh đặc trưng sắt điện RS trì đến tận nhiệt độ phân rã Điều cho thấy, nhiệt độ chuyển pha sắt điện RS trường hợp nằm cao nhiệt độ phân rã RS 32 Hình 31 – Sự thay đổi số điện môi theo nhiệt độ vật liệu nanocomposite CNP-RS thu hàm lượng CNP:RS khác Sự phụ thuộc số điện môi nanoxenlulo đưa vào để so sánh Bảng Nhiệt độ chuyển pha nanocomposite CNP-RS hàm lượng khác CNP:RS 0.2:1 1:1 3:1 5:1 7:1 To1 (ºC) 24 24 24 24 - To2 (ºC) 37 47 52 - Để làm rõ chất chuyển pha RS bên vật liệu nanocomposite CNP-RS, phổ DSC kiểm tra Kết cho thấy vùng chuyển pha khác RS Ở vùng 24 ˚C, đỉnh DSC không dịch chuyển, điều hoàn toàn tương ứng với chuyển pha RS đơn tinh thể Ở nhiệt độ cao hơn, đỉnh DSC xuất nhiệt độ tăng dần thành phần khối lượng CNP tăng Điều suy chuyển pha sắt điện hiệu ứng kích thước gây Sự trùng hợp nhiệt độ chuyển pha 24 ˚C vật liệu CNP-RS với điểm chuyển pha muối RS đơn tinh thể kích thước thơng thường chứng tỏ pha đơn tinh thể cluster RS hình thành vật liệu Thật vậy, điều hình ảnh SEM (Hình 30), cluster kích thước lớn hình hình hàm lượng CNP thấp giảm gần kích thước tăng hàm lượng CNP, kéo theo giảm giá trị số điện môi điểm chuyển pha 24 ˚C CNP-RS 33 Hình 32 – Sự thay đổi phổ X-ray (a) phổ hồng ngoại (b) vật liệu nanocomposite CNP-RS (7:1) khoảng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phân rã muối Rochelle (Tdec = 56.5 ˚C) Tdec (RS) Upper Tc (RS) 0.015 DSC, mW 0.012 0.009 CNP:RS 0.2:1 1:1 3:1 5:1 7:1 0.006 0.003 0.000 10 20 30 40 o T, C 50 60 Hình 33 – Phổ DSC vật liệu nanocomposite CNP-RS hàm lượng khác Sự trì nhiệt độ chuyển pha sắt điện thành phần RS nanocomposite mẫu có hàm lượng CNP lớn gây tương tác mạnh CNP RS Giả định có cở sở lẽ kết SEM cho thấy hạt tinh thể RS có kích thước nhỏ, bị lập hồn tồn với bị bao bọc hạt CNP (Hình 30) Sự tương tác hình thành nhờ liên kết hydro CNP RS giúp trì trạng thái phân cực RS Các đỉnh chuyển pha sắt điện thu CNP-RS không tù so với RS đơn tinh thể kích thước thơng thường Hiện tượng gần tồn tất vật liệu nanocomposite sắt điện phân bố không đồng thành phần vật liệu kích thước hạt Ví dụ, RS hình thành kích thước khác nhau, chuyển pha chúng diễn không đồng Hạt nhỏ chuyển pha diễn muộn nhờ trì trạng thái phân cực phân tích 34 3.4 Bất thường tần số tích vật liệu nanocomposite CNP-RS Kết nhiệt độ chuyển pha trình bày chưa phản ánh đầy đủ tính chất bất thường RS vật liệu nanocomposite tổng hợp Một yếu tố quan trọng cần phải xem xét trước ứng dụng thực tiễn phụ thuộc tham số điện vật liệu vào tần số điện áp Kết kiểm tra tần số kHz Dựa vào kết thu vật liệu CNP-RS, điểm bất thường hàm lượng thành phần khác có đặc tính tương tự Do đó, chúng tơi chọn hàm lượng CNP:RS = 3:1 để trình bày (Hình 34) Để tiện cho việc phân tích, phụ thuộc nhiệt độ số điện môi ɛ'(T) vật liệu CNP-RS phân thành vùng: vùng I từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ chuyển pha thứ (TC = 24 oC) vùng – khoảng nhiệt độ điểm chuyển pha Cần lưu ý thêm rằng, mẫu mà pha sắt điện trì đến nhiệt độ phân rã muối RS, tượng tích tham số điện thu có đặc điểm tương tự vùng I miêu tả Trong vùng này, tượng tích diễn tương tự đơn tinh thể RS kích thước thơng thường Hình 34– Sự phụ thuộc số điện môi vào nhiệt độ hạt nanoxenlulo vật liệu nanocomposite CNP-RS Sự phụ thuộc hệ số thất thoát vào nhiệt độ biễu diễn hình Sự phụ thuộc tần số phần ảo ɛ"(f) độ thẫm điện phức ɛ*(f) = ɛ'(f) + iɛ"(f) vật liệu nanocomposite CNP-RS nhiệt độ khác thể hình 35 Đối với vùng (Hình 35a), đỉnh đặc trưng ɛ"(f) phát tần số cao 105 Hz dịch chuyển sang tần số cao nhiệt độ tăng dần Thời gian tích (τ = 1/2πfo), fo tần số tích xác định đỉnh ɛ"(f), xác định khoảng τ > 10-6 s Giá trị tương đương với tần số tinh thể đơn RS dải tần số thấp [21] Thật vậy, lượng kích hoạt xác định từ đồ thị Arrhenius hình 36 0,89 eV lần khẳng định tồn pha đơn tinh thể RS lẽ giá trị tương đồng với chuyển động proton xuyên qua liên kết hydro bên trong 35 nhóm (OH)5 tinh thể đơn RS [22] Khi gia nhiệt thêm, kết thu ɛ"(f) khoảng nhiệt độ cao tương ứng với vùng II ɛ'(T) cho thấy diện đỉnh tần số thấp (f0 < 105 Hz) (Hình 35b) Năng lượng kích hoạt tìm thấy 1,07 eV Mặc dù giá trị cao chút so với khu vực đầu tiên, nằm vùng kích hoạt liên kết hydro [23] Do đó, giá trị 1,07 eV liên kết hydro mạnh hình thành hỗn hợp CNP-RS Hình 35 – Sự phụ thuộc vào tần số hệ số thất thoát vật liệu nanocomposite CNP-RS vùng nhiệt độ khác vùng I (a): 10 oC (1), 13 oC (2), 16 oC (3), 19 oC (4), 21 oC (5), 23 oC (6) vùng II (b): 27 oC (7), 33 oC (8), 36 oC (9), 39 oC (10), 42 oC (11), 44 oC (12), 46 oC (13) Sự trùng khớp đỉnh nhiệt độ thấp ɛ'(T) với nhiệt độ Curie tinh thể muối Rochelle đơn tinh thể, khớp thời gian tích lượng kích hoạt cho phép kết luận đỉnh nhiệt độ thấp hành vi thư giãn vùng có liên quan đến diện cluster RS hỗn hợp Nói cách khác, tồn cluster RS đơn tinh thể nguyên nhân dẫn đến tương đồng tham số tích vật liệu nanocomposite CNP-RS đơn tinh thể RS kích thước thơng thường Giả định xác nhận hình ảnh SEM mơ tả 36 Hình 36 – Sự phụ thuộc thời gian tích vào nhiêt độ vật liệu nanocomposite CNPRS Hiện tượng tích khu vực thứ hai tồn đỉnh nhiệt độ cao ɛ'(T) liên quan đến tương tác mạnh hạt nanoxenlulo tinh thể muối Rochelle bề mặt phân cách chúng nhờ liên kết hydro Sự tương tác giúp trì phân cực thành phần RS, kéo nhiệt độ chuyển pha RS lên nhiệt độ cao phân tích Đồng thời, tương tác mạnh có kìm hãm chuyển động tự hạt mang điện dẫn đến gia tăng lượng kích hoạt gia tăng thời gian tích thốt, nghĩa là, đỉnh ɛ"(f) xuất tần số thấp so với vùng (Hình 35b) Hiện tượng tương tự tìm thấy vật liệu composite từ xenlulo triglycine sulfate có chứa liên kết hydro dải tần số thấp [24] Tài liệu tham khảo [1] Sekitani T, Zschieschang U, Klauk H, et al Flexible organic transistors and circuits with extreme bending stability Nature Materials 2010;9(12):1015-1022 [2] Peng B, Chan PKL Flexible organic transistors on standard printing paper and memory properties induced by floated gate electrode Organic Electronics 2014 2014/01/01/;15(1):203210 [3] Nguyen Hoai Thuong, Sidorkin AS, Milovidova SD Dispersion of Dielectric Permittivity in a Nanocrystalline Cellulose–Triglycine Sulfate Composite at Low and Ultralow Frequencies Physics of the Solid State 2018;60(3):559-565 [4] Fang D, Li F, Liu B, et al Advances in Developing Electromechanically Coupled Computational Methods for Piezoelectrics/Ferroelectrics at Multiscale Applied Mechanics Reviews 2013;65(6) [5] Zaman A, Huang F, Jiang M, et al Preparation, Properties, and Applications of Natural Cellulosic Aerogels: A Review Energy and Built Environment 2020;1(1):60-76 37 [6] Fattahi Meyabadi T, Dadashian F, Mir Mohamad Sadeghi G, et al Spherical cellulose nanoparticles preparation from waste cotton using a green method Powder Technology 2014;261:232-240 [7] Mikaela B, Gunnar W Crystalline Nanocellulose — Preparation, Modification, and Properties 2015 [8] Shi Z, Zhang Y, Phillips GO, et al Utilization of bacterial cellulose in food Food Hydrocolloids 2014;35:539-545 [9] Klechkovskaya VV, Baklagina YG, Stepina ND, et al Structure of cellulose Acetobacter xylinum Crystallography Reports 2003;48(5):755-762 [10] Khripunov AK, Tkachenko AA, Baklagina YG, et al Formation of a composite from Se0 nanoparticles stabilized with polyvinylpyrrolidone and Acetobacter xylinum cellulose gel films Russian Journal of Applied Chemistry 2007;80(9):1549-1557 [11] Dung MB, Thuong NH Phase transition and dielectric relaxation of a mixed ferroelectric composite from cellulose nanoparticles and triglycine sulfate Ferroelectrics 2019;550(1):141150 [12] Dung MB, Nguyen HT Influence of Gamma Irradiation on Properties of Ferroelectric Composite from Cellulose Nanoparticles and Triglycine Sulfate MATERIALS TRANSACTIONS 2019;60(9):1902-1907 [13] Mai BD, Nguyen HT, Ta DH Effects of Moisture on Structure and Electrophysical Properties of a Ferroelectric Composite from Nanoparticles of Cellulose and Triglycine Sulfate Brazilian Journal of Physics 2019;49(3):333-340 [14] Nguyen HT, Sidorkin AS, Milovidova SD, et al Dielectric properties of ferroelectric nanocomposites of nanocrystalline cellulose and sodium nitrite Applied Nanoscience 2019 2019/08/13 [15] Volk TR, Mednikov SV, Shuvalov LA Unipolarity of Tgs-crystals induced in paraelectric phase Ferroelectrics 1983;47(1):15-23 [16] Galiyarova NM Critical slowing down of relaxing domain walls and interfaces in phase transition vicinities Ferroelectrics 1995;170(1):111-121 [17] Alexandru V., Mindru C., Berbecaru C Dielectric relaxation of TGS crystal in the second order phase transition Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures 2012;7, 1353-1364 [18] Batra AK, Mathur SC, Mansingh A Dielectric Dispersion in Triglycine Sulphate Single Crystals physica status solidi (a) 1983;77(1):399-404 [19] Nguyen HT, Sidorkin AS, Milovidova SD, et al Influence of humidity on dielectric properties of nanocrystalline cellulose – triglycine sulfate composites Ferroelectrics 2016;501(1):180186 [20] https://www.tainstruments.com/dsc-250/ [21] Malyshkina IA Low-Frequency Dielectric Spectra of Rochelle Salt and Its Deuterated Analog in the Range 260–315 K Inorganic Materials 2002 2002/04/01;38(4):380-384 [22] Kao KC Dielectric Phenomena in Solids (Academic Press, San Diego, 2004) [23] Sonin AS On the Crystal Chemistry of Hydrogen-Bonded Ferroelectrics (Rostov-on-Don: Rostov Gos Univ., 1968) pp 5-62 [24] Nguyen HT, Sidorkin AS, Milovidova SD, et al Investigation of dielectric relaxation in ferroelectric composite nanocrystalline cellulose – triglycine sulfate Ferroelectrics 2016;498(1):27-35 38 PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM 39 ... vật liệu sắt từ – phát vào năm 1 920 (muối Rochelle) Valasek Mặt dù gọi vật liệu sắt điện hầu hết vật liệu sắt điện không chứa sắt Có loại vật liệu nghiên cứu phổ biến vừa chứa tính chất sắt điện. .. ra, giống vật liệu sắt từ, cấu trúc domen vật liệu sắt điện có khả gây điện trễ (tương tự tượng từ trễ) ứng dụng để phát triển nhớ Hơn nữa, nhờ tính áp điện nhiệt điện, vật liệu sắt điện dùng... nghiên cứu triệt để Ví dụ, việc tổng hợp vật liệu nanocomposite thực vài vật liệu sắt điện Nghiên cứu nhằm góp phần làm đầy đủ tranh tổng thể Hơn nữa, hiểu biết giả, Việt Nam có cơng trình nghiên cứu